CN1336392A - 脂肪酸及其衍生物超薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脂肪酸或其衍生物有序超薄膜的制备方法。以易吸附于固体表面并含有胺基或羟基等反应活性基团的聚合物及脂肪酸或其衍生物为原料,利用溶液中的物理吸附和化学吸附制备具有一定有序结构的有机超薄膜材料。所制得的薄膜材料具有较低的表面能,在微小负荷条件下具有一定的减摩、抗粘着作用。其特点是:制备过程简单,利用溶液中的物理吸附和化学吸附,制备具有一定有序性的有机超薄膜,该类有机超薄膜可望用作微型机械的润滑保护涂层。
Description
本发明涉及一种脂肪酸及其衍生物有机超薄膜的制备方法。
80年代中后期兴起的微电子机械系统(micro electro-mechanical system：MEMs)或微型机械(micro machine)具有体积小、质量轻、能耗低、集成度和智能化程度高等特点。但结构尺寸微小型化以后，静电作用力和摩擦力相对内力和重力成为需要优先考虑的对象。在这种系统中“接触”和“分离”往往交替发生，此时粘着或锁嵌(locking)可能成为控制机械性能优劣的重要因素。然而由于传统润滑剂不适用于微型机械的润滑，因此当前迫切需要研制具有良好润滑作用、低表面能及抗粘着的有机超薄膜，以解决微型机械的润滑问题。
80年代以来，已发展了几种有机超薄膜的制备方法，如LB成膜技术、自组装(SAMs)成膜技术及分子沉积(MD)成膜技术等。但LB膜与基底结合弱、制备条件复杂，SAMs膜的制备对基底具有特殊的依赖性，而MD膜的有序性差、表面能高，使得它们的应用受到了限制。
本发明的目的是提供一种稳定、有序和具有低表面能的脂肪酸及其衍生物超薄膜的制备方法。
本发明的制备方法简单易行，主要包括以下步骤：(1)选取易吸附于固体表面并含有胺基或羟基等反应活性基团的聚合物，配制成稀溶液；配制脂肪酸或其衍生物的稀溶液，往该稀溶液中加入与脂肪酸或其衍生物等摩尔数的脱水试剂；(2)以单晶硅片或玻璃作基底，在90℃下用体积比为70％∶30％的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液(Piranha溶液)清洗，蒸馏水漂洗，N2气吹干；(3)将清洗后的基底置于聚合物的稀溶液中进行吸附，取出后经相应的溶剂漂洗和N2气吹干，立即置于含有脱水试剂的脂肪酸或其衍生物的稀溶液中，于室温下进行反应，样品取出后用适当的溶剂进行漂洗，即得有一定有序性的有机超薄膜。
本发明所涉及的聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)，其在金属、玻璃及单晶硅等固体表面上具有很好的吸附性，而且与基底的结合力强(氢键和范德华力)。PEI中含有高密度的胺基，能与羧酸、酰氯或酸酐等物质发生酰胺化反应，反应式如下所示：
通过前述制备方法，利用这一反应可在涂敷有PEI的基底表面上制备稳定、有序及低表面能的脂肪酸或其衍生物的有机超薄膜。
本发明所涉及的脱水剂为N，N’-二环己基碳二酰亚胺(DCCD)。
图1为所得脂肪酸或其衍生物单分子层膜的结构示意图。其中1为基底；2为聚合物层；3为有一定有序性的脂肪酸单分子层。
本发明中所得脂肪酸或其衍生物有机超薄膜的结构用测量接触角及X射线光电子能谱(XPS)进行了表征。清洗后的基底表面、基底上吸附有PEI的表面及其分别在十八酸和全氟癸酸的十六烷溶液中发生吸附反应后形成的羧酸单层膜表面的接触角分别为＜3°、8.6°、104.2°和90.5°，接触角的巨大变化反映了表面组成的改变，表明了PEI在基底表面及脂肪酸或其衍生物在PEI表面已成功的进行了吸附，形成了稳定有序的单分子膜。同时我们注意到形成的脂肪酸或其衍生物单分子膜表面的接触角较大，从而具有较低的表面能，这对其具有良好的润滑性能具有重要的作用。全氟癸酸单分子膜的XPS扫描谱中，首先在688.3eV处有一个强的Fls峰出现，这是全氟癸酸中F元素(C-F*)的信号。在399.3eV处的强峰归属为PEI膜内胺基的的氮信号(C-N*)，而在400.7eV处的弱峰则为新生成的酰胺基团(O＝C-N*)中氮元素的信号，羰基的吸电子效应使氮元素的结合能向高场位移了1.4eV。Cls的扫描谱中，284.6eV处的强峰归属于PEI中的碳元素(N-C*)；286.1eV处的峰归属于与酰胺基团相连的碳(O＝C-N-C*)元素，羰基通过与胺基的共轭吸电子诱导效应使碳的电子结合能向高场位移了1.5eV；羰基碳(O＝C*-N)的Cls谱峰位于288.1eV处；由于氟元素的强负电性，使与之相连的碳元素(C*-F)的Cls谱峰向高场位移至291.0eV处。上述测量接触角及XPS的结果表明，全氟癸酸在PEI表面发生了化学吸附，形成了稳定有序且具有低表面能的脂肪酸或其衍生物的超薄膜。
本发明所涉及的有机超薄膜在微小负荷条件下具有良好的摩擦学性能，可作为减摩及抗粘着的边界润滑剂使用。所采用的摩擦、磨损试验方法如下：
摩擦磨损试验在日本协和株式会社动静摩擦系数测定仪上进行。对偶件选用Si3N4陶瓷球，滑动速度90mm·min-1，单向滑动行程为9mm，法向负荷为0.5N，在室温及相对湿度RH＝40％～45％下进行测定。
摩擦、磨损实验结果表明，洁净的单晶硅及玻璃表面与Si3N4陶瓷球对摩时摩擦系数较高，分别约为0.67和0.81。当单晶硅表面形成全氟癸酸超薄膜后，摩擦系数降至约0.10；玻璃表面上形成硬脂酸超薄膜后，摩擦系数降至约0.11。这表明脂肪酸及其衍生物有机超薄膜具有一定的减摩和抗粘着作用，可望用作微型机械(MEMs)的润滑材料。
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1(1)配制0.2％的PEI水溶液及1×10-3M全氟癸酸的十六烷溶液，其中全氟癸酸的稀溶液中加入与全氟癸酸相同摩尔数的脱水试剂N，N’-二环己基碳二酰亚胺(DCCD)。(2)将单晶硅片基底在90℃下于Piranha溶液中清洗30min，取出后用蒸馏水漂洗。(3)将清洗后的硅基底置于聚合物PEI的稀溶液中停留15分钟后取出，用蒸馏水漂洗并用N2气吹干。(4)将涂敷有PEI的单晶硅基底立即置于全氟癸酸的稀溶液中，反应24h后取出样品，依次在正己烷及丙酮中超声清洗1min以除去表面的物理吸附层，即得有一定有序性的全氟癸酸的有机超薄膜。
实施例2(1)配制0.2％的PEI水溶液及3×10-3M十八酸(STA)的十六烷溶液，其中十八酸的稀溶液中加入与十八酸相同摩尔数的DCCD。(2)将玻璃作基底在90℃下于Piranha溶液中清洗30min，取出后用蒸馏水漂洗。(3)将清洗后的玻璃基底置于聚合物PEI的稀溶液中停留15分钟后，取出用蒸馏水漂洗并用N2气吹干。(4)将涂敷有PEI的玻璃基底立即置于含有DCCD的STA的稀溶液中反应24h，然后取出样品，依次在正己烷及丙酮中超声清洗1min以除去表面的物理吸附层，即得有一定有序性的STA有机超薄膜。
Claims (3)
1.一种脂肪酸或其衍生物超薄膜的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)选取易吸附于固体表面并含有胺基或羟基等反应活性基团的聚合物，配制成稀溶液；配制脂肪酸或其衍生物的稀溶液，往该稀溶液中加入与脂肪酸或其衍生物等摩尔数的脱水试剂；
(2)以单晶硅片或玻璃作基底，在90℃下用体积比为70％∶30％的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液清洗，蒸馏水漂洗，N2气吹干；
(3)将清洗后的基底置于聚合物的稀溶液中进行吸附，取出后经相应的溶剂漂洗和N2气吹干，立即置于含有脱水试剂的脂肪酸或其衍生物的稀溶液中，于室温下进行反应，样品取出后用适当的溶剂进行漂洗，即得有一定有序性的有机超薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱水剂为N，N’-二环己基碳二酰亚胺(DCCD)。
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