CN1344773A - 接触易位聚合 - Google Patents

接触易位聚合 Download PDF

Info

Publication number
CN1344773A
CN1344773A CN00124615.1A CN00124615A CN1344773A CN 1344773 A CN1344773 A CN 1344773A CN 00124615 A CN00124615 A CN 00124615A CN 1344773 A CN1344773 A CN 1344773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
catalyzer
substrate surface
transposition
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00124615.1A
Other languages
English (en)
Inventor
爱德华·F·托卡斯
肯尼思·C·卡斯特
马克·A·魏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lord Corp
Original Assignee
Lord Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CA002318711A priority Critical patent/CA2318711A1/en
Application filed by Lord Corp filed Critical Lord Corp
Priority to CN00124615.1A priority patent/CN1344773A/zh
Priority to PCT/US2000/026321 priority patent/WO2002026858A1/en
Publication of CN1344773A publication Critical patent/CN1344773A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种将一种物质与第一基材表面进行粘合的方法,该方法包括在第一基材表面上提供催化剂,然后将该基材表面与一种物质接触进行易位反应,使该物质粘合在所述第一基材表面上。本方法有二种具体实施方式,包括涂布方法和粘合方法。在涂布实施方法中,可易位物质与基材表面的催化剂接触,经过易位聚合之后形成涂层。粘合方法包括:(a)提供在第一基材表面上的催化剂;(b)提供在第一基材表面与第二基材表面之间的可易位物质;(c)使第一基材表面的催化剂与可易位物质接触,使该可易位物质进行易位反应,从而使第一基材表面与第二基材表面粘合。

Description

接触易位聚合
本发明涉及一种把物质粘合在或涂在基材表面并将两种基材表面粘合在一起的方法。
尽管粘合剂和涂层的发展已有很长的历史，但是面对日益增多的基材表面，在日益复杂的粘合条件下获得高粘合强度的粘合剂和涂层的需求却持续增长。
尤其需要不使用挥发性有机溶剂的环境友好的水溶性或水中使用的粘合体系。至今，开发一种与传统溶剂型粘合剂粘合效果相当的水溶性粘合剂是非常困难的。使用水溶性粘合剂粘合的主要问题是粘合对高温流体和腐蚀性物质的敏感程度。对粘合剂和涂层的另一需求是使用廉价的原料成本得到优异的粘合效果。对粘合剂和涂层的进一步的需求是减少使用时的操作步骤和降低能量消耗。下文提供一些对高质量粘合剂和涂层的需求市场。
物品、元件和组合件的制造包括将高弹性基材表面与另一基材表面(或高弹性基材表面，或非弹性基材表面)粘合在一起，该过程通常指将非弹性基材置于模具中，引入熔融或液态的未硬化处理(即未固化)的弹性体，然后加热加压，同时使弹性体固化并与非弹性基材粘合。但是该固化粘合过程存在很多问题。模具通常需要经过复杂的设计而且具有复杂的内部轮廓；弹性体的固化很慢；预压缩的弹性体部分与组合件之间没有粘合上；组合件经历热应力；脱模后的产品通常带有超量的溢料需要除去；任何后续加入更多的成型部件都会破坏先前形成的粘合；而且加工的灵活性也有限。
在一定条件下，在高弹性基材表面与另一基材表面粘合之前先将高弹性基材完全固化或硬化比较有利。这一后硬化粘合技术有时指现有技术中的冷粘合。尽管后硬化粘合用于不同物质构成的基材之间，尤其是金属或低表面能物质粘合时，缺少充分的粘合，但仍然是一个令人注目的领域。例如，固化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)表面能较低使得润湿困难，而且对后续粘合有利的位置如碳碳双键的量较少。硬化或固化后的弹性体用于粘合成功的实施例有限。氰基丙烯酸酯粘合剂可用于后硬化粘合，但面对越来越多的苛刻工业应用，在严酷的环境条件下该粘合剂面临很多已知的问题。例如，氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性、耐溶剂性和韧性很差(参见“粘合剂手册”，Skeist编写，I。，pp.473-476(3d.ed 1990))。其它固化后粘合剂是溶剂型的，并需要高温和很长的固化时间。环氧树脂或聚氨酯粘合剂通常需要弹性体的表面预处理，例如通过使用氧化性火焰、氧化性化学品或者电/等离子体来提高粘合性。但是这些预处理手段成本很高且很花费时间。
以上描述的当今的后硬化粘合技术所面临的一些问题，意味着一直就存在对后硬化粘合技术改进的需求。
另一需求稳定的粘合领域是SANTOPRENE_的粘合，SANTOPRENE_是一种可从Advanced Elastomer System商购的常用的热塑性弹性体(TPE)。预固化和固化的SANTOPRENE_TPE特别难于粘合，因为它类似聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃物质，是一种表面能非常低的热塑性聚烯烃连续基材，根据USP5,609,962，其表面能只有28-30达因/厘米。与极性更强的基材如金属和玻璃粘合几乎不可能。
轮胎翻新粘合是另一需要改进的领域。轮胎胶面的替换或更新通常包括将预固化或未固化的翻新胎面胶料与固化的轮胎胎体粘合在一起。翻新胎面胶料围绕着轮胎胎体，两者之间放入未固化的粘合剂(已知的粘合缓冲层或缓冲胶层)。所得轮胎组合件经加温加压一段时间使得粘合缓冲层固化。如果翻新胎面胶料没有固化，本过程有时称为“热硬化”，因为需要使用足够高的温度与压力使翻新胎面胶料硬化。如果翻新胎面胶料预固化了，本过程有时称为“冷硬化”。使用加温加压使得粘合剂固化通常将轮胎组合件放入模具或釜中，需要提供大量的热(根据翻新胎面胶料是预固化还是未固化，通常维持温度在80-250℃之间)以及很长的加工时间(高达300分钟)。减少或完全去除这一加热加压步骤可以极大地降低轮胎翻新的成本。
如果能提供无需加热或彻底表面预处理的涂层，就非常有利。这样许多如今不能形成涂层的涂料基材可以改善与基材表面的粘合性，并对不需加热的热塑性聚烯烃提供水中使用的涂层。
本发明提供将一种物质与第一基材表面进行粘合的方法，包括向第一基材表面提供一种催化剂，并在该基材表面上使该催化剂与经过易位反应的物质接触，通过易位反应使该物质粘合在第一基材表面上。本方法具有二个具体实施方式：涂布方法和粘合方法。
在涂布实施方式中，可易位物质施用于基材表面的催化剂上，经过易位聚合之后形成涂层或涂层的组分。所得聚合的可易位物质本身成为涂层或涂层的一部分。这里所指的涂层意味任何能在基材表面形成薄膜(连续或不连续的)，并具有一定功能和/或美观作用的物质。所谓功能包括用于环境保护，防腐蚀、防辐射、耐热、耐溶剂等；机械上的润滑功能；电学性质，如导电性或电阻系数和催化性质。根据本发明，涂料包括在“涂层”中。
在粘合实施方式中，易位反应用于粘合二个不同的基材表面。特别是提供一种将第一基材表面与第二基材表面粘合的方法，包括：(a)提供在第一基材表面的催化剂；(b)提供第一基材表面与第二基材表面之间的可易位物质，或者提供用作第二基材的可易位物质组分；(c)使第一基材表面的催化剂与可易位物质接触进行易位反应，从而使得第一基材表面与第二基材表面粘合。根据图1所示的第一粘合实施方式，可易位物质作为插在第一基材表面的催化剂与第二基材表面之间的组分的一部分。也就是说可易位物质类似于传统粘合剂，应用时是一种与两种基材不同的组分。根据图2所示的第二粘合实施方式，第二基材由可易位物质制成或包含可易位物质，将此第二基材与第一基材表面的催化剂接触，会在第一和第二基材之间生成一个粘合夹层。这个粘合夹层包括一个经过易位的可易位第二基材薄层。
本发明还提供一种制品，包含第一基材表面、第二基材表面和插在第一基材表面与第二基材表面之间并起到粘合作用的粘合层，其中第一基材表面包括弹性物质，粘合层包括易位聚合物。
本发明可以在通常环境条件下，使用最少的步骤和表面处理，在多种基材表面形成很强的粘合效果(包括难于粘合的后硬化的弹性体与热塑性弹性体)，这一特点非常独特。本方法可以避免使用挥发性有机溶剂，因为此过程基本上可以100％反应，和/或可以用水溶性载液进行。
本发明的粘合方法对制造轮胎的压层特别有用，其中将催化剂施用于轮胎的胎面或胎体，可易位物质施用于未使用催化剂的轮胎的胎面或胎体，随后将使用催化剂的轮胎的胎面或胎体与使用可易位物质的轮胎的胎面或胎体粘合在一起。此方法可以不使用或很少使用热和压力进行轮胎翻新，不需要很长的固化时间，可以减少设备安装的成本。
根据本发明的另一实施方式，本方法无论是使用涂布还是粘合，均可用于多层结构。在此实施方式中，首先将催化剂和可易位物质如前所述施用于第一基材表面。但是催化剂位置在涂层中继续扩展，保留稳定的活性位置用于与可易位物质的后续反应。也就是说在可易位物质形成的新表面中仍保留活性催化剂。第二种可易位物质与“活性”表面接触形成新的薄层。此过程可以持续到表面上保留的催化剂活性位减少到不能再使用时为止。需要注意的是，通常催化剂不损耗或失活，因此无需使用过量的催化剂。
图1描述根据本发明将两个基材相互粘合的第一种实施方式的优选实施方案；
图2描述根据本发明将两个基材相互粘合的第二种实施方式；
图3描述根据本发明的粘合过程，其中催化剂包含在聚合物基质中；
图4描述根据本发明的“活性”涂布过程。
优选实施方式的详细描述
除非特别说明，所描述的组分的化学术语均指加入到任何特定的组合中时的组分，不必排除混合之后的混合物中组分之间发生的化学相互作用。
本文使用的下列术语有特定的含义：
“ADMET”指无环二烯烃的易位；
“催化剂”也包括引发剂、助催化剂和促进剂；
“涂布”包括打算用于基材表面最后或外层涂层的涂布和打算用于随后的第一层涂层的涂布；
“纤维状基材”是指纺织或无纺织物、单股纤维、多股纺线和纤维绳；
“易成膜的”是指该物质具有在表面形成基本连续薄膜的能力；
“可易位的物质”指单组分或多组分的混合物，其至少含一种能进行易位反应的组分；
“非纤维状基材”指任何区别于纤维状基材的基材(非纤维状基材包括含纤维作为一种组分的复合基材，例如纤维增强塑料)；
“普通环境条件”通常指最小气压控制的工作场所的温度(例如，大约-20℃到大约40℃)，压力接近一大气压和含一定量水气的空气氛围；
“ROMP”指开环易位聚合；
“室温”指大约10-40℃，通常大约20-25℃；
“基本固化的弹性体”和“后硬化弹性体”可以互换使用，指高于玻璃化温度的热固性聚合物和热塑性聚烯烃(基本固化或后硬化的弹性体通常不能流动)；
“表面”特指基材上的一个区域，通常是定义为物质/空气界面基材最外层的部分，并延伸到基材内部一个到几千个原子层。
根据本发明，粘合或涂布粘合通过易位反应进行。Ivin，K.J.和Mol，J.C.在“烯烃易位和易位聚合”(Academic Press，1997)中描述了各种易位反应。易位反应可以是交叉易位反应、ADMET、成环易位反应，优选ROMP。值得注意的是本发明中进行的表面易位聚合反应不同于本体(包括反应注模成型)、乳液或溶液易位聚合，在那些易位聚合中可易位单体和催化剂一起混合成单一的混合物而进行易位反应。已知通过降冰片烯单体的本体聚合，尤其是反应注模成型，可以生产由所得聚降冰片烯制造的模制品。例如USP4,902,560提出了一种生产玻璃纤维增强的聚二环戊二烯制品的方法，包括用含可聚合的二环戊二烯单体和催化剂的液体饱和未涂布的纺织玻璃纤维，随后将饱和后的纤维进行反应注模成型并将得到的结构后固化。根据本发明，所得易位聚合物比模制品更易于生成薄膜状粘合剂或涂层。
本发明中可易位的物质可以是任何与适当催化剂接触后能进行易位反应的物质。该可易位的物质可以是单体、低聚物，聚合物或它们的混合物，优选的可易位的物质包含至少一种能易位的官能团，如烯烃。可易位的物质或组分含有可易位反应的官能团部分的比例在1至约1000，优选约1-100，更优选约1-10摩尔可易位部分/摩尔可易位的组分分子。此外，Ivin等在224页指出，能进行ROMP的物质通常有“内在的环张力”，而减缓环张力成为聚合的驱动力。能进行ADMET的物质通常具有末端或接近末端的不饱和度。
所述可易位物质包括那些具有不饱和官能团的物质，例如乙烯、α-烯烃、无环烯烃(也就是说在β-位或更高位置具有不饱和度的烯烃)、无环二烯、乙炔、环状烯烃和环状多烯。优选环状烯烃和环状多烯，特别是环烯烃。当可易位物质是环状烯烃和环状多烯时，易位反应是ROMP。
当可易位物质本身打算用于形成基材表面的涂层或用于一种基材表面与另一种基材表面粘合的粘合剂时，特别有用的是单体或低聚物。单体因使用时容易扩散进入基材表面而尤为有用。作为单体使用，作为生成低聚物的单体，或用于对其它聚合物官能化的单体时，特别有用的是环烯烃如降冰片烯、环状烯烃、环二烯、环三烯、环四烯、含芳环的环烯烃和它们的混合物。所述环状烯烃包括环辛烯、六环十七碳烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环壬烯、环癸烯、环十二烯、对环芳烯和茂铁基芬。所述环二烯包括环辛二烯和环己二烯。所述环三烯包括环辛三烯。所述环四烯包括环辛四烯。
特别合适的是降冰片烯单体。此处使用的“降冰片烯”指含有降冰片烯环结构部分的化合物，包括降冰片烯本身、降冰片二烯、取代降冰片烯和多环降冰片烯。此处使用的“取代降冰片烯”指含有降冰片烯环结构部分和至少一个取代基的化合物。此处使用的“多环降冰片烯”指含有降冰片烯环结构部分和至少一个附加稠环的化合物。所述降冰片烯包括具有由下列化学式表示的结构的化合物：
Figure A0012461500271
或或
Figure A0012461500282
或
Figure A0012461500283
其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)、B-R3或As-R3；每个R1分别为H、CH2、烷基、链烯基(如乙烯基或烯丙基)、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含甲基丙烯酸酯的取代基、含酸酐的取代基、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠芳香环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。含碳R基可以含高达大约20个碳原子。
取代降冰片烯的例子包括亚甲基降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、亚乙基降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-对甲基苯甲酰基-2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-异丙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-腈、5-三乙氧基硅基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-基-乙酸酯、7-氧杂降冰片烯、5-降冰片烯-2，3-羧酸，5-降冰片烯-2，2-二甲醇，2-苯甲酰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇的甲基丙烯酸酯、2，3-二(氯甲基)-5-降冰片烯、2，3-羟甲基-5-降冰片烯的二乙酸酯，以及它们的立体异构体和它们的混合物。
多环降冰片烯单体的例子包括三环单体，例如二环戊二烯和二氢二环戊二烯；四环单体，例如三环戊二烯；五环单体，例如四环戊二烯和四环十二碳烯；六环单体，例如五环戊二烯；七环单体，例如六环戊二烯，和相应的取代多环降冰片烯。环烯烃的例子的结构如下所示。
Figure A0012461500291
优选的可易位单体是亚乙基降冰片烯，尤其是5-亚乙基-2-降冰片烯单体(此处用ENB代表)，和二环戊二烯(此处用DCPD代表)。令人吃惊的是，5-亚乙基-2-降冰片烯单体(ENB)对很多基材有很好的表现。
当用于涂层或粘合剂时，可易位单体或低聚物可以以基本纯净的状态或工业级本身使用。当然，如下所说，可易位单体或低聚物可以与其它组分混合或用溶剂或载液明显稀释后使用。于此使用的“工业级”指至少含约90重量％的单体或低聚物的溶液。使用工业级的优点是可易位组分接近100％反应，因而没有易挥发有机溶剂引起的工作场所或环境的问题，也没有加入其它添加剂引起的操作问题，也无需提纯。
另一方面，可易位单体或低聚物可以包含在多组分的组合物，例如乳液、分散体、溶液或混合物中。也就是说，可易位物质可以是包含至少一种可易位组分如可易位单体或低聚物的多组分的组合物。优选的是在使用时该含可易位组分的组合物为液体、浆料或可融化的固体的形式。根据传统手段将各组分混合可以得到可易位液态组合物，此组合物在使用前可以储存较长时间(此处称“存放期”)。
例如，可易位单体可以溶于或分散在传统有机溶剂如环己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或丙酮或水中。一种特别有用的组合物可以包括将可易位单体/低聚物溶于一种聚合物如聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂或丙烯酸酯中。可易位组分也可以包含在多组分组合物中，其中在预先形成和/或同时形成的物质存在下发生易位聚合形成互通式聚合物网络。
可易位组合物(或单独的单体，或多组分)优选的是基本为100％固体。也就是说，该组合物基本不含有不能反应生成固体的任何液体。
用于基材表面的可易位物质的用量在涂布的情况下要足够使形成连续的薄膜，或在粘合的情况下应保证粘合剂足够的粘合强度。根据基材类型和期望的性质等因素决定该用量，但一般在0.01-1000，优选0.1-100，更优选0.3-25毫克/平方厘米基材表面。
根据图2所示另一实施方式，与第一基材粘合的第二基材包括可易位组分。可易位物质可以以化学键或离子键形式，也可以简单地以物理混合形式(如氢键)与基材相连。
可以使用任何通过接触能使可易位物质聚合的催化剂。此催化剂用于基材表面后应具有很好的稳定性。尤其在通常环境条件下的粘合中，催化剂用于基材表面后在氧和水气存在下在合理时间内仍能维持很好的活性，直至可易位物质用于与催化剂接触。试验测定说明特定的催化剂涂布在基材表面后可以维持至少30天活性。
已知有许多易位催化剂可用于本发明。熟知的有过渡金属卡宾催化剂。所述易位催化剂体系包括铼的化合物(如七氧化二铼/氧化铝、五氯化铼/氧化铝、七氧化二铼/四甲基锡和甲基三氧化铼/氧化铝-氧化硅)；钌的化合物(如三氯化钌、三氯化钌水合物、一水五氯化钌酸钾、三甲苯磺酸六水合钌、钌/烯烃体系(指在存在或不存在溶解或分散的聚合物的条件下在钌和也包括β-氧的烯烃(单体)之间预先形成的络合物的溶液或分散体，该聚合物是通过易位聚合或其它传统聚合得到的低聚物或高分子量聚合物)，和以下将详细描述的钌卡宾络合物；锇的化合物(如三氯化锇、水合三氯化锇和以下将详细描述的锇卡宾络合物)；钼的化合物(如钼卡宾络合物(譬如叔丁氧基和六氟叔丁氧基体系)、五氯化钼、三氯氧化钼、三(十二烷基)铵的钼酸盐、甲基三辛基铵的钼酸盐、三(十三烷基)铵的钼酸盐和三辛基铵的钼酸盐)；钨的化合物(如钨卡宾络合物(譬如叔丁氧基和六氟叔丁氧基体系)、六氯化钨(通常使用四烷基锡或四烷基铅作助催化剂)、四氯氧化钨、氧化钨、三(十二烷基)铵的钨酸盐、甲基三辛基铵的钨酸盐、三(十三烷基)铵的钨酸盐和三辛基铵的钨酸盐、六氯化钨/乙醇/乙基二氯化铝、三氧化钨/氧化硅/氧化铝、六氯化钨/2，6-联苯酚/四烷基锡、六氯化钨/2，6-溴-苯酚/四烷基锡、四氯氧化钨/2，6-联苯酚/四烷基锡和四氯氧化钨/2，6-溴-苯酚/四烷基锡)；四氯化钛/烷基铝；氧化铌/氧化硅/异丁基二氯化铝和氯化镁。如上所述，其中一些催化剂，尤其是钨，需要与其它活化剂或引发剂体系(如铝、锌、铅或锡的烷基化合物)一起使用。优选的催化剂是钌、钼和锇的化合物。
特别优选的是钌、锇或铱的卡宾络合物，结构如下所示：
Figure A0012461500341
其中M是锇、钌或铱；每个R1可以相同或不同，分别为氢，链烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯基、烷氧基、链烯基烷氧基、链烯基芳基、炔基芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基；X是相同或不同的阴离子配体基团；L是相同或不同的中性给电子基团。含碳取代基可以含高达约20个碳原子。优选的是X为氯、溴、碘、氟、氰基、硫氰基或叠氮基。优选L为Q(R2)a，其中Q是磷、砷、锑、氮或咪唑啉的2-内鎓盐，R2是氢、环烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳基化的环或杂环；a是1，2或3。优选M是钌，R1为氢、苯基(Ph)、二苯基乙烯基、二甲基乙烯基或苯基异丙基；L是三烷基或三芳基膦或混合的烷芳基叔膦如PCy3(Cy是环己基或环戊基)、三异丙基膦或三苯基膦；和X是氯。特别优选的催化剂包括三环己基膦钌卡宾，尤其是二氯化二(三环己基膦)苯亚甲基钌(IV)(以RuCl2(PCy3)2＝CHPh代表)。在USP5,312,940和5,324,909中描述了这种钌和锇的卡宾催化剂，引用于此作参考。此外，Schwab，P；Grubbd，R.H.；Ziller，J.W.，美国化学会志(Journal of theAmerican Chemical Society)，1996,118，100；Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.；Angew.Chem.Int.Ed.，1995，34，2039；和Nguyen，S.T.；Grubbs，R.H.，Journal of the American Chemical Society，1993，15，9858中也描述了这种催化剂。
另一可以使用的钌的卡宾络合物是具有下列化学式结构的双金属催化剂：其中L是对异丙基甲苯或1，3-二叔丁基环戊二烯，M是钌、锇或铑。Dias，E.L.；Grubbs，R.H.，在“Organicmetallics，1998，17，2758中描述了这种催化剂。
优选的钼或钨催化剂是由下式表示的催化剂：
Figure A0012461500361
其中M是钼或钨；X是氧或硫；R1是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、或含硅的类似结构；每一R2可以相同或不同，为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、或一起形成杂环或者环烷基环；和R3是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。优选的是，M是钼；X是氧；R1是苯基或苯基(R5)，其中R5是苯基、异丙基或烷基；R2是-C(CH3)3或-C(CH3)(CF3)2。
Figure A0012461500362
(其中R4是苯基、萘基、二色酚盐或二酚盐)；和R3是-C(CH3)2C6H5。特别优选的是2，6-二异丙基苯基亚胺基2’-甲基-2’-苯基亚丙基(neophylidene)钼(VI)的二(六氟代叔丁氧)化物(此处MoHFTB代表)和2，6-二异丙基苯基亚胺基2’-甲基-2’-苯基亚丙基钼(VI)的二叔丁氧化物(此处以MoTB代表)。Bazan，G.C.，Osakn，J.H.，Cho，H.N.，Park，L.Y.，Schrock，R.R.，Journal of the American Society，1991，113 6899和USP4,727,215中描述了这些钼催化剂。
催化剂可以通过任意的方法转移到基材表面。通常催化剂以液态组合物的形式施用于基材表面。基本纯净的催化剂在通常环境条件下可以是液体也可以是固体。如果催化剂以液态存在，它可以与载液混合以达到稀释催化剂浓度的目的。如果催化剂以固态存在，它可以与载液混合使得较容易地转移到基材表面。当然，固态催化剂也可不用载液直接施用于表面。优选的RuCl2(PCy3)2＝CHPh、双金属钌化合物、MoHFTB和MoTB在通常环境条件下是固体，因此通常与载液混合使用。催化剂组分某种意义上可以被认为是底层，优先用于基材表面以便应用后续的涂层与粘合剂。
此外，催化剂可以以本体与基材混合。如果催化剂以本体与基材混合，最好慢慢渗入或“渗透”到基材表面。一种制备这种含催化剂的基材的方法是将催化剂本体和基材混合，并通过成型、挤出等手段使所得混合物成为基材物件。当然催化剂在与基材物质混合和制备基材物件时不会失活。
本发明优选在施用催化剂之前不需要对基材表面进行预先官能化处理。也就是说，基材表面无需与任何试剂反应生成用于接受催化剂的表面。例如，在基材表面上通过使用与催化剂、可易位粘合剂或涂层不同的物质(如硫醇)形成所谓的单分子层或自结合层是没有必要的。催化剂可以通过“直接接触”施用于基材表面。当然，对于金属基材，基材表面可以通过常规的清洁或转化处理进行预处理，对于弹性体基材，表面可以用溶剂擦洗。
催化剂可以分散、悬浮或溶于载液中。载液可以是水或任何常规有机溶剂，如二氯乙烷、甲苯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二甲基亚丙基脲和超临界二氧化碳。钌、锇和铱的催化剂在极性有机或水溶性载液体系中特别有用。载液可在通常环境条件下或通过加热从基材表面蒸发。
用于基材的催化剂用量应足够使易位聚合进行。根据基材的类型和期望的性质等因素确定该用量，但可在0.001-10，优选0.01-5，更优选0.1-5毫克/平方厘米基材表面。
本发明中粘合剂或涂层具有很多易于使用的优点。在通常环境条件下无论空气中有无水气易位聚合都可以进行。无需外加的能量，例如辐射、热或光化学便可进行固化使生成涂层与粘合剂。因此，粘合剂或涂层附着在热敏或对溶剂敏感的表面。此外本发明的操作步骤最少。无需对基材表面先进行反应而在基材表面形成特定类型的官能团。无需为形成所谓单分子层或自结合层而采用多步、小心控制的步骤。综合本方法的简单操作性，本发明中的方法得到的粘合具有优异的粘合强度。
本发明中的方法另一突出优点是环境友好。催化剂可以通过水溶性载液转移到基材表面。可以使用基本纯净或工业级可易位单体/低聚物，此单体/低聚物几乎可以100％反应。所以，本发明的一种具体实施方式中基本不使用挥发性的有机溶剂。
尽管没有理论限制，但是可以相信，由于一系列因素，根据本发明形成的粘合剂或涂层具有突出的粘合效果。单体和/或催化剂易于扩散进入基材表面，尤其对于弹性体基材。扩散的结果是基材的分子结构与由可易位物质形成的聚合物链之间生成了互通式网络。此外，易位聚合反应也有利于在基材分子和可易位物质分子之间形成很强的共价键。涂层的独特的优点是对基材表面优异的附着性。
粘合剂或涂层是通过易位反应生成的加成聚合物。所得聚合物应能生成连续的膜。烯烃易位通常可以产生具有不饱和线性骨架的聚合物。聚合物重复骨架单元的不饱和度与单体的相同。使用降冰片烯反应物时，所得聚合物具有下列结构：
Figure A0012461500391
其中n可以为1-20000，优选1-500，更优选1-100，最优选10-100。降冰片烯反应物与催化剂的摩尔比应为20000∶1-1∶1，优选500∶1-1∶1，最优选100∶1-10∶1。
所得聚合物膜可能很脆，但令人吃惊的是即使与柔性基材之间的粘合效果也非常好。膜上的任何裂缝都不会蔓延到基材上。
根据本发明的优选的具体实施方式，液态催化剂(或它本身，或作为多组分催化剂组合物中的一个组分)被施用于基材表面。通过常规的涂布/印染手段如喷涂、浸涂、刷涂、擦涂、滚动涂布等，可将催化剂施用以得到连续的表面覆盖层或在预先选定的区域的覆盖层。当所得含催化剂涂层的表面仍然湿的时候就可以与可易位物质接触。但最好在催化剂载液蒸发后，再把可易位物质施用于干燥的含催化剂涂层的表面。催化剂载液在通常环境条件下经过一段时间蒸发或者将含催化剂涂层的表面置于热或真空条件下加速蒸发。本发明值得注意的优点是干燥的含催化剂涂层的表面在较长的期间内保持稳定和活性。尽管不希望受特定条件限制，但可以相信含催化剂涂层的表面至少在5分钟，优选至少24小时，更优选至少1个月，最优选至少6个月内保持活性。这种稳定性有利于制造的灵活性，可以提供相对较长的操作时间使得可易位物质能与催化剂表面接触。例如，一系列的基材涂完催化剂后可以一直储存到需要涂布或粘合时。在另一具体实施方式中，催化剂和可易位物质可以同时喷涂施用于基材表面。
当催化剂在基材表面适于使用时，就把可易位物质(无论在第二基材中还是在涂层或粘合剂中)与基材表面上的催化剂接触。通常可易位物质与催化剂接触就开始反应。可易位物质经易位聚合后所生成的基本线性的聚合物导致膜的生成。在催化剂组合物或可易位组合物中加入B酸、L酸或氯化亚铜可以加速成膜速率。可易位物质与涂布催化剂基材的接触方法取决于应用意图。
当可易位物质本身打算用于形成涂层时，它可以通过任何常规的涂布/印染手段如喷涂、浸涂、刷涂、擦涂、滚动涂布等在通常环境条件下将可易位物质以液态形式施用到催化剂涂布的基材表面。涂层厚度可根据用途变化。
可易位物质，尤其是单体形式，可以作为多组分外层涂层配方如涂料或腻子中的一个组分。这样的体系中催化剂可以包括在先于该外层涂层使用的涂底剂配方中。
如果可易位物质打算作为粘合剂用于粘合二个基材时，该可易位物质可以通过常规的涂布/印染手段如喷涂、浸涂、刷涂、擦涂、滚动涂布等在通常环境条件下以液态形式直接施用于涂布催化剂的表面上。随后另一基材在可易位物质完成固化之前与可易位物质接触。但优选的是可易位物质用于未涂布催化剂的基材表面，随后在通常环境条件下将涂布可易位粘合剂的基材与涂布催化剂的基材互相接触形成粘合。可易位物质可以通过常规的涂布/印染手段如喷涂、浸涂、刷涂、擦涂、滚动涂布等在通常环境条件下以液态形式直接施用于未涂布催化剂的基材表面上。在二个基材互相接触之前可易位物质可以是干燥的或是湿的。在所有这些方法中如果可易位物质是熔融形式，可以通过挤压方式施用可易位的粘合剂物质。如果可易位物质在室温下为固态，应当通过加热使其至少部分熔融或变成半固态以易于粘合。对固态可易位物质加压可以得到微液态表面层。
根据本发明发用于涂布或粘合的基材类型变化范围很宽。当然这些基材本身是有用的制品。这些基材包括用金属或弹性体制造的机械零件，用弹性体或工程塑料制造的模制品、用热塑性或热固性材料制造的挤出物品如纤维或零件、薄版或卷筒金属品、玻璃纤维、木材、纸张、陶瓷、玻璃等。此处使用的“基材”不包括从疏松材料如氧化铝或氧化硅等制造的常规催化剂载体。常规催化剂载体只用于负载能促进聚合的催化剂，如果没有催化剂它本身没有用。
所述弹性体基材包括天然橡胶或合成橡胶，如聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶(HNBR)、硅橡胶、氟硅橡胶、聚丙烯酸丁酯、热塑性弹性体等及其混合物。
用于本发明的所述工程塑料包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚腈、聚碳酸酯、丙烯酸类、缩醛类、聚酮、多芳基化合物、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、离聚物、聚苯撑氧化物、聚苯撑硫化物、聚芳基砜、苯乙烯类、聚砜、聚氨酯、聚氯乙烯、环氧树脂和聚醚酮。
所述金属基材包括铁、钢(包括不锈钢和电镀钢)、铅、铝、铜、青铜、黄铜、MONEL合金、镍、锌、锡、金、银、铂、钯等。根据本发明使用催化剂之前，可以按照一种或多种已知的手段如除去油脂和喷砂清洁金属表面和/或通过磷化、电沉积或自沉积等手段对金属表面转化或形成涂层。
所述纤维状基材包括玻璃纤维、聚酯、聚酰胺(尼龙或芳族聚酰胺)、聚乙烯、聚丙烯、碳纤维、人造丝和棉纱。
所述纤维增强或浸渍的复合基材包括玻璃纤维增强的预浸料坯(FRP)、薄板模制复合物(SMC)和纤维增强弹性体复合材料。在纤维增强弹性体复合材料的情况下，纤维基材可以夹在外层弹性层中并相互粘合形成多层复合结构的复合材料，如汽车工业中的轮胎和带、管、气垫等。本发明中的可易位粘合剂可用于纤维增强的绳与轮胎的粘合。
本发明的粘合实施方式可用于制造纤维增强或浸渍的复合材料本身。例如，可以将催化剂施用于纤维或绳，随后将任一分离的可易位物质与经催化剂处理的纤维或绳接触，以与复合材料基材物质形成粘合，或者复合材料基材物质本身是可易位的。
本发明特别适用于二个基材互相粘合。以上提到的各种类型的基材都可以根据本发明粘合在一起。每一基材可以由相同或不同的物质制得。本发明对后硬化或固化的弹性体的粘合特别适用，尤其适合其与不同物质如金属制成的基材的粘合。
如果可易位物质施用于固化的弹性体基材，随后将施用粘合剂的弹性体基材与涂布催化剂的其它基材接触，发现这样得到的固化弹性体的粘合效果非常好。该过程如图1所示。该优选的方法特别适用于固化的弹性体与金属或者固化的弹性体之间的粘合。将催化剂施用于金属基材表面并干燥。将可易位物质施用于弹性体基材的表面。将涂布催化剂的基材与使用粘合剂的基材在足够使基材能充分接触的最小压力下互相接触，在原位与催化剂接触后引发易位反应直至固化到足够提供“初始强度”的粘合效果。根据可易位物质扩散到基材的速率和可易位物质的蒸发速率，使二个基材连接在一起的间隔可以长达30分钟，但优选间隔在30秒到5分钟之间。在固化EPDM与钢粘合的情况下，二个基材互相接触接近5-10分钟后达到初始强度，30分钟后达到足够高的强度。
本发明的粘合过程特别适用从热塑弹性体如SANTOPRENE_制得的基材与其它热塑弹性体基材或从不同物质制得的基材的粘合。SANTOPRENE_是一种热塑弹性体(TPE)的商品名，可从AdvancedElastomer Systems购得，由分散在连续的热塑性物质基材中的弹性体颗粒组成。USP5,609,962详细表述了这种TPE混合物，在此作为参考引入本发明。此处使用的TPE包括热塑性烯烃(TPO)，如USP5,073,597所描述，在此作为参考引入本发明。
聚烯烃通常是用作TPE的连续基材的热塑性物质。根据’962专利，期望从具有2-7个碳原子的单烯烃单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物或者它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物来制备。优选的是具有3-6个碳原子的单体，其中优选丙烯。聚丙烯可以是高度结晶的等规或间规聚丙烯。
根据’962专利，聚烯烃组分的一部分可以被官能团化。也就是说非官能团化的聚烯烃和官能团化的聚烯烃可以共混或混合在一起形成TPE。官能团化的聚烯烃可以是α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物或者乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。这些烯烃中优选低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中-和高密度聚乙烯、聚丙烯，和乙烯-丙烯无规或嵌段共聚物。官能化聚烯烃含有在聚合中引入的一个或多个官能团。但优选的是官能团通过接枝引入的聚合物。这些能生成官能团的单体优选的是羧酸、二元羧酸或它们的衍生物，如它们的酸酐。
TPE的弹性体组分可以由烯属橡胶，例如EPM、EPDM、丁基橡胶、C4-7异构单烯烃和对烷基取代苯乙烯的共聚物、天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，腈橡胶、聚氯丁二烯和它们的混合物制得。
根据’962专利，以聚烯烃、橡胶、官能化聚烯烃和任意的添加剂的总量为基准，聚烯烃的用量一般在约10-87重量％之间，橡胶的用量一般在约10-70重量％之间，官能化聚烯烃的用量一般在约3-80重量％之间，其条件是聚烯烃、橡胶和官能化聚烯烃的总量为至少约35，重％。
烯属橡胶组分一般以小的如微小尺寸颗粒存在于连续的聚烯烃基材中。橡胶部分交联(固化)，优选完全交联或固化。采用常规硬化条件向橡胶与聚烯烃的共混物中加入合适的橡胶交联剂并使橡胶硬化至合适的度，使橡胶部分或完全交联。优选通过动态硬化过程使橡胶交联，其中橡胶在高于聚烯烃组分熔点的温度下高剪切下的条件下硬化。因此，橡胶交联并以细小颗粒形式分散在聚烯烃基材中。
本发明的粘合方法也特别适用于弹性或塑性轮胎胎面与弹性或塑性轮胎胎体的粘合。如上所述，轮胎替换或翻新一般包括把与预固化或未固化的翻新胶料直接与固化的轮胎胎体直接粘合。本发明的可易位粘合物质可用于替代轮胎翻新技术中的粘合缓冲层或缓冲胶层。
将易位催化剂施用于轮胎胎体或胎面的粘合表面，将可易位物质施用于其它的轮胎胎体或胎面的粘合表面。优选的是将催化剂施用于轮胎胎体，可易位物质施用于轮胎胎面。旧轮胎的胎体能以已知手段抛光提供接受催化剂或可易位物质的表面。优选的是粘合表面适度粗糙或经过很轻的砂磨。催化剂或可易位物质的涂布翻新坯料围绕催化剂或可易位物质的涂布轮胎胎体放置。用足够使胎面与胎体连在一起的最小压力使有涂层的表面互相接触。在可易位物质固化的过程中采用翻新技术中的常规手段如固定，或者在轮胎组合件外放置覆盖层或薄膜使得胎面坯料与胎体连在一起。表面接触后引发固化，接近5-10分钟后得到初始强度，接近15-60分钟后得到高粘合强度。
所得轮胎层压件包括轮胎胎体或胎身、轮胎胎面和位于胎体与胎面之间的易位聚合物粘结层。轮胎层压件对各种车辆轮胎如客车轮胎、轻型和中型货车轮胎和备用轮胎等都有用。本粘合过程也适用于新轮胎的制造，其中把胎面用于无胎面的胎体或胎身。通常采用液态形式的催化剂和可易位的物质。
翻新胎面胶料或胎面坯料为现有技术熟知，可以是任何固化或未固化的常规合成或天然橡胶，例如从具有4-10个碳原子的共轭二烯制得的橡胶，从具有4-10个碳原子的共轭二烯和具有8-12个碳原子的乙烯基取代芳香族单体制得的橡胶，以及它们的共混物。这些橡胶一般含各种抗氧剂、填料如炭黑、油、硫，加速剂，硬脂酸和抗臭氧剂及其它添加剂。翻新胎面或胎面坯料可以以胶条的形式围绕在轮胎胎体或胎身的同心圆的外周。固化的胎体同样也为现有技术熟知，是由共轭二烯如聚异戊二烯或天然橡胶制得的橡胶，由从具有4-10个碳原子的共轭二烯和具有8-12个碳原子的乙烯基取代芳香族单体制得的橡胶，以及它们的共混物制得。这些橡胶一般含抗氧剂、填料如炭黑、油、硫、加速剂、硬脂酸和抗臭氧剂等其它添加剂。
本发明通过下列非限制性实施例进行详细说明。除非特别说明，实施例中用的所有钢试片均指经喷砂、1010完全硬化的冷轧钢，固化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物EPDM橡胶试带均是英国轮胎橡胶公司(British Tire and Rubber)标号96616的样品，并且所有粘合与刷涂均在通常环境条件下进行。
根据ASTM-D429的标准方法B评价粘合样品的主要粘合效果。粘合样品置于英斯特朗试验仪以每分钟2英寸的速度以180度的角度把弹性基材从另一基材上剥离。测定得到平均最大负荷和平均断裂能点。样品剥离之后，检查样品并判断失效模式。最希望的失效模式是橡胶撕裂—基材上的部分弹性体残留在另一基材上。橡胶撕裂意味粘合剂的强度高于弹性物质。实施例1-EPDM与金属的粘合—通过滴流或浸没方法应用催化剂
将0.021克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于1.5毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。移取0.5毫升催化剂溶液用注射器向三片喷砂钢试片滴加，正好覆盖每一试片表面(34.9毫米×25.4毫米)，在敞开的实验室气氛中让溶剂蒸发3-4分钟。每一试片含≥7毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。金属试片通常用丙酮洗涤，并在使用催化剂溶液之前干燥，但并不是必须的。此实施例中试片没有洗涤。EPDM橡胶试带通过用丙酮洗涤粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)，在室温下干燥3-4分钟，随后用注射器向每一试带加0.03毫升ENB，并用针尖分布均匀而制备。含催化剂涂层的金属试片立刻放在涂有ENB的EPDM试带上部，使处理过的表面互相接触，在结合面上放置100克的重物。样品在周围环境条件下放置过夜。所有样品都不能用手拉开。在英斯特朗试验仪上采用180度剥离试验评价，失效分析显示只有EPDM橡胶撕裂。评价所有12个样品得到平均最大负荷273.04牛顿和平均断裂能37.87焦耳。实施例2-EPDM与金属的粘合
此测试主要用于筛选评价EPDM与金属的粘合的不同应用方法。按照实施例1的方法向喷砂金属试片或EPDM橡胶试带使用RuCl2(PCy3)2＝CHPh催化剂溶液或ENB单体，结果如表1所示。根据这些结果，最佳粘合方法是催化剂用于金属，ENB用于EPDM。表1中催化剂或单体下列举的基材类型指使用催化剂或单体的基材。
               表1.应用表面粘合效果的比较
催化剂   单体   粘合效果     备注
金属   橡胶     好 用手张力不能拉开。
金属a   金属a     可变 一样品可用手拉开，另二样品完全不能用手拉开并显示橡胶撕裂。
金属a   金属a     可变 使用新鲜催化剂溶液。一样品可用手拉开，另二样品完全不能用手拉开并显示橡胶撕裂。
橡胶   金属     差 对橡胶粘合性好，对金属粘合性差。
橡胶b   橡胶b     差 对橡胶粘合性好，对金属粘合性差。
橡胶b   橡胶b     差 使用新鲜催化剂溶液。对橡胶粘合性好，对金属粘合性差。
a)结合前，催化剂先用于金属表面，随后使用ENB。
b)结合前，催化剂先用于EPDM表面，随后使用ENB。实施例3-涂布催化剂的基材的延迟粘合
根据实施例1的方法，催化剂用于喷砂金属试片，不同点在于涂有催化剂的试片在实验室周围环境条件下干燥并在用ENB粘合EDPM之前放置3，10，20，33天。用180度剥离试验评价所有样品均为橡胶撕裂。3天的样品的平均最大负荷291.49牛顿和平均断裂能39.29焦耳；10天的样品的平均最大负荷298.32牛顿和平均断裂能40.18焦耳；20天的样品的平均最大负荷262.79牛顿和平均断裂能35.76焦耳；33天的样品的平均最大负荷313.26牛顿和平均断裂能48.48焦耳。实施例4-采用刷涂方法对基材使用催化剂
在带螺丝帽的管形瓶中氮气氛下将0.021克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于1.5毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。用刷子向三片喷砂钢试片的用于粘合的表面(34.9毫米×25.4毫米)刷涂催化剂溶液。刷涂中溶剂在敞开的实验室气氛下蒸发，使催化剂粉末均匀分布在金属试片表面。干燥后，对所有制备样品称重测定表面上催化剂的含量，得到每一试片含5.8±1.8毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。当第一次制备的溶液用完后，按照上述方法配置另一批次新鲜催化剂溶液。用此方式制备12个样品。EPDM橡胶试带通过用丙酮洗涤粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)，在室温下干燥3-4分钟，随后用注射器向每一试带加0.03毫升ENB，并用针尖分布均匀而制备。涂布催化剂的金属试片立刻放在涂有ENB的EPDM试带上部，使处理过的表面互相接触，在结合面上放置约100克的重物。样品在周围环境条件下放置过夜。次日早晨所有样品都能用手拉开。在英斯特朗试验仪上采用180度剥离试验评价，失效分析显示EPDM的均匀橡胶撕裂。评价所有12个样品得到平均最大负荷283.87牛顿和平均断裂能41.72焦耳。实施例5-对基材使用水溶性催化剂
将0.015克RuCl2(PCy3)2＝CHPh和0.006克溴化十二烷基三甲基铵DTBA表面活性剂(0.488重量/重量％)溶于1.21克水中得到催化剂溶液。按照实施例4中的方法向二片喷砂钢试片刷涂催化剂水溶液，不同点在于喷砂钢试片在加热盘上于40C加热以利于水的去除。试片冷却到室温后，按照实施例4描述与使用0.04毫升ENB的EPDM粘合。次日早晨样品可以用手拉开。
另一例子中，将0.0272克RuCl2(PCy3)2＝CHPh和0.0024克DTBA表面活性剂(0.068重量/重量％)溶于3.5克水中得到催化剂溶液。按照上述方法向三片喷砂钢试片刷涂催化剂水溶液，试片冷却到室温后，按照实施例4与使用0.04毫升ENB的EPDM粘合。在英斯特朗试验仪上采用180度剥离试验评价，失效分析显示EPDM橡胶撕裂。评价所有3个样品得到平均最大负荷215.07牛顿和平均断裂能23.09焦耳。实施例6-ENB单体在EPDM基材上的停留时间
按照实施例1使EPDM与喷砂钢试片粘合，不同点在于与金属粘合之前0.04毫升ENB在EPDM表面上停留0，2和4分钟。由于EPDM吸附ENB液体，对于4分钟样品其中二块EPDM试带多加入0.03毫升ENB。采用180度剥离试验评价，所有样品显示EPDM橡胶撕裂。0分钟样品的平均最大负荷256.41牛顿和平均断裂能29.45焦耳；2分钟样品的平均最大负荷273.12牛顿和平均断裂能35.34焦耳；4分钟样品的平均最大负荷247.28牛顿和平均断裂能22.82焦耳。实施例7-使用不同钢基材的EPDM与金属的粘合
按照实施例1的方法使EPDM与磷化处理和未加工1010钢试片粘合。相对于使用喷砂的钢试片，这些试片的粘合强度下降，但是采用180度剥离试验评价，所有样品显示EPDM橡胶撕裂。磷化钢样品的平均最大负荷158.69牛顿和平均断裂能13.49焦耳；未加工1010钢样品的平均最大负荷209.07牛顿和平均断裂能19.88焦耳。实施例8-采用喷涂方法对基材使用催化剂
将0.5克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于20毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。采用喷涂方式把催化剂溶液扫过12片喷砂钢试片表面，每一粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)均匀覆盖催化剂。在敞开的实验室气氛中让溶剂蒸发1.5小时。干燥后，对所有制备样品称重测定表面催化剂的含量，得到每一试片含9.0±0.95毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。EPDM橡胶试带通过用丙酮洗涤粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)，在室温下干燥3-4分钟，随后用注射器向每一试片加0.06毫升ENB，并用针尖分布均匀。立刻把涂有催化剂的金属试片放在涂有ENB的EPDM试带上部，使处理过的表面互相接触，在结合面上放置约100克的重物。样品在周围环境条件下放置过夜。次日早晨，所有样品都不能用手拉开。英斯特朗试验仪分析显示只有橡胶撕裂。评价所有12个样品得到平均最大负荷352.47牛顿和平均断裂能61.23焦耳。实施例9-使用其它金属进行EPDM与金属粘合
将0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2.5毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例4的描述把该催化剂溶液用于钢Q-板、铝和铬化处理的铝金属试片。金属试片与每片使用0.04毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。使用三个单独配制但原料相同的催化剂溶液用于金属试片。称重后每一试片含7.3±1.2毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。样品在英斯特朗试验仪上采用180度剥离试验分析，失效分析显示三种金属都只有少量橡胶撕裂，表示粘合剂失效，作为主要失效模式是ENB聚合物膜的大部分附着在橡胶上。其中铬化处理的铝表面显示较高的粘合强度。表2.EPDM与钢、铝和铬化处理的铝粘合的180度剥离试验数据
    样品类型   最大负荷(牛顿)     断裂能(焦耳)
    钢Q-板      81.08      3.91
    钢Q-板      87.08      3.78
    钢Q-板      79.95      3.04
    平均      82.71      3.58
    铝      84.45      3.59
    铝      82.03      4.37
    铝      114.25      6.33
    平均      93.58      4.76
  铬化处理的铝      173.28      13.00
  铬化处理的铝      113.86      6.88
  铬化处理的铝      144.55      8.54
    平均      143.89      9.47
实施例10-Santoprene_与金属粘合实施例
将0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.0毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。把催化剂溶液用于喷砂钢试片，按照实施例4的描述，钢试片与四种类型的Santoprene_(101-64、201-64、201-87和8201-90)的三个试带粘合，每一试带涂有0.08毫升ENB。称重显示每一试片含9.4±1.2毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh催化剂。使用单体之前橡胶表面都经过砂磨。粘合的样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验，结果示于表3中。二种软橡胶，101-64和201-64，的所有三个样品显示优异的橡胶撕裂，而硬橡胶(201-87和8201-90)没有橡胶撕裂，并且粘合剂失效主要是由于样品剥离之后大部分ENB聚合物膜与橡胶附着在一起。所有样品的粘合强度都很好。表3.砂磨后的Santoprene_橡胶与金属粘合的
180度剥离试验数据
    样品类型   最大负荷(牛顿)     断裂能(焦耳)
     101-64      106.60      2.49
     101-64      98.75      5.60
     101-64      105.32      2.25
     平均      103.56      3.45
     201-87      72.67      3.69
     201-87      87.64      3.27
     201-87      103.56      3.96
     平均      87.99      3.64
     201-64      72.45      4.09
     201-64      114.54      3.30
     201-64      90.27      5.41
     平均      92.42      4.27
     8201-90      165.54      4.35
     8201-90      165.24      6.02
     8201-90      230.06      8.54
     平均      186.94      6.30
实施例11-天然橡胶与喷砂钢的粘合
RuCl2(PCy3)2＝CHPh用于喷砂钢试片，按照实施例4描述的方法与每一试带涂有0.10毫升ENB单体的橡胶试带粘合。制备四种天然橡胶样品。二个样品经过砂磨，二个样品没有经过砂磨。结合的样品静置两天。第三天，二个使用砂磨后的橡胶制得的样品可以用手拉开。薄的ENB聚合物膜留在天然橡胶表面并有一些橡胶撕裂。二个使用未经砂磨的橡胶制得的样品不能用手拉开，并用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。粘合样品的平均最大负荷为183.14，平均断裂能12.20焦耳。数值较高的样品观察到橡胶撕裂。实施例12-使用MoTB催化剂的EPDM与喷砂钢的粘合
将0.021克MoTB溶于2毫升二氯甲烷中制得催化剂溶液。按照实施例4描述的方法，催化剂溶液用于喷砂钢试片，并与每条涂有0.08-0.09毫升ENB的EPDM橡胶试带粘合。由于催化剂对空气和水气敏感，所有橡胶、金属试片和催化剂溶液的操作都在手套箱中氩气保护下进行。一开始进行粘合，所有样品一直保存在手套箱中直至进行机械强度测试。原始的喷砂金属和橡胶试片在手套箱中保存几个月以保证完全除去水和氧污染物。以后发现这没有必要，因为样品在手套箱中停留几个小时后就观察到粘合。值得注意的是表面结合之后的5-10秒内，试片相互之间就不能移动了，说明聚合已经进行。所有样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。得到两组独立的平均数据：原始的二个粘合样品(在手套箱中长时间停留)的平均最大负荷为46.57牛顿，平均断裂能1.54焦耳；三个新样品(在放入手套箱中之前表面先用丙酮彻底清洗，接着，在箱中在使用单体之前用二氯甲烷洗涤)的平均最大负荷为139.26牛顿，平均断裂能11.12焦耳。除一个样品外所有样品都观察到一些橡胶撕裂。实施例13-使用同型双金属钌催化剂的EPDM与喷砂钢的粘合
把0.030克RuCl2(p-cymene)-RuCl2(PCy3)2＝CHPh对异丙基甲苯二氯化钌-二氯二(三环己基膦)苯亚甲基钌催化剂溶于3.1毫升二氯甲烷中制得催化剂溶液。按照实施例4描述的方法，催化剂溶液用于喷砂钢试片，并与每一试带涂有0.08毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。结合的样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。结合的样品的平均最大负荷为226.60牛顿，平均断裂能26.78焦耳。所有样品都观察到橡胶撕裂。实施例14-使用DCPD单体进行EPDM与喷砂钢的粘合
将0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.2毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例4的描述把该催化剂溶液用于喷砂钢试片，并与每一试带涂有DCPD的EPDM橡胶试带粘合。使用DCPD的过程与使用ENB的过程稍有不同。EMPD橡胶表面在使用DCPD之前先用丙酮清洗，并用热风枪缓慢融化蒸馏后的二环戊二烯DCPD，用移液管移取液体置于EPDM表面并用移液管分散开。冷却后DCPD固化。使用单体时，用热风枪缓慢加热涂有DCPD的表面以融化固体，随后金属与橡胶立刻结合在一起，并压上约100克重物。结合的样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。结合的样品的平均最大负荷为290.78牛顿，平均断裂能44.44焦耳。所有样品都观察到橡胶撕裂。实施例15-使用亚甲基降冰片烯单体进行EPDM与喷砂钢的粘合
将0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.2毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例4的描述把该催化剂溶液用于喷砂钢试片，然后将该钢试片与每一试带涂有0.10毫升亚甲基降冰片烯单体的EPDM橡胶试带粘合。结合的样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。结合的样品的平均最大负荷为40.55牛顿，平均断裂能1.48焦耳。实施例16-EPDM与EPDM的粘合
将0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例1的描述把该催化剂溶液用于二条EPDM试带，将每一涂有催化剂的试带与每一涂有0.02毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。EPDM橡胶试带在使用催化剂溶液或ENB单体之前均用丙酮清洗并干燥。二条试带以搭接—剪切构型表面(34.9毫米×25.4毫米)粘合。第二天检察样品，发现不能用手拉开。在周围环境条件搁置三个月后，结合的样品用英斯特朗试验仪进行搭接剪切抗拉试验。断裂时平均负荷为419.42焦耳。
将0.027克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2.5毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。把该催化剂溶液用于三条EPDM试带。按照实施例4的描述，将每一涂有催化剂的试带与每一涂有0.07-0.10毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。EPDM橡胶试带在使用催化剂溶液或ENB单体之前均用丙酮清洗并干燥。六个样品以180度剥离试验模式粘合。其中三个样品粘合之前经过砂磨。所有样品粘合后不能用手拉开，并用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。砂磨后的样品的平均最大负荷为166.51牛顿，平均断裂能25.56焦耳；未砂磨的样品的平均最大负荷为176.16牛顿，平均断裂能26.97焦耳。失效分析显示砂磨后的样品显示橡胶撕裂，但未砂磨的样品有更深度的橡胶撕裂，能撕下橡胶块。实施例17-使用MoTB催化剂的EPDM与EPDM的粘合
制备二种不同的催化剂溶液用于未砂磨和砂磨后的EPDM的自粘合。将0.0216克MoTB溶于2毫升二氯甲烷中制得第一种催化剂溶液。按照实施例12的描述把该催化剂溶液用于二条未砂磨的EPDM试带，然后将其与另一涂有0.08毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。将0.0211克MoTB溶于0.7毫升二氯甲烷中制得第二种催化剂溶液。按照实施例12的描述把该催化剂溶液用于二条砂磨后的EPDM试带，然后将其与每一涂有0.13毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。所有样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。得到两组独立的平均数据：原始的二个未砂磨的粘合样品(在手套箱中长时间停留)的平均最大负荷为9.41牛顿，平均断裂能0.27焦耳；二个新样品(在放入手套箱中之前表面被砂磨，然后在手套箱中在使用单体之前用二氯甲烷洗涤)的平均最大负荷为12.97牛顿，平均断裂能0.76焦耳。任何样品都没有观察到橡胶撕裂。实施例18-使用同型双金属钌催化剂和ENB的EPDM与EPDM的粘合
把0.031克RuCl2(p-cymene)-RuCl2(PCy3)2＝CHPh催化剂溶于3.1毫升二氯甲烷中制得催化剂溶液。按照实施例4描述的方法，将催化剂溶液用于三条EPDM橡胶试带，随后与每一试带涂有0.16毫升ENB单体的EPDM橡胶试带粘合。结合的样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。粘合样品的平均最大负荷为126.28牛顿，平均断裂能11.38焦耳。所有样品都观察到橡胶撕裂。实施例19-使用DCPD单体进行EPDM与EPDM的粘合
将0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.1毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例4和14的描述把该催化剂溶液用于三条EPDM橡胶试带，随后与涂有DCPD的EPDM单体橡胶试带粘合。结合的样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验。粘合样品的平均最大负荷为181.75牛顿，平均断裂能26.46焦耳。所有样品都观察到橡胶撕裂。实施例20-使用不同固化程度的橡胶进行橡胶与橡胶的粘合
将0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.2毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例4的描述把该催化剂溶液用于三条橡胶试带，随后与涂有ENB单体(每一样品使用ENB的量见表4和5)的橡胶试带自粘合。催化剂溶液使用完后，制备另一相同的催化剂溶液并用于粘合另三个样品。EPDM与天然橡胶A225P试带模制并固化到不同程度，如表4和5所示。用Monsanto振荡盘式流变仪测定固化程度并以百分比表示(例如，T90＝最大扭矩的90％的时间)。二种类型表面都用丙酮清洗进行表面预处理。A225P经过砂磨，而EPDM未经过砂磨。EPDM固化到100、70和40％；A225P固化到100、90、70和40％。英斯特朗试验仪的180度剥离试验结果如表4(EPDM)和表5(A225P)所示。表4.对EPDM与EPDM样品固化程度研究的180度剥离试验数据
  样品类型 单体用量(毫升) 最大负荷(牛顿) 断裂能(焦耳)
    100％     0.16     178.58     24.87
    100％     0.16     162.50     23.44
    100％     0.16     173.38     24.99
    平均     171.48     24.43
    70％     0.16     251.00     65.69
    70％     0.16     226.94     52.32
    70％     0.16     236.04     57.10
    平均     238.07     58.37
    40％     0.10     203.10     50.35
    40％     0.13     216.24     52.99
    40％     0.15     238.01     63.51
    平均     219.11     55.62
所有样品显示优异的橡胶撕裂。但没有观察到深度橡胶撕裂。与70％和100％的样品相比40％的EPDM样品显示更好的橡胶撕裂。表5.对A225P与A225P样品固化程度研究的180度剥离试验数据
  样品类型 单体用量(毫升) 最大负荷(牛顿) 断裂能(焦耳)
    100％     0.10     375.01     40.07
    100％     0.10     304.20     29.16
    100％     0.10     396.97     46.42
    平均     358.73     38.55
    90％     0.16     334.60     54.27
    90％     0.16     261.64     40.10
    90％     0.16     285.37     42.51
    平均     293.87     45.63
    70％     0.16     297.73     48.58
    70％     0.18     264.58     42.11
    70％     0.18     310.87     51.10
    平均     291.06     47.26
    40％     0.10     328.91     59.14
    40％     0.14     356.18     63.42
    40％     0.16     420.21     76.88
    平均     368.44     66.48
100％固化的A225P显示好的橡胶撕裂，90、70和40％固化的A225P显示深度橡胶撕裂。值得注意的是100％固化的A225P试带的厚度接近其它三种类型固化橡胶厚度的二倍。实施例21-Santoprene_与Santoprene_的粘合
将0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2.5毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例4的描述把该催化剂溶液用于四种类型Santoprene_(101-64、201-64、201-87和8201-90)的各三条试带，随后与涂有ENB单体的试带自粘合。根据Santoprene_的表面处理方式使用不同量的ENB：未砂磨的样品用0.06毫升，砂磨过的样品用0.16毫升。催化剂溶液使用完后，制备另一相同的催化剂溶液并用于粘合另三个样品。粘合样品用英斯特朗试验仪的180度剥离试验分析，结果如表6和7所示。所有未砂磨的样品显示没有橡胶撕裂，表示粘合剂失效，因为观察到在橡胶表面绝大部分有聚合物膜附着。所有三个101-64砂磨后的样品显示优异的橡胶撕裂，二个201-64样品显示优异的橡胶撕裂，而硬橡胶201-87和8201-90没有橡胶撕裂。
表6.使用未砂磨的Santoprene_样品进行橡胶与橡胶粘合的
            180度剥离试验数据
  Santoprene_类型   最大负荷(牛顿)     断裂能(焦耳)
    201-64      9.55      0.46
    201-64      6.58      0.38
    201-64      5.58      0.30
    平均      7.24      0.38
    201-87      9.14      0.43
    201-87      5.45      0.27
    201-87      3.39      0.19
    平均      5.99      0.30
    101-64      4.39      0.29
    101-64      7.98      0.43
    101-64      7.79      0.30
    平均      6.72      0.34
    8201-90      7.16      0.14
    8201-90      3.68      0.17
    8201-90      3.00      0.15
    平均      4.62      0.15
 表7.使用砂磨后的Santoprene_样品进行橡胶与橡胶粘合的
                 180度剥离试验数据
  Santoprene_类型   最大负荷(牛顿)     断裂能(焦耳)
     101-64      85.49      3.38
     101-64      93.01      3.11
     101-64      58.47      3.59
     平均      78.99      3.36
     201-64      48.52      2.61
     201-64      107.29      4.29
     201-64      60.50      3.40
     平均      72.10      3.43
     201-87      67.95      4.00
     201-87      63.76      4.03
     201-87      73.98      4.36
     平均      68.56      4.13
     8201-90      29.85      1.69
     8201-90      31.91      1.81
     8201-90      21.82      1.28
     平均      27.86      1.60
实施例22-轮胎翻新应用
将0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.1毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。进行三种类型的粘合：(1)胎面与胎面，(2)胎体与胎体和(3)胎体与胎面。对于胎体与胎面粘合的样品，催化剂用于胎体，而ENB单体用于胎面。粘合过程按照实施例4的描述进行。催化剂溶液使用完后，制备另一相同的催化剂溶液。根据不同的样品使用不同量的ENB，如表8和9所示。使用经过砂磨和未经砂磨的胎体和胎面粘合体，并得到机械性质。粘合样品用英斯特朗试验仪进行180度剥离试验分析，表8显示未经砂磨样品的数据。所有未经砂磨的样品均显示橡胶撕裂。胎面与胎面样品显示表层的橡胶撕裂，而胎体与胎体和胎体与胎面的样品显示一些深度的橡胶撕裂。表8.使用未经砂磨的胎体与胎面胶料进行的橡胶与橡胶粘合的180
                  度剥离试验数据
  样品类型 单体用量(毫升) 最大负荷(牛顿) 断裂能(焦耳)
  胎面/胎面     0.06     72.84      6.08
  胎面/胎面     0.06     60.79      4.90
  胎面/胎面     0.08     71.18      7.73
    平均     68.45      6.24
  胎体/胎体     0.10     261.83      36.81
  胎体/胎体     0.14     205.64      20.79
  胎体/胎体     0.16     349.31      48.82
    平均     272.27      35.47
  胎体/胎面     0.06     186.91      29.43
  胎体/胎面     0.08     134.94      17.90
  胎体/胎面     0.10     140.14      16.36
    平均     154.00      21.26
表9是经过砂磨的样品的数据。所有样品也显示橡胶撕裂。但与未经砂磨的样品相比，橡胶撕裂的程度更深。胎面与胎面样品撕裂的量最少，但仍多于未经砂磨的样品。胎体与胎体样品显示优异的深度橡胶撕裂。最后，胎体与胎面样品也显示优异的橡胶撕裂，但不如胎体与胎体样品。表9.使用经过砂磨的胎体与胎面胶料进行的橡胶与橡胶粘合的180
                  度剥离试验数据
  样品类型 单体用量(毫升) 最大负荷(牛顿) 断裂能(焦耳)
 胎面/胎面      0.12      146.41      29.31
 胎面/胎面      0.12      146.12      29.34
 胎面/胎面      0.12      118.27      21.51
 平均      136.93      26.72
 胎体/胎体      0.16      362.55      50.16
 胎体/胎体      0.16      421.78      53.61
 胎体/胎体      0.16      296.06      45.30
 平均      360.13      49.69
 胎体/胎面      0.14      287.73      58.74
 胎体/胎面      0.14      300.87      56.43
 胎体/胎面      0.15      218.00      43.35
 平均      268.86      52.84
实施例23-金属与金属的粘合
将0.021克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于1.5毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例1的描述把该催化剂溶液用于三块喷砂钢试片，并与另一喷砂钢试片粘合，每一试片涂有0.02-0.03毫升ENB单体，不同点在于单体用于涂有催化剂的试片上。另一钢试片立刻与处理后的表面结合，并压上100克重物。在周围环境条件下搁置三天，所有三个样品都不能用手拉开。样品用英斯特朗试验仪进行搭接剪切抗拉试验，断裂点的平均负荷为375.99牛顿。实施例24-玻璃与玻璃的粘合
将0.040克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.0毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。按照实施例1的描述把该催化剂溶液用于三片显微镜载玻片，并与另一载玻片粘合，每一玻片涂有0.15-0.20毫升ENB单体，不同点在于无需使用全部催化剂溶液，只需足够用量用于覆盖特定区域。在ENB移取到涂有催化剂的表面之前需要让溶剂蒸发3-4分钟。另一载玻片立刻与处理后的载玻片表面结合，并压上100克重物。1.5小时后检查该二载玻片，发现粘在一起，因为可以拾取该基材而不分开。实施例25-纸与纸的粘合
将0.040克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.0毫升二氯甲烷得到催化剂溶液，并按照实施例1的描述用于一片实验用滤纸。让溶剂蒸发近2分钟。ENB单体用于另一片滤纸。立刻把二片滤纸结合，并压上100克重物。1.5小时后检查二片滤纸，发现粘在一起而且不能拉开。实施例26-喷涂RuCl2(PCy3)2＝CHPh并使用ENB在各种基材上形成涂层
将0.75克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于25毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。该溶液采用喷涂的方式扫过7.62厘米×15.24厘米的基材表面上，得到外观平整的覆盖层。基材使用之前用丙酮擦洗除去表面的污染物。溶剂在敞开的实验室气氛下蒸发30分钟使得表面涂布一层催化剂。在黑Santoprene_、马尼拉(manila)Santoprene_、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、铝、铬化处理的铝、不锈钢、聚碳酸酯板、迭尔林缩醛树脂板、Mannington Classic的未涂层压纹聚氯乙烯(PVC)地板(MC代表)和Tarkett/Domco聚乙烯地板(T代表)上喷涂ENB单体并使其干燥。所有含涂层样品在英斯特朗试验仪上测试牵引阻力得到静态和动态摩擦系数(参见，P.R.Guevin，“Gardener-Sward手册的第十四版，涂料与涂层测试方法”中的“滑移阻力”。J.V.Koleske编辑，ASTM标准方法系列：MNL17，ASTM，费城，1995，第50章。)结果如以下表10和11所示。除少数情况，相对于样品的对照物(例如列于表中的铝-对照)所有样品的静态和动态摩擦系数在喷涂完ENB之后变小。较低的静态和动态摩擦系数意味改善了表面的润滑性。表10.喷涂ENB的金属基材的静态和动态摩擦系数
  样品编号   静态摩擦系数平均值 静态摩擦系数标准偏差 动态摩擦系数平均值 动态摩擦系数标准偏差
 铝-1      0.440      0.086      0.107      0.011
 铝-2      0.307      0.078      0.155      0.017
 铝-3      0.277      0.041      0.143      0.013
 铝-4      0.244      0.047      0.154      0.042
 铝-对照      0.746      0.150      0.242      0.118
 铬化铝-1      0.263      0.093      0.112      0.025
 铬化铝-2      0.287      0.039      0.162      0.018
 铬化铝-3      0.341      0.076      0.095      0.018
 铬化铝-4      0.256      0.042      0.152      0.014
 铬化铝-对照      0.755      0.430      0.233      0.138
 不锈钢-1      0.397      0.062      0.119      0.013
 不锈钢-2      0.297      0.049      0.119      0.005
 不锈钢-3      0.259      0.031      0.131      0.015
 不锈钢-4      0.256      0.063      0.121      0.005
 不锈钢-对照      0.244      0.008      0.184      0.006
           表11.喷涂ENB的塑料基材的静态和动态摩擦系数
    样品编号 静态摩擦系数平均值 静态摩擦系数标准偏差 动态摩擦系数平均值 动态摩擦系数标准偏差
    ABS-1      0.216      0.068      0.073      0.011
    ABS-2      0.436      0.224      0.075      0.048
    ABS-3      0.343      0.108      0.077      0.032
    ABS-4      0.172      0.023      0.086      0.015
    ABS-对照      0.291      0.021      0.163      0.011
    迭尔林-1      0.550      0.067      0.215      0.039
    迭尔林-2      0.475      0.080      0.188      0.012
    迭尔林-对照      0.599      0.023      0.521      0.031
    EPDM-1      0.535      0.088      0.265      0.040
    EPDM-2      0.630      0.078      0.305      0.034
    EPDM-3      0.749      0.069      0.174      0.015
    EPDM-4      0.296      0.031      0.183      0.012
    EPDM-对照      2.547      0.036      1.997      0.896
    MC-1      0.514      0.063      0.419      0.084
    MC-2      0.631      0.187      0.334      0.022
    MC-3      0.654      0.097      0.465      0.025
    MC-4      0.589      0.061      0.399      0.042
    MC-对照      1.810      0.198      1.031      0.243
    聚碳酸酯-1      1.364      0.142      0.083      0.000
    聚碳酸酯-2      0.989      0.048      0.164      0.048
    聚碳酸酯-3      0.674      0.162      0.178      0.028
    聚碳酸酯-4      0.211      0.034      0.187      0.000
    聚碳酸酯-对照      0.963      0.263      0.301      0.011
    PMMA-1      0.392      0.156      0.083      0.031
    PMMA-2      0.322      0.187      0.086      0.027
    PMMA-3      0.433      0.108      0.150      0.054
    PMMA-4      0.402      0.176      0.083      0.000
    PMMA-对照      0.517      0.062      0.386      0.018
    聚丙烯-1      0.174      0.029      0.040      0.057
    聚丙烯-2     0.145      0.016      0.110      0.026
    聚丙烯-3     0.187      0.044      0.122      0.010
    聚丙烯-4     0.161      0.041      0.077      0.019
    聚丙烯-对照     0.394      0.056      0.225      0.057
    黑Santoprene-1     0.369      0.064      0.143      0.009
    黑Santoprene-2     0.332      0.026      0.145      0.064
    黑Santoprene-3     0.290      0.022      0.100      0.027
    黑Santoprene-4     0.253      0.008      0.099      0.021
  黑Santoprene-对照     2.581      0.033      2.204      0.115
  Manila Santoprene-1     0.282      0.021      0.080      0.011
  Manila Santoprene-2     0.364      0.026      0.107      0.072
  Manila Santoprene-3     0.272      0.023      0.112      0.021
  Manila Santoprene-4     0.287      0.037      0.080      0.010
 Manila Santoprene-对照     1.050      0.063      1.065      0.562
    T-1     1.379      0.162      0.579      0.022
    T-2     1.317      0.129      0.530      0.058
    T-对照     4.328      0.300      -0.016      0.023
用剃刀刀片在表面涂层滑过得到交叉网格用于评价粘合效果。间隔接近3.2毫米的五条线与另一组间隔接近3.2毫米的五条线构成交叉网格。一条长50.8-63.5毫米宽25.4毫米的Scotch胶带纸(2500-3705)覆盖在交叉网格区域并用手指压平整。1-2秒之后从表面迅速揭起。评定粘合效果等级，1最好，5最差(见表12)。
    表12.网格粘合效果测试的定义
    等级     描述
    1 非常优异—胶带无任何物质
    2 优异—只有交叉网格
    3 好—交叉网格和边缘有斑点
    4 一般—交叉网格和间隔线
    5 差—所有都粘起
表13显示橡胶基材如Santoprene_和EPDM上涂有聚ENB的粘合效果。二种Santoprene_样品都显示优异的粘合效果，在胶带上只有交叉网格。对于EPDM的粘合效果，只有一层较差的涂层的样品的等级为4，若有第二层均匀的涂层的样品等级为1。只要聚ENB的涂层非常均匀，那么它对于橡胶的粘合效果就很好。
表13.聚ENB层对不同基材的粘合效果的网格测试结果
    样品编号   粘合效果等级     基材类型
Manila Santoprene-4     2     橡胶
Black Santoprene-1     2     橡胶
    EPDM-1     4     橡胶
    EPDM-4     1     橡胶
    铝-4     2     金属
    铬化铝-4     2     金属
    不锈钢-4     1     金属
    聚丙烯-4     2     塑料
    ABS-4     1     塑料
    丙烯碳酸酯-4     1     塑料
    PMMA-1     2     塑料
    MC-4     5     地板
    T-2     5     地板
    迭尔林-2     5     地板
    硅片     2     无机物
    特氟隆     1-2     塑料
实施例27-应用喷涂RuCl2(PCy3)2＝CHPh方法形成层状涂层
将0.75克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于25毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。该溶液采用喷涂的方式扫过7.62厘米×15.24厘米的EPDM片上，得到外观平整的覆盖层。EPDM在使用之前用丙酮擦洗除去表面的污染物。溶剂在敞开的实验室气氛下蒸发30分钟使得表面涂布一层催化剂。随即在样品上喷涂ENB单体并使置于敞开的实验室气氛下直至不发粘。EPDM-4上使用较多的ENB，样品干燥过夜。催化剂和所得聚合物的量如表14所示。EPDM-4第二次喷涂ENB后涂层重量增加，说明聚ENB层可以在先前的EPDM表面上形成，而且催化剂仍保持活性。
表14.涂布催化剂/ENB的EPDM样品上催化剂和单体的量
  样品编号   基材重量(克) 催化剂重量(克) 第一层聚合物重量(克) 第二层聚合物重量(克)
  EPDM-1    43.1487    0.0258    0.0555
  EPDM-2    43.4636    0.0260    0.0393
  EPDM-3    42.6556    0.0236    0.0365
  EPDM-4    43.9878    0.0264    0.0440    0.2332
实施例28-喷涂应用RuCl2(PCy3)2＝CHPh并用其它单体形成涂层
将0.75克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于25毫升二氯甲烷得到催化剂溶液。该溶液采用喷涂的方式扫过10.16厘米×15.24厘米的ABS样品的表面上，得到外观平整的覆盖层。ABS在使用之前用异丙醇擦洗除去表面的污染物。溶剂在敞开的实验室气氛下在通风橱中下蒸发30分钟使得表面涂布一层催化剂。随即在样品上喷涂DCPD、MNB和环辛烯CO单体，并置于敞开的实验室气氛下，2.5小时后称重。催化剂和所得聚合物的量如表15所示。摩擦系数与网格粘合效果评价数据分别在表15和16中。对于环辛烯样品没有聚合物形成，环辛烯易从表面挥发。
表15.不同单体喷涂用于ABS的摩擦系数数据
单体 催化剂重量(克) 聚合物重量(克) 静态摩擦系数平均值 静态摩擦系数标准偏差 动态摩擦系数平均值 动态摩擦系数标准偏差
 DCPD   0.167   0.948      0.25      0.03      0.11      0.01
 MNB   0.125   0.142      0.27      0.08      0.10      0.01
  CO   0.248    -      0.27      0.08      0.10      0.01
表16.不同单体喷涂于ABS的网格测试粘合效果数据a
    单体     粘合效果等级
    DCPD     1
    MNB     3
a).1＝非常优异—胶带无任何物质；2＝优异—只有交叉网格；3＝好—交叉网格和边缘有斑点；4＝一般—交叉网格和间隔线；5＝差—所有都粘起。实施例29-使用MoTB催化剂和ENB形成涂层
将0.1692克MoTB溶于5毫升二氯甲烷中制得催化剂溶液。按照实施例12描述的方法，在手套箱中催化剂溶液用于10.16厘米×15.24厘米ABS基材。催化剂增稠并且表面有粗的擦痕，因为溶剂溶解ABS表面。用移液管在1密尔长的扁片前方涂上ENB，并拖动扁片穿过催化剂涂层的区域。第二次试图拖动扁片时，形成新的擦痕，原因在于单体很快就聚合了。在催化剂涂层的区域形成皱的深棕色涂层，在ENB单体没有接触的区域形成粉化的黄色边缘。
为了消除表面溶解的问题，配制另一催化剂溶液(0.1192克MoTB溶于3毫升二氯甲烷)，但这次用于10.16厘米×15.24厘米铬化处理铝(AC)基材。在其表面形成更均匀的聚ENB涂层。铬化处理铝涂布的样品AC的静态摩擦系数为0.44±0.03，动态摩擦系数为0.14±0.05。由于ABS表面如上所述过于粗糙，所以评价AC样品的这些数据。表17显示二个样品的网格测试粘合效果的数据。
表17.不同单体/基材的网格测试粘合效果的数据a。
    单体     基材   粘合效果等级
    ENB     ABS     4
    ENB     AC     3
a).1＝非常优异—胶带无任何物质；2＝优异—只有交叉网格；3＝好—交叉网格和边缘有斑点；4＝一般—交叉网格和间隔线；5＝差—所有都粘起。实施例30-在聚合物基体中使用催化剂或单体形成涂层
2克PMMA，0.1克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于50毫升二氯甲烷得到基体溶液，并喷涂用于PMMA基材。由于涂层不均匀，在PMMA基材上滴加3-4滴上述基体溶液并用玻棒展开。干燥后得到均匀的涂层用于喷涂ENB。
涂层的表面张力的改变用一系列累加达因溶液评价。这些溶液用于与上述表面的表面张力匹配。如果溶液能润湿测试表面则说明表面张力相匹配。溶液的表面张力与测试表面的表面张力相一致。
上述PMMA/RuCl2(PCy3)2＝CHPh基体在喷涂ENB的前后表面张力没有变化(γ＝38达因/厘米)。在PMMA/RuCl2(PCy3)2＝CHPh基体上加入更多的RuCl2(PCy3)2＝CHPh使得PMMA基体总共含0.35克催化剂。此新溶液涂布在5.08厘米×5.08厘米的PMMA基材上，干燥并喷涂ENB。表面张力保持38达因/厘米。再次向新溶液加入更多的RuCl2(PCy3)2＝CHPh使得PMMA基体总共含0.55克催化剂。按上述加工的表面的表面张力为34达因/厘米。结果说明催化剂与聚合物结合后仍保持活性并且涂层可用于活性表面。
一含0.25克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于15毫升二氯甲烷的溶液喷涂于10.16厘米×15.24厘米的PMMA基材表面，使得干燥后表面含0.0384克催化剂。PMMA/ENB防护层基体(1克PMMA、2克ENB溶于10毫升二氯甲烷)用玻棒涂在含催化剂涂层的表面，所得表面张力为46达因/厘米。与对照的不含涂层的PMMA基材的表面张力36达因/厘米比较。实施例31-在纸上喷涂应用RuCl2(PCy3)2＝CHPh和不同的单体形成涂层
商用滤纸(Whatman#41)切成十五个八字形试样(总长11厘米，40×7.2毫米的划定区域)，按照实施例8喷涂RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶液。在实验室空气干燥30分钟后，样品进行称重，其中在纸的一面五个样品喷涂5毫升二环戊二烯DCPD，五个样品喷涂8毫升亚乙基降冰片烯，五个样品喷涂5毫升环辛烯，在通风橱中干燥16小时，进行称重得到反应的单体量，在英斯特朗试验仪上测定抗拉性质(表18)。聚ENB和聚DCPD涂布的八字抗拉试样的最大负荷值得到提高，而聚环辛烯涂布的八字抗拉试样的最大负荷值没有得到提高。统计分析(t-检验)揭示对于DCPD，最大负荷时的位移变大的置信水平为95％。很少聚环辛烯形成的原因可能是相对于开环易位聚合反应单体挥发得太快。
            表18.八字抗拉纸试样的抗拉强度a。
编号 单体 催化剂用量(克) 涂层的量(克) 最大负荷时的位移(毫米)[平均值/标准偏差] 最大负荷时的负荷(公斤力)[平均值/标准偏差]
  A  ENB  0.0072   0.0941      0.624   0.187      2.636    0.190
  B  DCPD  0.0066   0.0949      0.644   0.083      3.401    0.661
  C 环辛烯  0.0060   0.0018      0.574   0.047      0.894    1.064
  D   -    -     -      0.514   0.051      1.024    0.189
a).Whatman#4滤纸，每组五个样品实施例32-使用RuCl2(PCy3)2＝CHPh和单体的纤维涂层
Kelvar_、Nomex_和尼龙线(69号，0.2032毫米)切成30.48厘米长，浸泡在含约0.04克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于5毫升二氯甲烷的溶液中1分钟，使以直线状干燥。20分钟后线喷涂上8毫升ENB。2小时后这些线笔直且并己硬化。在英斯特朗试验仪上测定这些样品的抗拉性质并与未不含涂层的线相比较(表19)。抗拉数据没有明显区别。但是每根线都变粗了，说明线上已形成涂层。
        表19有和没有ENB涂层的线的抗拉性质
    线 最大负荷(公斤)    最大％张力    厚度(毫米)a
    Kelvar     3.947±1.089     9.310±2.354      0.27
  Kelvar-涂层     4.330±0.008     10.659±1.056      0.31
    尼龙     2.633±0.477    59.069±17.614      0.26
  尼龙-涂层     2.601±0.651     31.154±8.324      0.30
  芳纶1313     1.893±0.129     31.289±3.006      0.27
芳纶1313涂层     2.018±0.260     30.452±6.182      0.28
a).先用卡尺测定，再用厚度计确认。实施例33-使用RuCl2(PCy3)2＝CHPh和单体的织物涂层
棉纱、玻璃纤维、聚酯和芳族聚酰胺织物的窄条被切成2.54厘米×15.24厘米的几何形状，浸泡在含1.0克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于100毫升二氯甲烷的溶液中1分钟，并干燥。干燥过程中多余的催化剂会虹吸到织物表面。多余催化剂从织物表面摇下来。所有织物呈现紫色，说明催化剂吸附在表面上。接近30毫升ENB喷涂在织物窄片两侧。聚合反应发生后所有织物样品会硬化。在英斯特朗试验仪上测定每组六个含和不含涂层的样品的抗拉性质(表20)。硬化后，织物与不含涂层的织物一样可以弯曲。
在聚酯织物上涂布聚ENB的最大负荷可以翻倍，但是位移或者％张力的区别很小。这说明细密纺织的聚酯织物的强度可以通过加入聚ENB精确地提高。加入聚ENB后，芳族聚酰胺和棉纱织物各自的位移与％张力减半，最大负荷稍微增长或没有变化。这些织物加入聚ENB之后损失了部分拉伸性，但没有损失其强度。对于玻璃纤维织物，最大负荷和断裂能明显提高，而最大位移与％张力没有变化。
        表20.含和不含ENB涂层的纤维的拉伸性质
  编号   物质类型     最大位移(毫米)[平均值/标准偏差]     最大％张力(％)[平均值/标准偏差]    最大负荷(千牛顿)[平均值/标准偏差]      断裂能(焦耳)[平均值/标准偏差]
  对照   聚酯   10.882   0.481   42.841   1.892    0.889    0.045   7.036   0.577
 8165-27A   聚酯   11.575   0.181   45.571   0.712    1.511    0.076   7.723   0.866
  对照   芳族聚酰胺   15.500   0.746   61.417   2.937    0.168    0.008   1.397   0.072
 8165-27B   芳族聚酰胺   8.282   1.616   32.605   6.364    0.237    0.019   1.758   0.289
  对照   棉纱   6.972   0.404   27.448   1.590    0.702    0.022   2.102   0.218
 8165-27C   棉纱   3.380   0.470   13.307   1.850    0.805    0.106   1.951   0.227
  对照   玻璃纤维   2.925   0.034   11.516   1.197    0.641    0.085   1.841   0.858
 8165-27D   玻璃纤维   3.050   0.166   12.008   0.653    1.917    0.203   8.669   3.042

Claims (98)

1.一种使第一基材表面与第二基材表面粘合的方法，该方法包括：
(a)在第一基材表面上提供催化剂；
(b)在第一基材表面与第二基材表面之间提供可易位物质，或者提供作为所述第二基材的组分的可易位物质；和
(c)使第一基材表面的催化剂与所述可易位物质接触，使可易位物质进行易位反应，并使第一基材表面与第二基材表面粘合。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种基材含弹性物质。
3.根据权利要求2的方法，其中所述弹性物质是一种热塑性弹性体。
4.根据权利要求1的方法，其中第一基材或第二基材中的一种含有一种金属物质，而第一基材或第二基材中的另一种含有一种弹性物质。
5.根据权利要求4的方法，其中所述金属物质包括钢，所述弹性物质选自天然橡胶、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、聚丙烯酸正丁酯、热塑性弹性体以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中第一基材包括轮胎胎体，第二基材包括轮胎胎面。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将可易位物质施用于第二基材表面，而步骤(c)包括使第一基材表面上的催化剂与施用可易位物质的第二基材表面接触。
8.根据权利要求1的方法，其中至少一种基材是基本固化的弹性物质。
9.根据权利要求4的方法，其中所述弹性物质基本固化。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)在室温进行。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)-(c)在室温进行。
12.根据权利要求6的方法，其中步骤(c)中的初始粘合在1小时内进行。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括将催化剂施用于第一基材表面上。
14.根据权利要求13的方法，其中催化剂溶于载液或与载液混合。
15.根据权利要求13的方法，其中催化剂是包括在多组分组合物中的一个组分。
16.根据权利要求1的方法，其中催化剂是包括在第一基材中的一个组分。
17.根据权利要求7的方法，其中可易位物质处于液体、糊剂或可熔化的固体的形态。
18.根据权利要求7的方法，其中可易位物质是包括在多组分组合物中的一个组分。
19.根据权利要求1的方法，其中可易位物质是包括在第二基材中的一个组分。
20.一种使金属基材表面与弹性基材表面粘合的方法，该方法包括：
(a)在金属基材表面上施用催化剂；
(b)在弹性基材表面上施用可易位物质；和
(c)将金属基材表面与弹性基材表面互相接触，而使催化剂与可易位物质接触。
21.根据权利要求20的方法，其中步骤(c)在室温进行。
22.根据权利要求20的方法，其中所述弹性基材是一种基本固化的弹性物质。
23.根据权利要求1的方法，其中的催化剂选自铼的化合物、钌的化合物、锇的化合物、钼的化合物、钨的化合物、钛的化合物、铌的化合物、铱的化合物和氯化镁中的至少一种。
24.根据权利要求23的方法，其中的催化剂选自钌的化合物、钼的化合物、铱的化合物和锇的化合物。
25.根据权利要求24的方法，其中的催化剂的结构用下式代表：
Figure A0012461500041
其中M是锇、钌或铱；每个R1可以相同或不同，为氢，链烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯基、烷氧基、链烯基烷氧基、链烯基芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基；X是相同或不同的阴离子配体基团；L是相同或不同的中性给电子基团。
26.根据权利要求25的方法，其中X是氯、溴、碘、氟、氰基、硫氰基或叠氮基；L为Q(R2)a，其中Q是磷、砷、锑或氮；R2是氢、环烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳基化的环或杂环；a是1，2或3；M是钌；R1为氢、苯基、-CH＝C(Ph)2、-CH＝C(CH3)2或-C(CH3)2Ph。
27.根据权利要求26的方法，其中的催化剂是膦取代的钌卡宾。
28.根据权利要求27的方法，其中的催化剂是二氯化二(三环己基膦)苯亚甲基钌(IV)。
29.根据权利要求1的方法，其中的催化剂在水气和氧气存在下稳定，并可以在室温与可易位物质接触后引发聚合。
30.根据权利要求1的方法，其中所述可易位物质包含至少一种具有反应性的不饱和官能团。
31.根据权利要求30的方法，其中可易位物质包括烯烃。
32.根据权利要求31的方法，其中可易位物质选自乙烯、α-烯烃、无环烯烃、无环二烯、乙炔、环状烯烃、环状多烯以及它们的混合物。
33.根据权利要求32的方法，其中可易位物质包括环烯烃。
34.根据权利要求33的方法，其中可易位物质是选自降冰片烯、环烯烃、环二烯、环三烯、环四烯、含芳环的环烯烃和它们的混合物中的单体或低聚物。
35.根据权利要求34的方法，其中可易位物质是一种降冰片烯的单体或低聚物。
36.根据权利要求35的方法，其中所述降冰片烯的结构用下式代表：
Figure A0012461500061
或
Figure A0012461500062
或
Figure A0012461500063
或
Figure A0012461500064
其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每个R1分别是H、CH2、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基团、含酸酐的基团、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠芳香族环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
37.根据权利要求36的方法，其中可易位物质包括亚乙基降冰片烯的单体或低聚物。
38.根据权利要求1的方法，其中可易位物质包括液态亚乙基降冰片烯的单体。
39.根据权利要求1的方法，其中催化剂以水溶液或混合物的形式施用，可易位物质以基本上100％反应的液态形式施用。
40.根据权利要求1的方法，其中该方法基本上不使用挥发性有机溶剂。
41.根据权利要求20的方法，其中可易位物质包括具有下列结构的降冰片烯的单体或低聚物：
Figure A0012461500071
或
Figure A0012461500081
或或
Figure A0012461500083
其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每个R1分别是H、CH2、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基团、含酸酐的基团、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠环化的芳香族环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基；并且催化剂选自钌的化合物、钼的化合物和锇的化合物。
42.根据权利要求41的方法，其中步骤(c)在室温进行。
43.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括把在载液中的钌催化剂施用于第一基材表面；步骤(b)包括把可易位液体降冰片烯单体施用于第二基材表面，和步骤(c)包括使施用催化剂的第一基材表面与施用单体的第二基材表面接触。
44.一种使轮胎胎面与轮胎胎体粘合的方法，包括：
(a)将催化剂施用于轮胎胎面或轮胎胎体；
(b)将可易位物质用于轮胎胎面或轮胎胎体；和
(c)将施用催化剂的轮胎胎面或轮胎胎体与施用可易位物质的轮胎胎面或轮胎胎体相互接触，使得可易位物质进行易位反应并使轮胎胎面和轮胎胎体互相粘合。
45.根据权利要求44的方法，其中步骤(c)在室温进行。
46.根据权利要求44的方法，其中轮胎胎面包括预固化的翻新坯料。
47.根据权利要求44的方法，其中可易位物质包括具有下列结构的降冰片烯的单体或低聚物：
Figure A0012461500091
或或
Figure A0012461500093
或
Figure A0012461500101
其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每个R1分别是H、CH2、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基团、含酸酐的基团、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠环化的芳香族环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基；并且催化剂选自钌的化合物、钼的化合物和锇的化合物。
48.根据权利要求44的方法，其中催化剂施用于轮胎胎体，而可易位物质施用于轮胎胎面。
49.根据权利要求13的方法，其中施用催化剂使其直接与第一基材表面接触。
50.一种把一种物质粘合在第一非纤维状基材表面的方法，该方法包括：
(a)在第一非纤维状基材表面上提供催化剂；
(b)使在第一非纤维状基材表面上的催化剂与一种物质接触，该物质与催化剂接触后进行易位反应并与第一非纤维状基材表面粘合。
51.根据权利要求50的方法，其中施用催化剂使其直接与第一非纤维状基材表面接触。
52.根据权利要求50的方法，其中可易位物质直接在第一非纤维状基材表面形成涂层。
53.一种在基材表面形成涂层的方法，该方法包括：
(a)在基材表面上提供催化剂；
(b)使在基材表面上的催化剂与一种物质接触，该物质与催化剂接触后进行易位反应并在基材表面形成涂层。
54.根据权利要求53的方法，其中涂层直接在基材表面形成。
55.根据权利要求53的方法，其中涂层的厚度小于基材的厚度。
56.根据权利要求53的方法，其中所述基材包括基本固化的弹性物质。
57.根据权利要求56的方法，其中所述弹性物质是热塑性弹性体。
58.根据权利要求53的方法，其中步骤(b)在室温进行。
59.根据权利要求53的方法，其中步骤(a)-(b)在室温进行。
60.根据权利要求53的方法，其中步骤(a)包括在基材表面上施用催化剂。
61.根据权利要求60的方法，其中所述催化剂溶于载液或与载液混合。
62.根据权利要求60的方法，其中所述催化剂是包括在多组分组合物中的一个组分。
63.根据权利要求53的方法，其中所述催化剂是包括在基材中的一个组分。
64.根据权利要求56的方法，其中所述弹性物质选自天然橡胶、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、加氢腈橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、聚丙烯酸正丁酯、热塑性弹性体以及它们的混合物。
65.根据权利要求53的方法，其中催化剂选自铼的化合物、钌的化合物、锇的化合物、钼的化合物、钨的化合物、钛的化合物、铌的化合物、铱的化合物和氯化镁中的至少一种。
66.根据权利要求65的方法，其中催化剂选自钌的化合物、钼的化合物、铱的化合物和锇的化合物。
67.根据权利要求66的方法，其中催化剂具有如下的结构
Figure A0012461500121
其中M是锇、钌或铱；每个R1可以相同或不同，为氢，链烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯基、烷氧基、链烯基烷氧基、链烯基芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基；X是相同或不同的阴离子配体基团；L是相同或不同的中性给电子基团。
68.根据权利要求67的方法，其中X是氯、溴、碘、氟、氰基、硫氰基或叠氮基；L为Q(R2)a，其中Q是磷、砷、锑或氮；R2是氢、环烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳基化的环或杂环；a是1，2或3；M是钌；R1为氢、苯基、-CH＝C(Ph)2、-CH＝C(CH3)2或-C(CH3)2(Ph)。
69.根据权利要求68的方法，其中催化剂是膦取代的钌卡宾。
70.根据权利要求69的方法，其中催化剂是二氯化二(三环己基膦)苯亚甲基钌(IV)。
71.根据权利要求53的方法，其中催化剂在水气和氧气存在下稳定，并可以在室温与可易位物质接触后引发聚合。
72.根据权利要求55的方法，其中可易位物质包含至少一种具有反应性的不饱和官能团。
73.根据权利要求72的方法，其中可易位物质包括烯烃。
74.根据权利要求72的方法，其中可易位物质选自乙烯、α-烯烃、无环烯烃、无环二烯、乙炔、环状烯烃和环状多烯，以及它们的混合物。
75.根据权利要求53的方法，其中可易位物质包括环烯烃。
76.根据权利要求75的方法，其中可易位物质是选自降冰片烯、环烯烃、环二烯、环三烯、环四烯、含芳环的环烯烃以及它们的混合物中的单体或低聚物。
77.根据权利要求76的方法，其中可易位物质包括具有下列结构的降冰片烯：或或或
Figure A0012461500144
其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每个R1分别是H、CH2、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基团、含酸酐的基团、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠芳香族环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
78.根据权利要求77的方法，其中可易位物质包括亚乙基降冰片烯的单体或低聚物。
79.根据权利要求53的方法，其中可易位物质为液态形式。
80.根据权利要求53的方法，其中可易位物质为多组分组合物中的一种组分。
81.根据权利要求53的方法，其中催化剂以水溶液或混合物的形式施用，而可易位物质以基本上100％反应的液态形式施用。
82.根据权利要求53的方法，其中该方法基本上不使用挥发性有机溶剂。
83.根据权利要求53的方法，其中步骤(a)包括将在载液中的钌催化剂施用于基材表面；步骤(b)包括将可易位液体降冰片烯单体施用于已施用催化剂的基材表面。
84.由权利要求1的方法生产的制品。
85.一种制品，包括第一基材表面、第二基材表面和插在二者之间的粘合剂层，其中第一基材表面包括一种弹性物质，粘合剂层包括一种易位聚合物。
86.按照权利要求85的制品，其中第二基材表面包括一种金属物质。
87.按照权利要求85的制品，其中所述易位聚合物由具有下列结构的降冰片烯单体制得：或
Figure A0012461500162
或或其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每个R1分别是H、CH2、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基团、含酸酐的基团、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠芳香族环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
88.根据权利要求87的制品，其中降冰片烯单体包括亚乙基降冰片烯。
89.根据权利要求85的制品，其中所述弹性物质包括热塑性弹性体。
90.一种轮胎层压件，包括具有外围表面的轮胎胎体、具有粘合表面的轮胎胎面和在轮胎胎体的外围表面和轮胎胎面的粘合表面之间的易位聚合物粘合层。
91.根据权利要求90的轮胎层压件，其中所述易位聚合物由具有下列结构的降冰片烯单体制得：
Figure A0012461500171
或或或其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每个R1分别是H、CH2、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基团、含酸酐的基团、硫代烷氧基、亚砜基、硝基、羟基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亚磺酰基、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亚氨基；R2是稠芳香族环、脂族环或杂环，或多环；和R3是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
92.根据权利要求91的制品，其中降冰片烯单体包括亚乙基降冰片烯。
93.根据权利要求53的方法，其中步骤(b)包括使基材表面与可易位物质多次接触以形成多层涂层。
94.根据权利要求93的方法，其中在每一连续涂布后在基材表面上保留活性量的催化剂，以保证后续施用的可易位物质聚合。
95.根据权利要求24的方法，其中催化剂包括一种具有下列结构的双金属催化剂：
Figure A0012461500182
其中L是对异丙基甲苯或1，3-二叔丁基环戊二烯，和M是钌、锇或铑。
96.根据权利要求66的方法，其中催化剂包括一种具有下列结构的双金属催化剂：其中L是对异丙基甲苯或1，3-二叔丁基环戊二烯，和M是钌、锇或铑。
97.根据权利要求24的方法，其中催化剂具有下列结构：
Figure A0012461500192
其中M是钼或钨；X是氧或硫；R1是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、或它们的含硅类似结构；每个R2可以相同或不同，分别为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、或一起形成杂环或者环烷基环；和R3是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
98.根据权利要求66的方法，其中催化剂具有下列结构；
Figure A0012461500193
其中M是钼或钨；X是氧或硫；R1是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、或它们的含硅类似结构；每个R2可以相同或不同，分别为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、或一起形成杂环或者环烷基环；和R3是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
CN00124615.1A 2000-09-13 2000-09-22 接触易位聚合 Pending CN1344773A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002318711A CA2318711A1 (en) 2000-09-13 2000-09-13 Contact metathesis polymerization
CN00124615.1A CN1344773A (zh) 2000-09-13 2000-09-22 接触易位聚合
PCT/US2000/026321 WO2002026858A1 (en) 2000-09-13 2000-09-25 Contact metathesis polymerization

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002318711A CA2318711A1 (en) 2000-09-13 2000-09-13 Contact metathesis polymerization
CN00124615.1A CN1344773A (zh) 2000-09-13 2000-09-22 接触易位聚合
PCT/US2000/026321 WO2002026858A1 (en) 2000-09-13 2000-09-25 Contact metathesis polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1344773A true CN1344773A (zh) 2002-04-17

Family

ID=27171352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00124615.1A Pending CN1344773A (zh) 2000-09-13 2000-09-22 接触易位聚合

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN1344773A (zh)
CA (1) CA2318711A1 (zh)
WO (1) WO2002026858A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102321247A (zh) * 2011-05-18 2012-01-18 华东师范大学 橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法
CN110430992A (zh) * 2017-03-17 2019-11-08 日东电工株式会社 造型垫

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1589055A4 (en) * 2003-01-31 2010-06-02 Zeon Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM OR A CYCLOOLEFIN RESIN FILM
JP5907995B2 (ja) * 2011-02-11 2016-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シクロオレフィン−コポリマーからのバリアー材料を有するゴム材料
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
CA2880775A1 (en) 2012-08-13 2014-02-20 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
US11247424B1 (en) 2016-12-13 2022-02-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for retreading tires

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4911983A (en) * 1985-12-10 1990-03-27 Ibiden Company, Ltd. Adhesion structures and method of producing the same
CA2028239A1 (en) * 1989-10-24 1991-04-25 Brian L. Goodall Coated reinforcing material
US5603985A (en) * 1995-11-29 1997-02-18 Kent; Michael S. Block copolymer adhesion promoters via ring-opening metathesis polymerization
EP0889107A3 (de) * 1997-07-03 1999-03-24 Ciba SC Holding AG Klebstoff aus Basis von Cycloolefin

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102321247A (zh) * 2011-05-18 2012-01-18 华东师范大学 橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法
CN102321247B (zh) * 2011-05-18 2012-10-31 华东师范大学 橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法
CN110430992A (zh) * 2017-03-17 2019-11-08 日东电工株式会社 造型垫

Also Published As

Publication number Publication date
CA2318711A1 (en) 2002-03-13
WO2002026858A1 (en) 2002-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6973949B1 (en) Tire laminate bonded by contact metathesis
TW593466B (en) Contact metathesis polymerization
EP1320566B1 (en) Contact metathesis polymerization
CN102083882B (zh) 聚环烯烃(pco)热固性网络组合件和其制备方法
JP2004519566A (ja) 接触副分解重合による繊維基材の接着およびコ−ティング法
US6562180B1 (en) Cross-linkable adhesive silicone composition and use of said composition for bonding various substrates
CN1083871C (zh) 含有二硫代草酰胺粘合促进剂的环氧粘合剂
DE60210830T2 (de) Silicongummikleber-Zusammensetzung und gegossener Gegenstand aus Silicongummi und thermoplastischem Harz
CN1344773A (zh) 接触易位聚合
KR20120123052A (ko) 용품을 함께 접착시키는 방법 및 그 방법에 의해 형성되는 용품
JPH1171554A (ja) ノルボルネン系樹脂成形品の接着方法
Caster et al. Contact metathesis polymerization (CMP)
AU773449B2 (en) Contact metathesis polymerization
CN106967227B (zh) 用于制造涂覆的橡胶制品的方法以及橡胶制品
CN113717683B (zh) 一种光固化水下生物基抗菌胶粘剂及其制备方法
KR920007575B1 (ko) 형틀 재료 및 이것을 사용한 성형틀의 제조방법
Bhala Non-migratory antiozonant system for natural rubber
JP2015091777A (ja) 有機ケイ素化合物及びその製造方法、接着性組成物並びに物品
KR20000065729A (ko) 동력제동용 접착제 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication