CN1337163A - 一种复合无机纳米SiO2/TiO2杀菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种复合无机纳米SiO2/TiO2杀菌剂,其特点是将纳米TiO2分散在纳米胶体SiO2基体上,合成10nm左右的Si/Ti复合溶胶。本发明的杀菌剂是以水为基质的无机纳米微乳制剂,对环境不会造成污染,是一种高效、无毒、成本低且具有植物保护和环境保护的双重功效的杀菌剂,有广阔的应用前景。
Description
本发明属于农药技术领域，更确切地说，是一种含无机化合物SiO2和TiO2的杀菌剂。
在农业病虫、草害的防治中，有机化学农药为农业稳产做出了很大贡献。然而随着农药的大量使用，也给自然环境带来了较严重的污染，引起了各方面的普遍关注。在农药的施用过程中造成的污染有农药成分本身的漂流飞散、水土流失造成的毒害，在作物、果实上的残留以及制剂中大量补助成分如有毒有机溶剂等，其中较为主要的问题有：对靶标生物活性低，由于化合物本身生物活性低或因长期作用农药产生的抗药性；对非靶标生物毒性大，表现在对有益动物的毒性特别是高等动物的毒性高，以及对作物与其他植物的药害；一些不易降解的农药或有毒代谢物在环境或动植物体内累积。在一些国家芳香烃溶剂有被禁止使用 趋势，特别是在蔬菜、果树上应用芳香烃溶剂配制的乳油，遭到强烈的抵制。
随着化学合成水平的提高和对农药认识的进步，新的高效、低毒、低残留化合物不断被开发，农药剂型也正朝着水基性、粒状、缓释、多功能和省力化农药新剂型发展。
本发明的目的是提供一种高效、无毒、开发成本低且具有植物保护和环境保护功效的以水为基质的无机纳米微乳制剂的杀菌剂。
本发明的主要技术方案：将纳米TiO2分散在纳米胶体SiO2基体上，合成10nm左右的Si/Ti复合纳米微粒，形成Ti-O-Si网状结构。
本发明的杀菌剂为5～15nm的Ti/Si摩尔比为1∶100-105的复合溶胶。
本发明的杀菌剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在20-25℃下将钛酸丁酯加到无水乙醇中，搅拌并快速加入浓度为1～2％的HNO3水溶液，剧烈搅拌20-30分钟得到溶液a，所述的钛酸丁酯、无水乙醇和HNO3溶液的体积比为2～5∶30～50∶2～4；
(2)在40-45℃下将正硅酸乙脂和无水乙醇以30～50∶50～60体积比混合，搅拌0.5～1小时，得到溶液b；
(3)从包括硅藻、水稻在内的植物中提取硅体，再用无水HF溶解其中的SiO2后提取硅蛋白c；
(4)将步骤(2)溶液b和步骤(3)提取的硅蛋白c以体积比50～60∶1～1.5混合后搅拌1-2小时，然后将步骤(1)溶液a倒入溶液b和硅蛋白c的混合溶液中，其混合体积比a∶b+c＝1∶10-15，再加入混合溶液体积10％表面活性剂吐温-40，混匀后即得到Ti/Si摩尔比为1∶100-105的复合溶胶。
步骤(3)所述的从植物中提取硅体的方法，见“Kroger N.等，Science286，1129-1132(1999)”。
本发明所述的原料均是市售产品。
本发明的杀菌剂可应用于各种温室和大田作物，使用方法：早晨和傍晚无风时喷洒，应保证12小时内不浇水，第1000m2施用100ml。
本发明的优点和效果：
本发明是以水为基质的无机纳米微乳制剂，对环境会造成污染；本发明由于是将纳米TiO2分散在纳米胶体SiO2载体上后，粒径减小，出现明显量子尺寸效应，Ti/Si复合微粒形成Ti-O-Si网状结构，有利于半导体光生电子-空穴对的分离与量子效率的提高，其催化降解真菌菌丝活性高于TiO2纳米粒子，同时不破坏作物叶片角质层，明显提高植物抗性和作物产量[王荔军等，《化学进展》，11(2)，119-128(1999)；Tanev等，Nature，368，321-323，1994]；TiO2因其安全、廉价、无污染特性，已成为具有开发前景的绿色环保型植物杀菌剂，因此本发明的杀菌剂高效、无毒、开发成本低。
下面通过具体实例进一步说明本发明的特点。
实例1
20℃下将2.5ml钛酸丁酯滴加到35ml无水乙醇中搅拌快速加入2.5ml2％HNO3水溶液并剧烈搅拌(a)；在40℃恒温条件下将40ml正硅酸乙脂和50ml无水乙醇混合搅拌0.5小时(b)；将从硅藻中提取的硅体用无水HF溶解SiO2后提取制得硅蛋白(c)。将(b)和(c)按50∶1比例混合后搅拌1小时，然后将(a)与(b)和(c)的混合液以1∶10的体积比混合，加10％吐温-40制成Ti/Si摩尔比1∶100的复合溶胶。
实例2
25℃下将4ml钛酸了酯滴加到40ml无水乙醇中搅拌快速加入3ml 2％HNO3水溶液并剧烈搅拌(a)；在45℃恒温条件下将50ml正硅酸乙脂和60ml无水乙醇混合搅拌1小时(b)；将从水稻中提取的硅体用无水HF溶解SiO2后提取制得硅蛋白(c)。将(b)和(c)按50∶1.5比例混合后搅拌1小时，然后将(a)与(b)和(c)的混合液以1∶15的体积比混合，加10％吐温-40制成Ti/Si摩尔比1∶105的复合溶胶。
实例3
用实例1的产品防治棉花红腐菌
将配制好药品稀释成不同浓度，同时配制对照助剂，即以水为溶剂，其中含有相应的表面活性剂稀释成同等浓度，以水和去离子水为空白对照，同时选取多菌灵作为对照药。
准确吸取一定量的药液加入到融化的培养基中，混合均匀倒入灭菌的土豆培养基内，冷却后即成带药的培养基平面，操作中注意灭菌消毒，同时还要考虑加入药液后对培养基浓度影响，一般以1ml药液加入9ml培养基为宜，这样的比例不会影响培养基凝固，而药剂浓度被稀释10倍。
取培养好的病菌培养基，将棉花红腐菌和黄瓜灰霉菌用打孔器打取带菌培养基柱(菌饼)，然后用接种针夹取菌饼放于带毒培养基平面上，菌饼位置一般居于培养基平面中心。
| Ti/Si复合溶胶；助剂(硅蛋白液) 空白对照：水 | |||
| 实验 | 抑制生长率，％ | 多菌灵 | 抑制生长率，％ |
| 不稀释 | 41.8 | ||
| 稀释10倍 | 31.2 | 稀释10倍 | 76.1 |
| 稀释100倍 | 44.6 | 稀释100倍 | 100 |
| 稀释500倍 | 55.8 | 稀释500倍 | 100 |
| 稀释1000倍 | 1.788 | 稀释1000倍 | 100 |
通过以上数据，可以清楚地发现实验中，以棉花红腐菌作实验菌种时，TiO2/SiO2纳米级杀菌剂在浓度为1000ppm即有轻微的杀菌效果，当浓度稀释至100ppm以下后，与相同条件下的助剂和多菌灵相比，其杀菌效果明显。
实例4
用实例2的产品防治小麦白粉菌。本产品在1999年至2000年间在中国农科院植物保护研究所农场进行田间小区试验，田间试验小区分为试验区和对照区各10亩，早晨和傍晚无风时喷洒，应保证12小时内不浇水，每1000m2施用100ml，在7-8月发病高峰期测定，结果表明，所有施用小区，小麦未感病，而对照区则50-60％高发病率。在扫描电镜下观测后发现对照区白粉菌发育正常，而喷施处理明显抑制白粉菌孢子管伸长，部分降解了菌丝细胞壁，起到明显的杀菌效果。同时小麦生长正常，产量提高30％。
Claims (1)
1.一种复合无机纳米SiO2/TiO2杀菌剂，其特征在于是具有5～15nm的Si/Ti摩尔比为100～105∶1的复合溶胶，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在20～25℃下将钛酸丁酯加到无水乙醇中，搅拌并快速加入浓度为1～2％的HNO3水溶液，剧烈搅拌20～30分钟得到溶液a，所述的钛酸丁酯、无水乙醇和HNO3溶液的体积比为2～5∶30～50∶2～4；
(2)在40-45℃下将正硅酸乙脂和无水乙醇以30～50∶50～60体积比混合，搅拌0.5～1小时，得到溶液b；
(3)从包括硅藻、水稻在内的植物中提取硅体，再用无水HF溶解其中的SiO2后提取硅蛋白c；
(4)将步骤(2)溶液b和步骤(3)提取的硅蛋白c以体积比50～60∶1～1.5混合后搅拌1-2小时，然后将步骤(1)溶液a倒入溶液b和硅蛋白c的混合溶液中，其混合体积比a∶b+c＝1∶10-15，再加入混合溶液体积的10％表面活性剂吐温-40混匀后即得到Ti/Si摩尔比为1∶100～105的复合溶胶。
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2000
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