CN1332203A - 一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料及其制备方法,其特点是将层状硅酸盐,分散介质、有机化剂用超声处理,得到有机层状硅酸盐,然后在其中加入聚酰胺单体,用超声波冲击震荡,于一定温度和压力下聚合,然后卸压,再聚合即得到所需的复合材料。按本发明的方法制得聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料可使有机层状硅酸盐在聚酰胺基体中达到均匀的纳米分散,复合材料具有添加硅酸盐量少,力学性能和热变形温度得到进一步提高。
Description
本发明属于高分子化合物，更具体地说，是一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
纳米复合材料是国外80年代中期发展起来的性能优异的新型材料。它是指基体与分散相的粒径以微米一纳米、纳米一纳米复合，以聚合物为连续相，分散相大小至少在一维方向为0.1-100纳米量级的一种超微细化、均一分散的复合材料。由于粒径缩小到纳米级，界面增加，纳米材料呈长程无序、短程有序，从而产生出许多优异的性能，成为二十世纪末本世纪初较为活跃的研究领域，其中聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料就是其中之一。
聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料制备成功与否的关键是如何使硅酸盐在聚酰胺单体中达到均匀、稳定的纳米级分散。由于硅酸盐是一类不溶于水和聚酰胺单体中的无机颗粒物质，为使硅酸盐能在聚酰胺单体中达到纳米级分散，常采用普通搅拌方式即在转速较高的情况下把硅酸盐分散在大量的分散介质水中呈悬浊液分散状态，然后加入有机化剂使硅酸盐有机化来增加硅酸盐与聚酰胺单体的相容性，以期达到纳米分散，CN1138593A和CN1206028A以及97108360.8的发明均用此法。
本发明的目的是克服已有技术的不足，提出一种使硅酸盐颗粒在聚酰胺单体中达到纳米级均匀分散且使聚酰胺/硅酸盐的纳米复合材料具有性能更优、质量更稳定的制备方法。
本发明的主要技术方案：层状硅酸盐、分散质、有机化剂用超声波处理，制得有机层状硅酸盐，将其与聚酰胺单体用超声波冲击震荡，以得到稳定的聚合体系，然后加压前聚、减压后聚即可得到所需的产物。
本发明的复合材料的原料组分及含量(以重量份数计)：聚酰胺单体100份、层状硅酸盐0.01-80份、分散介质水1-800份、有机化剂5-30份。
本发明的具体制备方法包括以下过程：
1.层状硅酸盐0.01-80份，分散介质水1-800份，有机化剂5-30份，在25-120℃下用超声波处理0.5-2小时，得到有机层状硅酸盐，上述份数均为重量份数。
2.将步骤(1)得到的有机层状硅酸盐中加入100重量份聚酰胺单体，在25-120℃下再用超声波冲击震荡10-60分钟，得到稳定的聚合物体系，经脱除至含分散介质水在0.1-2.5％后，在220-270℃、压力0.2-1，8MPa下聚合1小时，卸压0.5-2小时，在温度250-260℃及表压-0.01～0.05MPa下聚合0.5-1.5小时，得到聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料。
所述的超声波发生器频率为5-60KHz、功率为300W-70KW。
所述的有机层状硅酸盐在常温或加热情况下应是可流动的溶液、胶体悬浊液或熔融液。
所述的有机化剂包括长碳链烷基铵盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐以及尼龙66盐；己内酰胺、十二氨基酸、丁内酰胺、辛内酰胺、ω-庚内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基康酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬权、11-氨基十一烷基酸、12-内酰胺、8-氨基月桂酸、α-吡咯酮、α-哌啶酮等的质子化物，或长链季铵盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐与其它内酰胺、氨基酸的质子化物的复合物。
所述的聚酰胺单体包括己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω-庚内酰胺、2-内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基康酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬权、11-氨基十一烷基酸、12-氨基月桂酸、或己二胺、壬二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺以及二元酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十三烷基二羧酸等形成的盐。
所述的硅酸盐包括具有层状结构的云母族、粘土族、绿泥石以及链状结构的辉石族、闪石族和架状结构的长石族、沸石族及群青族硅酸盐，它们应具有阳离子交换能力为100-400meq/100g。硅酸盐阳离子交换能力的测试方法是采用原子光谱法测试结果，以K+、Na+、Ca2+、Mg2+、总当量数表示。当阳离子交换总量大于400meq/100g时，极高的表面吸附能使硅酸盐易团聚而在分散介质中分散不稳定，给硅酸盐的精制带来不利；当阳离子交换总量小于100meq/100g时，硅酸盐与有机铵盐阳离子交换的量少，致使与聚酰胺间的有效作用力弱。硅酸盐应事先粉碎至200目以上。
本发明所有原料市场均可买到，为工业品。
本发明的优点和效果：
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1.本发明提供了一种有机化层状硅酸盐在聚酰胺单体中的分散方法，即采用超声波冲击震碎因纳米粒子表面吸附而团聚的粗大颗粒，使有机层状硅酸盐在聚酰胺基体中达到均匀的纳米分散。
2.由于本发明采用超声波分散有机层状硅酸盐，硅酸盐达到均匀纳米级分散，因此，制备的聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料具有添加的硅酸盐量少，力学性能和热变形温度得到进一步提高。性能对比数据如表1。
3.本发明也提供了一种加压前聚、减压后聚的原位聚合法。
下面通过具体实例进一步说明本发明的特点。
实例1
将粒径为200目的阳离子交换能力为130neq/100g的层状硅酸盐75克加入到5000克水中，先用普通搅拌分散均匀后，加入78克十二烷基二甲基苄基氯化铵，升温至55-65℃，用频率为8KHz、功率为600W的超声波发生器冲击震荡交换45分钟，然后向其中加入l5000克己内酰胺继续在105-120℃边脱水边用超声波处理30分钟，至体系水含量达到10％时，升温至265℃、压力0.25MPa下聚合1小时，然后在1.5小时内卸压，继续在255℃及表压-0.05MPa下聚合60分钟后，经铸带、切粒、萃取、干燥、得到复合材料。用X光衍射测定，复合材料中的d001面衍射峰的面间距和透射电镜观测粘土片层厚度，表明粘土已全部被剥离成片层厚度为25-35nm、以纳米尺度充分分散在聚酰胺基体中，其力学性能和采用的超声波频率、功率如表2。
实例2-10
实施例2-7中硅酸盐含量分别为225g、450g、615g、900g、1200g、3000g，分散介质水分别为1350g、3000g、4000g、20000g、50000g、35000g，制备工艺同实施例1。比较实例8-10中粘土量分别为450g、615g、900g，制备工艺按CN11 38593A，超声波功率、频率和复合材料性能见表2。
实例11-18
实例11-18采用不同有机化剂按本发明的方法制备的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。有机化剂种类、数量见表3。复合材料性能见表4。
实例19-21
实例19-21是采用不同的聚酰胺单体在粘土量相同情况下，按本发明的方法制备的复合材料。聚合单体种类、数量以及复合材料性能见表5。
实例22-25
实例22-25是采用不同种类的粘土按本发明的方法制备的复合材料。粘土种类及复合材料性能见表6。
由表2-6结果看出：采用本发明方法生产的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料在层状硅酸盐添加量占己内酰胺量的0.5％的情况下，各项力学性能和耐热性有显著提高。用不同复合有机化剂、不同聚酰胺单体采用本发明方法都可以制备出综合力学性能较好的纳米复合材料。
表1
表2
表3
| 项 目 | 粘土含量(％) | d001面间距() | 粘土层片间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 热变形温度(℃，1.82MPa) |
| CN11 38539A | 3.0 | ＞100 | 0.2-50 | 78 | 140 |
| CN1206028A | 3.0 | ＞100 | 20-50 | 86 | 96 |
| 98108360.8 | 3.3 | 90.5 | 143 | ||
| 本发明 | 3.0 | 162 | 45-65 | 98.7 | 152 |
| 实例 | 层状硅酸盐量(克) | 己内酰胺量(克) | d001面间距() | 超声波频率(KHz) | 超声波功率(KW) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(GPa) | 断裂伸(％)长率 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(kj/m2) | 热变形温度(℃/1.82MPa) |
| 1 | 75 | 15000 | 168 | 10 | 0.8 | 105 | 2.7 | 85 | 112 | 2.8 | 8.7 | 113 |
| 2 | 225 | 15000 | 153 | 20 | 1.1 | 118 | 3.1 | 53 | 119 | 3.2 | 9.3 | 125 |
| 3 | 450 | 15000 | 147 | 30 | 2.0 | 121 | 3.8 | 38 | 135 | 3.7 | 9.5 | 143 |
| 4 | 815 | 15000 | 139 | 45 | 3.5 | 129 | 4.3 | 27 | 142 | 4.4 | 9.3 | 161 |
| 5 | 900 | 15000 | 131 | 55 | 6.0 | 135 | 5.3 | 12 | 153 | 4.8 | 8.9 | 167 |
| 6 | 1200 | 15000 | 129 | 60 | 35 | 136.5 | 6.0 | 5 | 156 | 5.5 | 8.95 | 168 |
| 7 | 3000 | 15000 | 126 | 80 | 55 | 116.5 | 8.6 | 5 | 185 | 6.5 | 7.95 | 149 |
| 8 | 450 | 15000 | 107 | 30 | 2.0 | 112 | 2.8 | 33 | 109 | 2.9 | 8.3 | 122 |
| 9 | 615 | 15000 | 103 | 45 | 3.5 | 118 | 3.1 | 26 | 102 | 3.2 | 7.9 | 131 |
| 10 | 900 | 15000 | 98 | 55 | 6.0 | 123 | 3.6 | 23 | 98 | 3.8 | 7.6 | 139 |
| 实例 | 复合化剂种类 | 复合化剂量(g) |
| 11 | 十四烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1010盐 | 63＋7 |
| 12 | 十六烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1010盐 | 65＋5 |
| 13 | 十八烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1212盐 | 68＋2 |
| 14 | 十六烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1010盐 | 65＋5 |
| 15 | 十四烷基二甲基苄基氯化铵＋己内酰胺的硫酸质子化合物* | 63＋7 |
| 16 | 己内酰胺的硫酸质子化合物 | 70 |
| 17 | 尼龙1010盐 | 70 |
| 18 | 尼龙1010盐 | 70 |
*己内酰胺的硫酸质子化合物的制备：将等当量的己内酰胺与硫酸加到反应釜中，然后加入己内酰胺与硫酸总重量的一倍的水，在105-110℃下回流反应1-3小时即可。表4
表5
表6
| 实例 | 粘土量(kg) | 己内酰胺量(kg) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 热变形温度(℃/1.82MPa) |
| 11 | 30 | 1000 | 163.8 | 35 | 97.8 | 35 | 118.2 | 3.83 | 8.8 | 155 |
| 12 | 30 | 1000 | 157.9 | 25 | 94.9 | 57 | 123 | 3.63 | 8.6 | 158 |
| 13 | 30 | 1000 | 155.3 | 23 | 95.3 | 43 | 135 | 3.95 | 9.5 | 153 |
| 14 | 30 | 1000 | 135.8 | 28 | 95.8 | 53 | 145 | 3.55 | 8.5 | 148.8 |
| 15 | 30 | 1000 | 145.6 | 29 | 95.6 | 23 | 155 | 4.26 | 9.4 | 158.5 |
| 16 | 30 | 1000 | 135.6 | 19 | 90.6 | 33 | 145 | 3.68 | 9.7 | 148.5 |
| 17 | 30 | 1000 | 146.6 | 17 | 89.6 | 25 | 157 | 3.76 | 8.9 | 153.5 |
| 18 | 30 | 1000 | 155.6 | 19.8 | 91.6 | 31 | 145 | 3.56 | 9.4 | 148.1 |
| 实例 | 粘土量(g) | 单体种类 | 己内酰胺量(g) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 热变形温度(℃/1.82MPa) |
| 19 | 30 | 十二内酰胺 | 1000 | 173.8 | 55 | 87.8 | 7575 | 108.2 | 3.53 | 9.8 | 135 |
| 20 | 30 | 6-氨基己酸 | 1000 | 159.9 | 45 | 84.9 | 57 | 153 | 3.83 | 8.6 | 148 |
| 21 | 30 | 丁内酰胺 | 1000 | 135.3 | 33 | 85.3 | 43 | 135 | 3.85 | 7.5 | 143 |
| 实例 | 粘土量(g) | 粘土种类 | 己内酰胺量(g) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 热变形度(℃/1.82MP) |
| 22 | 30 | 云母石 | 1000 | 153.8 | 35 | 89.8 | 45 | 148.2 | 4.10 | 9.6 | 155 |
| 23 | 30 | 绿泥石 | 1000 | 149.5 | 45 | 88.6 | 37 | 143 | 4.02 | 9.1 | 159 |
| 24 | 30 | 辉石矿 | 1000 | 145.3 | 38 | 85.9 | 34 | 152 | 4.15 | 8.5 | 163 |
| 25 | 30 | 沸石 | 1000 | 135.8 | 46 | 87.3 | 38 | 147 | 4.35 | 8.9 | 158 |
Claims (5)
1.一种聚酰胺/硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于复合材料的原料组分及含量(以重量份数计)：聚酰胺单体100份、分散介质水1-800份、层状硅酸盐0.01-80份、有机化剂5-30份。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的有机化剂包括长碳链烷基铵盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐以及尼龙66盐；己内酰胺、十二氨基酸、丁内酰胺、辛内酰胺、ω-庚内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基康酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬权、11-氨基十一烷基酸、12-内酰胺、8-氨基月桂酸、α-吡咯酮、α-哌啶酮等的质子化物，或长链季铵盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐与其它内酰胺、氨基酸的质子化物的复合物。
3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚酰胺单体包括己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω-庚内酰胺、2-内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基康酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬权、11-氨基十一烷基酸、12-氨基月桂酸、或己二胺、壬二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺以及二元酸：包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十三烷基二羧酸形成的盐。
4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的硅酸盐包括具有层状结构的云母族、粘土族、绿泥石以及链状结构的辉石族、闪石族和架状结构的长石族、沸石族及群族硅酸盐，其阳离子交换能力为100-400meq/100g。
5.权利要求1所述的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)层状硅酸盐0.01-80份，分散介质水1-800份，有机化剂5-30份，在25-120℃下用超声波处理0.5-2小时，得到有机层状硅酸盐，上述份数均为重量份数，所述的超声波发生器频率为5-60KHZ、功率为300W-70KW。
(2)将步骤(1)得到的有机层状硅酸盐中加入100份(重量)聚酰胺单体，在25-120℃再用超声波冲击震荡10-60分钟，得到稳定的聚合体系，经脱除至含分散介质水为0.1-2.5％后，在220-270℃、压力0.2-1.8MPa下聚合1小时，卸压0.5-2小时，在250-260℃、表压-0.01至-0.05MPa下聚合0.5-2小时，得到聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料。
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Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; BALING PETROCHEM Free format text: FORMER OWNER: YUEYANG PETROCHEMICAL PLANT, BALING PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20070622 |
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Effective date of registration: 20070622 Address after: 100029 No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Co-patentee after: Baling Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC Patentee after: China Petrochemical Group Corp. Address before: 414014 technical development department, Yueyang Petrochemical General Plant, Hunan Patentee before: Yueyang Chemical General Plant, Baling Petrochemical |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040505 Termination date: 20200625 |