CN102321247A - 橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，将含有双键的橡胶、含有双键的弹性体作为反应物，在催化剂的作用下发生烯烃易位反应，得到改性后的橡胶和弹性体材料；其中，所述含有双键的橡胶、含有双键的弹性体是选自杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体或SBS热塑弹性体中的任意两种或两种以上的组合。本发明方法中所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂和过渡金属卡宾配合物。本发明方法反应条件温和，催化剂用量少，实用性强，是改善现有大宗商品性能的一种简便有效的方法。

Description

橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法

技术领域

本发明涉及橡胶和弹性体的改性方法，具体地涉及一种橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法。 

背景技术

烯烃易位反应是在经典易位催化剂及钨、钼、钒、钌等过渡金属卡宾配合物催化剂作用下进行的。反应过程为双键在催化剂作用下发生断裂，重新组合生成新的双键。反应式为： 

反应过程中R¹、R² 发生链段交换。 

烯烃易位催化剂非常多，目前市场上最常见的易位催化剂是Grubbs钌第一代、第二代催化剂。该催化剂在一般有机溶剂中溶解性好，在空气中稳定，甚至在水、醇、酸存在下也可保持较高活性，对极性官能团忍耐性较好。 

杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体、SBS热塑弹性体均为分子链中含有双键的橡胶和弹性体。可以通过烯烃易位反应，改变反应物之间的质量比、反应温度、时间、催化剂用量、反应方法获得性能良好的橡胶和弹性体。 

杜仲胶为中国特有的橡胶，与天然橡胶化学成分相同但是分子结构不同，天然橡胶为顺式聚异戊二烯，杜仲胶为反式聚异戊二烯。杜仲胶是从杜仲树的皮、叶、果中提取的一种白色丝状物质，常温下质硬、没有弹性，40~50℃开始表现出弹性，易伸长，100℃软化，130℃以上熔化。中国是现存杜仲树最大的原产地，占世界种植面积的90%以上。近年来，国内外专家对杜仲胶进行了全面系统的研究，发现其具有独特的“橡-塑二重性”，一般用作3大类材料即热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料。目前已经广泛地用于塑料的替代品，如医用夹板、牙根填料、高尔夫球等，还可制备温变型形状记忆材料，如温控开关、缓冲器接管、保密形状材料等。杜仲胶最大的特点是耐磨性高，同时滚动阻力小，动态压缩生热低，耐疲劳性能优异和抗湿滑性好。专利CN1039254报道了以杜仲胶为原料，采用特定的配方将其制成柔软的高弹性橡胶。专利CN1834140报道了以杜仲胶与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶等共混硫化，获得高耐磨型轮胎用胶料。专利CN1102199报道了以杜仲胶为外层加固基质，内层是弹性橡胶层的复合式堵漏带。 

目前橡胶的共混改性非常普遍，天然橡胶作为最常用的橡胶之一，拥有良好的综合性能，但其耐有机溶剂，耐臭氧、抗紫外线较差。目前研究报道将天然橡胶与顺丁橡胶共混可得到变形小、生热低、耐磨耗性能好的材料用于轮胎领域，如专利CN101333306报道的天然胶与顺丁胶共混得到性能优异的航空轮胎。天然橡胶与丁苯橡胶共混得到的材料用于轮胎可以改善轮胎的耐磨性和抗湿滑性，并且可以降低轮胎的滚动阻力，也可用于难燃钢缆运输带。三元乙丙胶具有优异的耐热、耐臭氧及耐天候老化性能，但其硫化速率较慢，耐油性及粘结性能较差。由于天然橡胶与三元乙丙胶具有良好的相容性，可以改善共混胶的共硫化性能，也可提高天然橡胶的抗臭氧性能。 

丁腈橡胶因其具有高耐油溶胀性可以与天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙胶进行共混改性。如丁腈橡胶中加入少量丁苯橡胶，对耐油性影响不大，但可以降低成本，改善丁腈橡胶的耐疲劳性。专利CN1865345报道将液体丁二烯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶共混可以得到一种汽车用补强胶片基体复合树脂。氯丁橡胶具有良好的物理机械性能，其拉伸强度与天然橡胶相似。由于分子链中氯原子的存在，使双键活性减弱，因此氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、耐油及耐化学品腐蚀均优于天然橡胶，尤其耐臭氧老化性、耐天候、耐然性更突出。氯丁橡胶一般用于制造工业橡胶制品、胶粘剂、电线电缆和纤维处理等行业。近年来由于低成本替代材料如三元乙丙胶、聚氨酯等的出现，其市场在逐年缩小。但是氯丁橡胶与其他橡胶共混研究仍非常多，如与丙烯酸酯橡胶共混可以得到力学性能和耐老化性能显著提高的并用胶，与丁苯橡胶共混硫化后可得到强度、弹性、耐寒性高的混炼胶，异戊橡胶加入氯丁橡胶中可明显改善氯丁橡胶的加工性能，缩短了并用胶的焦烧和硫化时间。专利CN101108909报道以杜仲胶或合成异戊橡胶为基本原料，与特种橡胶材料共混改性、经辐照交联制备得到形状记忆材料。 

ABS热塑弹性体是介于通用塑料和工程塑料之间的一种高分子材料，它不仅具有韧、硬、相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度好、耐低温特性好、着色性能好和加工流动性能好等优点。由于ABS热塑弹性体含有侧链苯基、腈基和不饱和双键，它与许多聚合物都有比较好的相容性，可以通过共混改性提高其冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀、阻燃性和抗静电性。如将硅橡胶混入ABS热塑弹性体中，以改变ABS的聚集状态，大幅度提高ABS热塑弹性体的耐热性、耐候性、耐磨性、流动性、脱模性、内应力、缓冲性和润滑性等性能。在ABS中添加适量的聚氯乙烯可以有效改善共混物的阻燃性能和冲击性能。当ABS与聚碳酸酯共混后可以明显改善ABS耐化学药品性能和低温韧性，可用于制造汽车、卫生及船用设备的零部件、电器连接件、防护用品和泵的叶轮等。此外ABS热塑弹性体还可以与聚氨酯共混，两者相容性非常好，共混物具有良好的综合性能；与亲水性聚合物如聚环氧乙烷、聚酰胺共混，共混物不仅具有良好永久性抗静电性能，而且易于着色，适合制成集成电路片包装盒、IC支座、复印机和传真机外壳等；还可与聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚偏氟乙烯、SBS、聚苯硫醚、聚砜等共混。也有专利CN101205409报道一种改性沥青组合物，以沥青、橡胶、ABS树脂为组分，可获得适合铺设道路路面，使用寿命长的混合物。 

SBS热塑弹性体是苯乙烯类热塑性弹性体中产量最大、成本最低的弹性体，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好。目前主要有四大用途：橡胶制品、树脂改性剂、胶粘剂和沥青改性剂。在橡胶制品方面，主要用于制鞋业、胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量的SBS分别与聚丙烯、聚乙烯共混，可明显改善制品的低温性能和抗冲击强度；SBS用于胶粘剂，具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂，可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。此外，SBS还可与硅橡胶共混，可提高硅橡胶的拉伸强度。也可进行氢化、环氧化、磺化、氯磺化、氯甲基化、卤化、接枝改性。 

现有传统的橡胶或弹性体的共混技术是物理上的混合，混合时有可能因为材料的结晶性、熔点等各方面的差异出现混合不均匀的情况，并且材料在使用一段时间后，有可能因为外力的破坏或材料内部本身的不均一性使材料出现微相分离，这样就会影响材料的使用性能。与传统橡胶和弹性体共混改性技术不同，本发明烯烃易位方法中的烯烃易位催化剂，可使杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体、SBS热塑弹性体这些含有双键的橡胶和弹性体分子链之间进行链段交换，获得种类繁多的多嵌段或无规共聚物。这种改性方法可以从分子水平上改变橡胶和弹性体大分子链的结构，避免共混技术中存在的混合不均匀及长时间使用后不稳定等材料缺陷。可以将不同高分子材料的特性得到优化组合，从而显著改进材料的性能，或赋予材料原来不具有的新性能。 

本发明方法解决了现有共混技术的物理混合方法中上述问题，提出了一种橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，以分子链中含有双键的橡胶和弹性体为原料，通过优化反应物之间的质量比和浓度、反应温度和时间、催化剂的用量以及物料反应方式，构建普适性的化学改性方法，获得改性后的橡胶和弹性体材料。本发明除了采用常规的溶液反应和熔融反应方式外，还可以采用熔融挤出反应方式，反应过程中只加入反应物及少量催化剂，反应条件温和，产物后处理简单。反应完成后，聚合物材料可以方便地成型，也可连接制带、切粒等流程。本发明方法所需的设备简单，具有成本较低、操作方便、反应条件温和等有益效果，在工业上有良好的应用前景。 

发明内容

本发明提出一种橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，所述方法将含有双键的橡胶、含有双键的弹性体作为反应物，在催化剂的作用下发生烯烃易位反应，得到改性后的橡胶和弹性体材料；其中，所述含有双键的橡胶、含有双键的弹性体是选自杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体或SBS热塑弹性体中的任意两种或两种以上的组合。 

本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法中，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂，包括WCl₆/Bu₄Sn、WOCl₄/EtAlCl₂、MoO₃/SiO₂、ReO₇/Al₂O₃、WCl₆/AlEt₃、W(CO)₆/Al₂O₃、TiCl₄/AlEt₃、RuCl₃/H₂O、Ru(H₂O)₆(OTs)₂或W(CCMe₃)(O-t-Bu)₃。 

本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法中，所述催化剂是过渡金属卡宾配合物，包括RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)、RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌、 (邻-异丙氧基苯亚甲基)-[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯化钌、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌、Ta(CH₂CMe₃)₃(=CHCMe₃)、TaCp₂(CH₃)(=CH₂)、Ta(=CH-t-Bu)(PMe₃)(O-t-Bu)₂、M(=CHCMe₂Ph)(N-Ar)(OR)₂、钒卡宾催化剂、或RuCl₂(PPh₃)₂(CH-CH=CPh₂)；其中，M为钼和钨，R为t-Bu或C(CF₃)₂CH₃。优选的是RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)和RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)。 

本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法中，所述含有双键的橡胶、含有双键的弹性体的任意两种或两种以上组合的质量分数比例为0.1-0.9：0.1-0.9：0-0.8，反应温度10℃ ~ 150℃，反应时间0.25h ~ 48h，催化剂用量为反应物总双键数的10mol% ~ 0.001mol%。 

本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，包括以下步骤： 

(1) 将反应物溶解于溶剂中并液氮冷冻，抽真空后充入N₂，再加入所述催化剂，恒温下搅拌反应；

(2) 加入乙烯基乙醚终止反应，并搅拌；

(3) 将步骤（2）获得的反应液滴入甲醇中，对析出的共聚物进行干燥，即获得改性后的橡胶和弹性体。

上述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法中，所述溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、十氢萘、氯苯、苯、甲苯、二甲苯。 

或者，本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，包括以下步骤： 

(1) 将所述反应物加热到熔融状态，恒温下加入所述催化剂，搅拌反应；

(2) 加入水杨醛、多聚甲醛终止反应，并搅拌；

(3) 对所得到的共聚物进行干燥之后即获得改性后的橡胶和弹性体。

或者，本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，包括以下步骤： 

(1) 将所述反应物和所述催化剂混合后，熔融挤出；

(2) 对所得到的共聚物进行冷却干燥之后即获得改性后的橡胶和弹性体。

本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法中，用GPC测试所述改性后的橡胶和弹性体的分子量及其分布。 

传统的橡胶和弹性体改性技术一般是不同橡胶或弹性体之间的共混，通过改变共混比获得不同胶料。但是橡胶共混存在一些技术上的不足，如共混性不好，混合不均匀，共混物的相容性差，长时间使用后不稳定等。而在烯烃易位催化剂作用下通过烯烃易位反应，可以从分子水平上改变橡胶和弹性体大分子链的结构，得到更加稳定的相容性好的改性橡胶和弹性体材料。本发明方法以分子链中含有双键的橡胶和弹性体如杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体和SBS热塑弹性体为原料，在烯烃易位催化剂作用下通过烯烃易位方法使不同聚合物链间发生链段交换，从而获得具有多嵌段或无规结构的新型共聚物。该共聚物综合并保留了原均聚物各自的链段结构和性能特点，可提供性能改善的橡胶和弹性体材料。通过优化反应物之间的质量比和浓度、反应温度和时间、催化剂的用量以及物料反应方式，构建普适性的化学改性方法。不同于传统的共混改性技术，该方法从分子水平上改变了橡胶和弹性体大分子链的化学结构，改进聚合物性能，避免了共混技术中存在的物理混合不均匀及长时间使用后性能不稳定的材料缺陷。 

为了解决传统的橡胶和弹性体改性技术中的问题，本发明具体采用了具有以下特征的技术方案： 

可进行烯烃易位改性的橡胶和弹性体的分子链中必须含有双键，易位催化剂为经典催化剂和过渡金属卡宾配合物及其衍生物，反应条件可调整。

可进行烯烃易位改性的橡胶和弹性体必须为分子链中含有双键的杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体和SBS热塑弹性体。 

烯烃易位改性所述的催化剂可为Ziegler-Natta催化剂，包括：WCl₆/Bu₄Sn、WOCl₄/EtAlCl₂、MoO₃/SiO₂、ReO₇/Al₂O₃、WCl₆/AlEt₃、W(CO)₆/Al₂O₃、TiCl₄/AlEt₃、RuCl₃/H₂O、Ru(H₂O)₆(OTs)₂、W(CCMe₃)(O-t-Bu)₃。 

烯烃易位改性所述的催化剂可为过渡金属卡宾催化剂，包括：RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)、RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌、 (邻-异丙氧基苯亚甲基)-[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯化钌、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌、Ta(CH₂CMe₃)₃(=CHCMe₃)、TaCp₂(CH₃)(=CH₂)、Ta(=CH-t-Bu)(PMe₃)(O-t-Bu)₂、M(=CHCMe₂Ph)(N-Ar)(OR)₂、钒卡宾催化剂、或RuCl₂(PPh₃)₂(CH-CH=CPh₂)；其中，M为钼和钨，R为t-Bu或C(CF₃)₂CH₃，优选的是RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)和RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)。 

本发明橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，以含有双键的橡胶、含有双键的弹性体作为反应物。其中，含有双键的橡胶、含有双键的弹性体是选自杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体或SBS热塑弹性体中的任意两种或两种以上的组合。进行烯烃易位反应时多个反应物的质量份数比例关系可以为：反应物1的质量份数为10份 ~ 90份，反应物2的质量份数为10份 ~ 90份，反应物3的质量份数为0份 ~ 80份，反应中橡胶和弹性体的质量和为100份。反应温度10℃ ~ 150℃，反应时间0.25h ~ 48h，催化剂用量10mol%总双键数 ~ 0.001mol%总双键数。 

本发明涉及的烯烃易位方法用于橡胶和弹性体的改性，具体按照下列方法与步骤进行： 

方法一：溶液法

(1) 将反应物按一定质量比于溶剂中溶解并液氮冷冻，抽真空后充入高纯N₂，重复操作3次，保证反应装置内为N₂氛围，加入上述催化剂，恒温下搅拌反应；

(2) 加入乙烯基乙醚终止反应，搅拌0.5h以上；

(3) 将反应液滴入甲醇中，析出的共聚物经干燥后，用GPC测试共聚物的分子量及其分布。

方法二：熔融法 

(1) 将反应物按一定质量比加热到熔融状态，恒温下加入上述催化剂，熔融状态下搅拌反应；

(2) 加入终止剂水杨醛、多聚甲醛终止反应，继续搅拌0.5h以上；

(3) 共聚物干燥之后用GPC测试其分子量及分子量分布。

方法三：熔融挤出法 

(1) 将反应物和催化剂按一定质量混合，加入螺杆挤出机，于一定温度下熔融挤出；

(2) 共聚物冷却干燥之后用GPC测试其分子量及分子量分布。

GPC分析表明，烯烃易位反应发生之后，共聚产物的分子量与各反应物分子量相比有不同程度的下降，GPC曲线呈单峰，但分子量分布变宽。这说明烯烃易位反应使得不同结构、不同分子量的几种均聚物之间发生了链段交换，转变为分子量大小趋近、结构相似的多嵌段或无规共聚物。该方法完全有别于橡胶和弹性体的共混技术，得到的是共聚物而非共混物，真正实现了从分子水平上进行多种橡胶或弹性体材料的结构和性能改变。 

通过运用以上技术方案，在实现对橡胶和弹性体的烯烃易位改性的同时，本发明具有如下有益效果： 

在易位催化剂作用下通过烯烃易位反应，可以在分子水平上改变橡胶和弹性体大分子链的结构，得到更稳定的橡胶和弹性体材料。反应过程可控，易调整，原料选择范围宽，改性后的橡胶和弹性体材料结构稳定，可以用于进一步力学性能试验。杜仲胶为我国特产，来源广泛且天然生长，可大面积人工栽植，其开发不仅可以改变我国天然橡胶长期进口的局面，还可提供新的来源充足的后备胶种。重要益处在于将结晶性的杜仲胶与任何一种或几种无定形的大宗商品胶料进行链段易位，可以方便地获得聚合物链的微结构可调、性能变化范围宽的新型橡胶或弹性体材料。本发明可以采用熔融挤出反应方式，反应过程中只加入反应物及少量催化剂，反应条件温和，产物后处理简单。反应完成后，聚合物材料可以方便地成型，也可连接制带、切粒等流程，设备简单，操作方便，在工业上有一定的应用前景。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。 

实施例1 

称取杜仲胶0.75g（50份），天然橡胶0.75g（50份）于100ml Schlenk反应管中，加入25ml CHCl₃（CaH₂干燥），加热使其溶解。液氮冷冻，抽真空，充入高纯N₂，重复操作3次，保证反应管内为N₂氛围，30℃油浴预热15min后加入催化剂溶液，即2.4mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（0.013mol%总双键数）溶于1ml CHCl₃（催化剂溶液也经过抽真空，充入高纯N₂，重复操作3次）。搅拌反应15min之后，加入终止剂乙烯基乙醚，再搅拌30min，充分终止反应。反应液滴入150ml甲醇中使杜仲胶天然胶共聚物沉淀析出。干燥后称重得1.36g，收率91%。GPC测试：M_n= 60000，PDI = 1.8。

实施例2 

杜仲胶0.75g（50份），丁苯橡胶0.75g（50份），催化剂为1.2mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（0.018mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为2h，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得杜仲胶丁苯胶共聚合物1.38g，收率92%，GPC测试：M_n= 60000，PDI = 2.0。

实施例3 

杜仲胶0.2g（50份），顺丁橡胶0.2g（50份），催化剂为3.7 mg Ziegler-Natta催化剂TiCl₄/AlEt₃（0.29mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为10h，溶剂为12ml氯苯，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得杜仲胶顺丁胶胶共聚合物0.31g，收率77.5%。GPC测试：M_n= 73000，PDI = 1.55。

实施例4 

天然橡胶0.6g（20份），丁苯橡胶2.4g（80份），催化剂为1.7 mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（0.0086mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为4h，溶剂为50 ml CHCl₃，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得天然胶丁苯胶共聚合物2.53g，收率84%。GPC测试：M_n= 95000，PDI = 1.7。

实施例5 

天然橡胶0.3g（10份），ABS 2.7g（90份），催化剂为5 mg Grubbs钌第二代催化剂RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)（0.034mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为5h，溶剂为50 ml氯苯，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得天然胶ABS共聚合物2.46g，收率82%。GPC测试：M_n= 52000，PDI = 1.6。

实施例6 

SBS 1.0g（33份），丁基橡胶2.0g（67份），催化剂为12.3 mg Ziegler-Natta催化剂WOCl₄/EtAlCl₂（0.088mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为20h，溶剂为50 ml氯苯，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得SBS丁基橡胶共聚合物2.32g，收率77%。GPC测试：M_n= 100000，PDI = 1.75。

实施例7 

氯丁橡胶1.2g（80份），异戊橡胶0.3g（20份），催化剂为2.2mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（0.15mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为0.5h，溶剂为50 ml氯仿，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得氯丁橡胶异戊橡胶共聚合物1.32g，收率88%。GPC测试：M_n= 92000，PDI = 1.8。

实施例8 

丁苯橡胶0.8g（40份），三元乙丙胶1.2g（60份），催化剂为4.4 mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（0.024mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为1h，溶剂为25 ml氯苯，反应温度50℃，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得丁苯胶三元乙丙胶共聚合物1.78g，收率89%。GPC测试：M_n= 250000，PDI = 1.65。

实施例9 

杜仲橡胶1.4g（47份），氯丁橡胶1.6g（53份），催化剂为10mg Hoveyda-Grubbs第一代催化剂 (邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌（0.041mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为24h，反应温度20℃，溶剂为50ml二甲苯，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得杜仲胶氯丁橡胶共聚合物2.41g，收率80%。GPC测试：M_n= 60000，PDI = 1.5。

实施例10 

杜仲胶0.1g（50份），天然胶0.1g（50份），催化剂为40mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（1.65mol%总双键数）。本实施例中反应时间为48h，反应温度10℃，溶剂为15ml甲苯，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得杜仲胶天然胶共聚物0.142g，收率71%。GPC测试：M_n= 39000，PDI = 1.4

实施例11

    天然橡胶1.5g（50份），杜仲胶0.9g（30份），氯丁橡胶0.6g（20份），催化剂为8.4mg Grubbs钌第二代催化剂RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh) （0.0028mol%总双键数）。本实施例中的反应时间为4h，溶剂为50ml氯苯，其他反应条件、步骤与实施例1相同。获得天然胶杜仲胶氯丁胶共聚合物2.36g，收率79%。GPC测试：M_n= 48000，PDI = 2.3。

实施例12 

称取顺丁橡胶1.5g（50份），杜仲胶1.5g（50份）于150℃熔融之后，加入5mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)（0.014mol%总双键数），熔融状态下反应15min，加入多聚甲醛终止反应。获得顺丁胶杜仲胶共聚物干燥之后称重2.61g，收率87%。GPC测试：M_n= 95000，PDI = 1.9。

实施例13 

称取杜仲胶 500g（50份），天然橡胶500g（50份）和12mg Grubbs钌第一代催化剂RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh) （0.001mol%总双键数）加入密炼机中，于90℃混炼8min。再经螺杆挤出机于130℃下熔融挤出。杜仲胶天然胶共聚物冷却之后切成颗粒，干燥称重850g，收率85%。GPC测试：M_n= 90000， PDI = 2.0。

Claims (9)

1.一种橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，所述方法将含有双键的橡胶、含有双键的弹性体作为反应物，在催化剂的作用下发生烯烃易位反应，得到改性后的橡胶和弹性体材料；其中，所述含有双键的橡胶、含有双键的弹性体是选自杜仲胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体或SBS热塑弹性体中的任意两种或两种以上的组合。

2.如权利要求1所述橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂，包括WCl₆/Bu₄Sn、WOCl₄/EtAlCl₂、MoO₃/SiO₂、ReO₇/Al₂O₃、WCl₆/AlEt₃、W(CO)₆/Al₂O₃、TiCl₄/AlEt₃、RuCl₃/H₂O、Ru(H₂O)₆(OTs)₂或W(CCMe₃)(O-t-Bu)₃。

3.如权利要求1所述橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，所述催化剂是过渡金属卡宾配合物，包括RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)、RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯化钌、(邻-异丙氧基苯亚甲基)-(三环己基膦) 二氯化钌、Ta(CH₂CMe₃)₃(=CHCMe₃)、TaCp₂(CH₃)(=CH₂)、Ta(=CH-t-Bu)(PMe₃)(O-t-Bu)₂、M(=CHCMe₂Ph)(N-Ar)(OR)₂、钒卡宾催化剂、或RuCl₂(PPh₃)₂(CH-CH=CPh₂)；其中，M为钼和钨，R为t-Bu或C(CF₃)₂CH₃，优选的是RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)和RuCl₂(PCy₃)(SIMes)(CHPh)。

4.如权利要求1所述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，所述含有双键的橡胶、含有双键的弹性体的任意两种或两种以上组合的质量分数比例为0.1-0.9︰0.1-0.9︰0-0.8；反应温度10℃ ~ 150℃；反应时间0.25h ~ 48h；催化剂用量为反应物总双键数的10mol% ~ 0.001mol%。

5.如权利要求1所述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将反应物溶解于溶剂中并液氮冷冻，抽真空后充入N₂，再加入所述催化剂，恒温下搅拌反应；

(2) 加入乙烯基乙醚终止反应，并搅拌；

(3) 将步骤（2）所得的反应液滴入甲醇中，对析出的共聚物进行干燥，即获得改性后的橡胶和弹性体。

6.如权利要求5所述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，所述溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、十氢萘、氯苯、苯、甲苯、二甲苯。

7.如权利要求1所述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将所述反应物加热到熔融状态，恒温下加入所述催化剂，搅拌反应；

(2) 加入水杨醛、多聚甲醛终止反应，并搅拌；

(3) 对所得到的共聚物进行干燥之后即获得改性后的橡胶和弹性体。

8.如权利要求1所述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将所述反应物和所述催化剂混合后，熔融挤出；

(2) 对所得到的共聚物进行冷却干燥之后即获得改性后的橡胶和弹性体。

9.如权利要求5-8任一项所述的橡胶和弹性体的烯烃易位改性方法，其特征在于，用GPC测试所述改性后的橡胶和弹性体的分子量及其分布。