CN1344369A - 低价态无机硫的分析装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定样品中低价态无机硫含量的设备,该设备包括反应室(12)和将还原剂引入反应室(12)中的装置(14),所述的还原剂可以选择性地将样品中的低价态无机硫转化成硫化氢,它可以是氯化亚铬。本发明的设备还包括测定还原剂与样品反应所放出的硫化氢数量的装置以及检测硫化氢的释放是否降低或停止的检测器。术语“低价态无机硫”是指各种能够进行氧化反应的硫的形态,包括无机硫化合物和元素硫。
Description
发明领域
本发明涉及一种定量分析低价态无机硫(reduced inorganic sulfur)的装置。
背景技术
硫在自然环境中以多种价态形式存在，通常可分为有机硫和无机硫。每种形态硫的存在都有其环境方面的重要意义。例如，有机硫和无机硫燃烧都会产生二氧化硫，而二氧化硫则是一种温室气体，且是酸雨的来源。另一个重要的环境问题是，一类叫做低价态无机硫的无机硫材料有产生酸的倾向。当含有这些化合物的材料被开采、挖掘或排放时，它们会暴露在大气的氧中，从而产生酸。
术语“低价态无机硫”是指能够进行氧化反应的硫的形态，包括矿物二硫化物(如黄铁矿和黄铜矿)、单硫化物(如闪锌矿、方铅矿和靛铜矿)、多硫化物(如磁黄铁矿和斑铜矿)、非化学计量的金属硫化物(如greigite)、其它的硫化物如辉铜矿、亚硫酸盐(亚硫酸的盐)和元素硫。在本说明书和权利要求书中，术语“低价态硫”应当理解为包括所有的能被氧化的无机硫化合物。
自然存在的其它无机硫化合物还包括硫酸盐矿物，如石膏，其含有氧化态的、硫酸盐形式的硫。这些材料通常不是环境中酸的来源。
当含有硫化物的材料被开采或挖掘时，就会发生低价态无机硫的氧化问题，其结果是形成酸性的硫酸盐土壤和酸性的矿物排放。酸性矿物排放是指矿物如黄铁矿在水的存在下被氧化时所产生的酸水，它是采矿业所面临的一个主要环境问题。酸性硫酸盐土壤中低价态无机硫的氧化问题是一个全球性的环境问题，它影响了世界上一千二百万公顷的农业耕地，使得水栖地(aquatic habitat)品质下降，并腐蚀混凝土和钢铁底座。因而，测量各种材料中的低价态无机硫的含量，对于环境管理非常重要，如测量泥沙(sediments)、土壤、矿物废料(mineral spoil)、淤泥(sludge)、石油、矿石(mineral ores)、化石燃料和水中的低价态无机硫的含量。
测量材料中硫含量的方法有多种。燃烧后接着测量放出的硫的氧化物，可以测量总的硫含量(即包括无机硫和有机硫)。这样的方法通常用于测量煤中的硫含量。煤的燃烧是二氧化硫污染的主要来源。然而，燃烧法无法区分有机硫、低价态无机硫或无机硫酸盐，相应地也就无法准确地定量测定样品中低价态无机硫的量。
分析低价态无机硫最常用的方法是过氧化物氧化法，即：把硫氧化成硫酸盐。然后，用常规的湿法化学定量分析法分析过氧化物氧化所放出的硫酸盐的量。尽管该方法是被认可的方法，但本发明的发明者却令人惊异地和意想不到地观察到：有机硫和硫酸盐矿物如石膏会对该方法产生严重的干扰。在测量低价态无机硫含量较低的泥沙(sediments)时，这种干扰特别重要。对低价态无机硫含量的错误评估，会导致采用昂贵的和/或不适当的有害环境的管理措施。
其它分析低价态无机硫的方法不如过氧化物氧化法准确，它们包括：
(a)测量总的硫含量和溶解硫(soluble sulfur)的含量，从这两个值
的差值来估算低价态无机硫的含量。这种差值测量的缺点是误
差会被累积；
(b)样品的显微测试；
(c)通过测定样品中黄铁矿(FeS2)铁的量进行间接测定。然而，非
黄铁矿形式的低价态无机硫却不能被测定出来。
因而，本发明的目的就是提供一种能够选择性地、准确地测定样品中低价态无机硫含量的方法和设备。
发明的公开
一方面，本发明提供了一种测定样品中低价态无机硫含量的设备，该设备包括反应室、将还原剂引入反应室中的装置、测定还原剂与样品反应所放出的硫化氢数量的装置以及检测硫化氢的释放是否降低或停止的检测器，所述的还原剂可以选择性地将样品中的低价态无机硫转化成硫化氢。
本发明的设备具有一反应室，该反应室使得待测样品为还原剂所处理，样品中的低价态无机硫被选择性地转化为H2S。所述的还原剂应该不与有机硫或硫酸盐材料反应而生成H2S。优选的还原剂包括二价铬盐、二价锡盐和一价汞盐。
特别优选的还原剂是酸化的氯化亚铬。通常，将酸化的氯化铬流经含有在硝酸汞中预汞齐化的锌的柱，可以制得酸化的氯化亚铬溶液。这一过程比较困难，速度较慢，而且要求专门的设备以使酸化的CrCl2的大气氧化达到最小。另外，酸化的CrCl2是不稳定的，只能储存几天。因而优选在反应室就地生成氯化亚铬。通常将铬、浓HCl、乙醇和蒸馏水引入反应容器中。铬通常为粉末形式，但也可以以丸片状(pellet)或淤浆的形式加入。
还原反应通常在惰性气氛如氮气或氩气中进行，但短时间内也可以在空气中进行，如最长约为20分钟。一般来说反应是在较高温度、回流条件下进行，可以搅拌，也可以不搅拌。回流过程所用的冷凝器可以用任何已知的方法进行冷却，包括连续水流或致冷装置。在本发明一特别优选的实施方案中，本发明的设备包括一被循环水冷却的冷凝器，而循环水则流经一致冷装置。设备的这种组合方式使得其制成便携式，从而适于野外使用。
通常，本发明的设备是自动化的，为一中央处理器所控制，该中央处理器可以控制设备的部分或基本上全部的功能。这样，非熟练人员也可以操作该设备。
通常，加入到反应室中试剂的量是按预定的次序、预定的数量自动地加入到反应室中。一般来说用蠕动泵加入液体组分。
另一方面，本发明提供了一种测定样品中低价态无机硫的自动化设备，该设备包括反应室、加热反应室的装置、冷凝器、将还原剂引入反应室中的装置、测定所放出的硫化氢数量的装置，所述的还原剂可以选择性地将低价态无机硫转化成硫化氢。通常，该设备还包括一用于冷凝器冷却水的致冷装置。
样品中低价态无机硫的组分可以从与还原剂反应所放出的H2S的数量计算出来。
放出的H2S可以用任何已知的测定H2S的方法进行测定。这样的方法包括比色分析法、浊度分析法和重量分析法。特别优选的方法包括电化学技术、光谱技术或色谱技术，如质谱、气相色谱、UV光谱或IR光谱。一种特别优选的测量装置是电化学气体分析器。一般来说，为反应室提供气氛的气体也可以作为载气，将放出的H2S带到测量装置中。
放出的H2S的数量也可以用间接的方法进行测量。例如，H2S可以氧化为硫酸盐或二氧化硫。然后，再用适当的方法测量这些氧化的产物，包括浊度分析法或重量分析法、色谱法或光谱法。
本发明的设备通常包括一种可以检测H2S的释放速率是否降低到一预定值的检测装置。通常这是指H2S的释放基本上停止的情况。H2S释放的停止表明还原反应已经完成。当还原反应完成时，就可以进行新样品的分析。采用湿法化学分析法时，样品要在预定的最长反应时间内进行反应。本发明的发明者观察到，本发明还原反应所需的时间比传统方法所需的时间短得多。因而，通过检测反应是否停止，可以使样品的通过量达到最优。本发明的设备可以包括一个闹钟或其它信号设施，以提醒操作人员反应已经完成。另外，本发明的设备还可以包括自动分离反应室热量的装置，使得还原反应完成后关闭冷凝器。
检测H2S释放是否停止的装置可以为H2S测量装置之外的装置，也可以是H2S测量装置中的一部分。例如，可以在反应室连接气体检测器或其它检测装置，以检测此处的H2S。检测H2S是否存在的气体检测器是已知的。
在一优选的实施方案中，H2S检测装置可以是电化学气体分析器或分光光度分析器，并可以进行编程，以检测H2S的释放速率是否降低。
优选地，电化学气体分析器可以实时测量H2S的浓度，从而使H2S的释放速率总在被检测。通常，H2S的释放数据可以表示为H2S的累积浓度与时间的函数，或者H2S的绝对浓度与时间的函数。
不同形态的低价态无机硫，其反应速率也不相同。因而，通过检测H2S的释放速率，可以得到有关样品中各种形态的低价态无机硫的相对数量的信息。
再一方面，本发明提供了一种测定样品中低价态无机硫的设备，该设备包括反应室、将还原剂引入反应室中的装置以及连续检测硫化氢释放数量的装置，所述的还原剂可以选择性地将样品中的低价态无机硫转化成硫化氢。
又一方面，本发明提供了一种测定样品中低价态无机硫数量的方法，该方法包括使样品与还原剂反应，并测量释放的硫化氢随时间的变化，所述的还原剂可以选择性地将样品中的低价态无机硫转化成硫化氢。
对于环境管理来说，能够测量各种类型的低价态无机硫的相对数量，是非常重要的，因为这可以预测土壤中可能的产生酸的速率，而不是简单地计算一下产生酸的总趋势。
了解通常被称为酸挥发无机硫(acid volatile inorganic sulfur)的硫形态非常重要。酸挥发无机硫包括单硫化物和非化学计量比的硫化物，如greigite和mackinawite。在本发明优选的设备中，酸化的氯化亚铬就地生成，样品可以只用浓HCl和乙醇处理，而不需要加入铬和水。
在这些条件下，只有酸挥发的硫组分才发生反应，因而其被选择性地分析。如果需要低价态无机硫的总量，那么可以按照上述在反应室中引入铬粉和水，使该样品接着被氯化亚铬还原剂所处理。
附图的简要说明
图1是本发明的优选设备的示意图；
图2是本发明的另一优选设备的示意图。
最佳实施方式
图1和图2所示的设备都设计成全自动化，而且可以制成便携式，以便适于野外就地使用。
图1中所示的设备11具有一可移动的反应容器12。操作人员可以将一定体积或质量的待测样品放入该反应容器中。或者，本发明的设备可以包含一内置的天平，以测量反应室中材料的质量。反应容器12置于加热套13中，并配有磁力搅拌器。在使用时，用气密密封装置将反应容器与入口管14、15及出口管16连接，密封连接可以采用任何适当的装置，如磨口玻璃接头或O形密封圈。
入口管14连接到铬粉给料器17。入口管15通过气密密封装置连接到氮气源18以及酸、水和乙醇的储存器19、20。储存器19、20、21配有蠕动泵22、23、24，以便通过三通阀向入口管15输送预定数量的液体。出口管16接有绝缘的冷凝器26，该冷凝器通常配有围绕玻璃内核的铜管。致冷剂从泵27供向冷凝器26。通常，该设备还包括热交换的装置，以便将冷凝器中所取出的热量用于加热加热套13。冷凝器26的上部端口通过气密密封装置连接到IR气体分析器。在冷凝器和分析器28之间设置一湿度控制装置29。
该设备被中央控制计算机30所控制。电源31通常为12V电源。然而通过使用适当的适配器，可以使用任何电压的直流或交流电源(如110V或240V)。
在操作该设备时，操作人员将一定量的待测样品放入反应室中，然后将反应室置于加热套上。在分析前，反应室的各储存器应当分别充以铬粉、乙醇、水和浓HCl。待测的样品可以是任何含有低价态无机硫的材料，包括土壤、矿物废料、化石燃料如煤和油、泥沙、植物材料和动物材料、水(包括天然水和废水)、化学废物和矿物质。根据样品的性质，样品可能需要进行预处理。例如矿物样品在分析前要研细。
该设备可以用计算机30进行操作，编程进行全自动分析。如果需要，也可以包括人工控制能力。在正常操作条件下，在将样品放置到反应室中之后，操作人员所要作的就是按下“on”键。这将使得系统被预定流率的氮气吹扫，而且氮气流率可以监控。一定时间之后，依次在反应室中加入预定量的铬粉、水、乙醇和12N的HCl。所加的水还起着冲洗管路中HCl的作用。
加入的试剂的数量取决于样品的重量。对于1克样品，通常加入2.059克铬粉、1O毫升乙醇、28.25毫升12N的HCl和31.75毫升的水。
在加入反应试剂之后，反应室加热到沸腾温度并不断搅拌。所产生的H2S被氮气带出，经水分阱29中的干燥剂进入IR气体分析器28。计算机30利用H2S浓度和气体流率之间的计算关系计算出H2S气的累积浓度。当H2S释放停止时或当其低于一预定值时，计算机将顺序断开电化学分析器、关闭加热套13、气流和冷凝器26，从而终止分析。然后，操作人员可以取出反应容器12并予以清洗。该设备就可以进行下一次的分析了。
低价态无机硫的总量可以直接从数字面板上读出，或者进行数字存储。结果也可以以图形表示，既可以是累积的H2S产量，也可以是实时的H2S产率。
图2所示的设备与图1所示的设备类似，同样的附图标记表示同样的部件。
但该设备不包括乙醇储存器。乙醇是与待测的样品一起加入到反应容器12中。图1中的氮气管被泵35所代替，并引入空气作为载气。经泵27将致冷装置36中的水泵至冷凝器26，对其进行冷却。IR分析器被电化学分析器37所取代。在分析器和排气口39之间设置一H2S阱38。
上面的过程进行改进，以便可以单独地分析酸挥发硫组份。在这种情况下，样品和乙醇同前述一样加入到反应室中，但只加入HCl(20毫升)。此时不需要加热套，可以将其关闭。如果既需要测定酸挥发的硫组份，也需要测定低价态硫的总量，那么可以接着对仍保留在反应室中的样品进行前述第一道分析。然而，此时只需要再加入8.25毫升的HCl(因为已经加入了20毫升的HCl)以及铬粉和水。
可以看到，本发明的设备可以提供一种能够用于分析低价态无机硫的、便携式的自动分析器。目前还没有定量分析低价态无机硫的自动系统。工业上所用的所有现有技术都需要在装备完好的实验室中由熟练人员来完成。因而，也就不可能现场就地分析低价态的无机硫。本发明设备的自动化可以做到现场就地分析。而且，完成分析不需要熟练的实验室人员。
本发明的设备可以制成完全便携的单元，可以在12V的电源下操作。本发明的设备也可以在实验室的主供电源下工作。利用循环的致冷水有助于本发明设备的自控能力。如此便携和自控，是常规的湿法化学分析技术无法做到的。
连续检测H2S的释放以及检测该释放是否完成，也比常规的湿法化学分析技术具有明显的优点，在此，样品在设定的时间内进行处理。本发明的发明者发现，对于某些样品，处理只需约10分钟，而常规的方法反应需要一小时的时间。因而，通过检测反应是否完成，可以显著地提高分析的速度。
本发明也提供了一种选择性测量低价态无机硫的方法和设备，而不会受到有机硫和硫酸盐材料的干扰。而且，还可以选择性地测量酸挥发硫组份。另外，通过检测硫化氢的释放速率，可以得到样品中各种形态低价态无机硫的相对数量的信息，而这是非常重要的信息。
在不偏离本发明精神和范围的前提下，可以对所述的和所要求保护的具体实施方式进行各种改变和改进。
Claims (26)
1、一种测定样品中低价态无机硫含量的设备，该设备包括反应室、将还原剂引入反应室中的装置、测定还原剂与样品反应所放出的硫化氢数量的装置以及检测硫化氢的释放是否降低或停止的检测器，所述的还原剂可以选择性地将样品中的低价态无机硫转化成硫化氢。
2、如权利要求1所述的设备，其中，所述的设备还包括储存还原剂或其母体的储存器，而且所述的还原剂选自Cr(II)、Sn(II)和Hg(II)。
3、如权利要求2所述的设备，其中，所述的还原剂是氯化亚铬。
4、如权利要求3所述的设备，其中，所述的设备还包括将预定量的铬粉和盐酸引入到所述反应室中的装置，使得能够在所述反应室中生成氯化亚铬。
5、如权利要求1所述的设备，其中，所述设备还包括盐酸源以及在引入所述还原剂之前，将所述酸引入到所述反应室中的装置，使得能够测定样品中的任何酸挥发硫组份的量。
6、如权利要求1所述的设备，其中，所述设备还包括引入所述反应室的载气源，所述的载气将释放的所有硫化氢带到测量装置。
7、如权利要求6所述的设备，其中，所述的载气为空气，所述的设备包括将空气泵入所述反应室的泵。
8、如权利要求6所述的设备，其中，所述的载气为惰性气体，所述设备包括惰性气体供给源。
9、如权利要求1所述的设备，其中，所述设备包括加热所述反应室的装置。
10、如权利要求9所述的设备，其中，所述设备包括连接到所述反应室的冷凝器以及一个用于冷却冷凝器的致冷流体源。
11、如权利要求10所述的设备，其中，所述设备包括当硫化氢释放停止时关闭所述加热装置和致冷流体源的装置。
12、如权利要求1所述的设备，其中，所述设备包括一中央控制单元，以控制在所述反应室中引入还原剂和其它试剂。
13、如权利要求10的设备，其中，所述的控制单元包括根据测量的硫化氢计算样品中低价态无机硫数量的装置。
14、如权利要求1所述的设备，其中，所述设备包括当硫化氢释放停止时给出信号的装置。
15、如权利要求1所述的设备，其中，所述的测定装置能够检测硫化氢的释放是否终止。
16、如权利要求14所述的设备，其中，所述的测定释放的硫化氢的装置选自于IR光谱仪、UV光谱仪、气相色谱仪和电化学气体分析器。
17、如权利要求16所述的设备，其中，所述的测定装置连续地测定释放的硫化氢。
18、如权利要求1所述的设备，其中，所述设备还包括氧化释放的硫化氢的装置以及测定氧化的硫化氢的装置。
19、如权利要求1所述的设备，其中，所述的样品选自于泥沙、土壤、淤泥、石油、矿物废料、煤、油、水、植物材料、动物材料和矿物材料。
20、如权利要求19所述的设备，其中，所述的样品包含有机硫和/或矿物硫酸盐。
21、如权利要求19所述的设备，其中，所述设备为便携式。
22、一种测定样品中低价态无机硫数量的方法，该方法包括使样品与一还原剂反应，从而选择性地将低价态无机硫转化为硫化氢，然后测定释放的硫化氢随时间的变化。
23、如权利要求22所述的方法，其中，所述的还原剂选自于Cr(II)、Sn(II)和Hg(II)。
24、如权利要求23所述的方法，其中，所述的还原剂为氯化亚铬。
25、如权利要求22所述的方法，其中，所述的测定释放的硫化氢的装置选自于IR光谱仪、UV光谱仪、气相色谱仪和电化学气体分析器。
26、如权利要求22所述的方法，其中，所述的样品选自于泥沙、土壤、淤泥、石油、矿物废料、煤、油、水、植物材料、动物材料或矿物材料。
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