CN1340555A - 一种完全生物降解共聚物及其制备方法 - Google Patents

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陈一民
聂永根
谢凯
盘毅
胡芸
许静
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Abstract

本发明涉及一种具有完全生物降解性能的聚己内酯—天然高分子的共聚物及合成该共聚物的方法。采用聚ε—己内酯及烷基衍生物同天然高分子,在多官能团化合物和催化剂的存在下,反应温度和时间分别为40～190℃和0.1～16小时进行反应,所得到的聚己内酯—天然高分子的共聚物具有优良的生物降解性能,其生物降解速度可控,且力学性能和耐热性能可调节,产品的价格较聚己内酯有明显下降,同时共聚物的生产工艺简便易控,适于规模生产。

Description

一种完全生物降解共聚物及其制备方法
本发明涉及一种材料领域，具体地说是可广泛应用于食品包装工业等领域的一种具有完全生物降解材料聚己内酯一天然高分子共聚物及其制备方法。
目前国际上有用聚己内酯作为可完全生物降解材料，但由于聚己内酯的熔点仅为60～65℃，结晶度较高，在某些领域的应用受到了限制。
本发明的目的在于提供一种具有完全生物降解、以改进聚己内酯的耐热性能和降低结晶度、并可以通过调节元料单体之间的配比、种类和分子量、来控制完全生物降解材料的耐热性能和降解性能、以提高应用范围的聚己内酯—天然高分子共聚物及其制备方法。
本发明的完全生物降解聚己内酯—天然高分子共聚物的代表性的反应过程如下：
聚己内酯+多官能团化合物+天然高分→天然高分子—聚己内酯-天然高分子各单体的重量比为：聚己内酯∶天然高分子∶多功能团化合物＝100∶3～1000∶1～80。其中聚己内酯的结构式如下：
Figure A0011365700041
式中：R为H或C1-C4的烷基，R1、R2为C1-C6的烷基，聚己内酯的分子量是450～45000。天然高分子化学结构示意式为：天然高分子可以为：淀粉，可溶性淀粉，改性淀粉，直链淀粉，纤维素，木质素，糊精，甲壳素，壳聚糖中的一种或两种或两种以上的混合物。多官能团的化学结构为：
Figure A0011365700052
式中R′代表脂肪烃和芳香烃；R3、R4＝-OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O；多官能团化合物可以为：多元醇，多元酸，多元胺，多元异氰酸酯，三氯化铁，硼酸，三氯化铝中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明的聚己内酯—天然高分子共聚物中的聚己内酯成分是聚ε-己内酯及聚ε-甲基己内酯及聚ε-基己内酯，所述的烷基为C1-C4的烷基，它们是聚ε-甲基己内酯、聚ε-乙基己内酯和聚ε-丙基(或异丙基)己内酯、聚ε-丁基(或异丁基)己内酯中的任何一种。最好是聚ε-己内酯和聚ε-甲基己内酯中的任何一种。
聚己内酯的两端是两个羟基、或两个羧基、或一个羟基和一个羧基。
所述催化剂是三乙胺、二乙烯三胺、二甲基苄胺、二甲基十六胺、N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺、三乙撑二胺、N-乙基吗啡啉、N-积极吗啡啉、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶、N，N′-二甲基吡啶、双-(2-甲基乙基)-醚、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡、氧化二丁基锡、丁基辛酸亚锡、二丁基锡碱式月桂酸锡、二丁基锡硫醇丙酸酯、二丁基锡二月桂酸锡、辛酸亚锡、油酸中的一种或两种和两种以上的复配物。
聚己内酯-天然高分子共聚物的制备方法包括以下步骤：(A)将聚己内酯、多官能团化合物、天然高分子按重量比为100∶1～80∶1～100混合；(B)加入聚己内酯重0.01～1％的催化剂；(C)在温度为40～190℃，通入惰性气体保护、并不断搅拌、直接共缩聚合0.2-12小时。
本发明的共聚物可以通过调节聚己内酯、多官能团化合物和天然高分子三者之间的配比，聚己内酯的种类和分子量，多官能团的种类，天然高分子的种类，以及复配不同种类的聚己内酯、多官能团化合物和天然高分子，来控制完全生物降解材料聚己内酯—天然高分子共聚物的耐热性能和降解性能。
本发明采用多官能团化合物使聚己内酯与天然高分子连接，并提高完全生物降解材料聚己内酯—天然高分子共聚物的耐热性能。
本发明通过天然高分子或两种以上天然高分子的混合物与聚己内酯的反应来提高聚己内酯的亲水性，从而达到调节共聚物的结晶度，控制共聚物的降解速度的目的。
本发明可一步直接合成聚己内酯—天然高分子共聚物，具有反应简便等特点，便于大规模生产。
本发明的聚己内酯—天然高分子具有优良的完全生物降解性能和良好的耐热性能，力学性能良好且无毒，是一类新的具有广泛应用的环境相容性材料。共聚物的合成方法，不需要特殊的反应设备，方法简单易行。由于共聚物产物的性能会随着投料聚己内酯、天然高分子和多官能团化合物三者之间的配比、聚己内酯的种类及分子量以及聚己内酯烷基取代基的不同而在大范围内变化，因此可以简单地通过改变投料比及投料组分，方便地调节共聚产物的性能。
实施例1：
聚ε-己内酯555克与天然高分子45.85克和多官能团化合物4.20克混合，添加催化剂三乙胺0.10克后，在惰性气氛(氮气或氩气)保护及搅拌下，在150℃反应4小时，在温度降至室温(惰性气体保护)后，出料，得到反应产物。制成的标准力学测试件的抗张强度为9MPa，断裂伸长为20％。
按上述方法合成的聚己内酯—天然高分子共聚物所制成的标准力学测试件在自然环境条件下进行生物降解试验。以抗张强度和断裂伸长随时间下降作为生物降解速度的评价。共聚物的生物降解速度如表1所示。
表1.共聚物的生物降解速度
Figure A0011365700071
实施例2：
聚ε-己内酯58.5克与天然高分子6.50克和多官能团化合物5.80克混合；加入催化剂N-甲基吗啉0.10克；在惰性气氛(氮气或氩气)保护及搅拌下，在反应温度为60℃下反应0.5小时，于实施例1同样反应装置和条件下进行共聚反应，得到反应产物。制成的标准力学测试件的抗张强度为18MPa，断裂伸长为120％。
按上述方法合成的聚己内酯—天然高分子共聚物所制成的标准力学测试件在自然环境条件下进行生物降解试验。以抗张强度和断裂伸长随时间下降作为生物降解速度的评价。共聚物的生物降解速度如表2所示。
表2.共聚物的生物降解速度
    时间/天     0     10     30     60     90
 抗张强度/MPa     18     16.5     14.1     7.8     5.8
 断裂伸长/％     95     79     53     27     18
实施例3：
聚ε-己内酯50.80克与天然高分子48.50克和多官能团化合物3.50克混合；加入催化剂辛酸亚锡0.50克；在惰性气氛(氮气或氩气)保护及搅拌下，在反应温度为120℃下反应15小时，于实施例1同样反应装置和条件下进行共聚反应，得到反应产物。制成的标准力学测试件的抗张强度为13MPa，断裂伸长为60％。
按上述方法合成的聚己内酯—天然高分子共聚物所制成的标准力学测试件在自然环境条件下进行生物降解试验。以抗张强度和断裂伸长随时间下降作为生物降解速度的评价。共聚物的生物降解速度如表3所示。
表3.共聚物的生物降解速度
   时间/天     0     10     30     60     90
抗张强度/MPa     13     11.9     10.1     5.2     3.9
断裂伸长/％     60     46     32     19     11

Claims (9)

1、一种完全生物降解共聚物，其特征在于是由以下元料单体经以下反应聚合而成：
聚己内酯+多官能团化合物+天然高分子→天然高分子-聚己内酯
—天然高分子其元料单体的重量比为：聚己内酯∶天然高分子∶多官能团化合物＝100∶3～1000∶1～80，其中聚己内酯的结构式如下：式中：R＝H或C1-C4的烷基，R1、R2＝C1-C6的烷基，聚己内酯的分子量是450～45000。天然高分子化学结构示意式为：多官能团的化学结构为：
Figure A0011365700023
式中R′代表脂肪烃和芳香烃；R3、R4＝-OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O；R5＝H、-OH、-NH2、-COOH、-N＝C＝O；
2、如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述聚己内酯是聚ε-己内酯或聚ε-甲基己内酯。
3、如权利要求1所述的共聚物，起特征在于聚己内酯是聚ε-烷基己内酯，其中烷基R1、R2＝C1-C6的烷基，。
4、如权利要求1所述的聚己内酯—天然高分子共聚物，其特征在于聚己内酯的两端是两个羟基或两个羧基或一个羟基和一个羧基。
5、如权利要求1所述的聚己内酯—天然高分子共聚物，其特征在于所述的天然高分子是淀粉，可溶性淀粉，改性淀粉，直链淀粉，纤维素，木质素，甲壳素，糊精，壳聚糖中的任何一种或两种和两种以上的混合物。
6、如权利要求1所述的聚己内酯—天然高分子共聚物，其特征在于所述的多官能团化合物是多元酸，多元醇，多元胺，多元异氰酸酯，低分子醇酸缩聚物，三氯化铁，硼酸，三氯化铝中的一种或两种和两种以上的复配物。
7、一种制备如权利要求1所述的聚己内酯-天然高分子共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将聚己内酯、多官能团化合物、天然高分子按重量比混合；
(2)、加入聚己内酯重0.01～1％的催化剂；
(3)、在温度为40～190℃，通入惰性气体保护、并不断搅拌、直接缩合聚合0.2～12小时。
8、根据权利要求7所述方法，其特征在于所使用的催化剂是三乙胺、二乙烯三胺、二甲基苄胺、二甲基十六胺、N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺、三乙撑二胺、N-乙基吗啡啉、N-积极吗啡啉、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶、N，N′-二甲基吡啶、双-(2-甲基乙基)-醚、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡、氧化二丁基锡、丁基辛酸亚锡、二丁基锡碱式月桂酸锡、二丁基锡硫醇丙酸酯、二丁基锡二月桂酸锡、辛酸亚锡、油酸中的一种或两种和两种以上的复配物。
9、根据权利要求7所述方法，其特征在于可以通过调节聚己内酯、多官能团化合物和天然高分子三者之间的配比，聚己内酯的种类和分子量，多官能团的种类，天然高分子的种类，以及复配不同种类的聚己内酯、多官能团化合物和天然高分子，来控制完全生物降解材料的耐热性能和降解性能。
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