CN1331922C - 共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法。该方法以表面氨基化的石英或硅片为基材，与侧基含有环氧基团的聚合物反应，通过共价键在基材表面固定一层纳米超薄膜；然后再与侧基含有氨基的聚合物反应，通过共价键在基材表面固定另外一层纳米超薄膜。重复在这两种聚合物溶液中的反应，则可在基材表面获得具有多层结构的聚合物超薄膜。其中，每一层的厚度可以在亚纳米的量级上进行调控。本发明具有工艺简单、膜厚可调控、易于功能化，膜耐酸碱、耐有机溶剂、稳定性好等特点，可望在电子、医药、化工等领域获得应用。

Description

共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种在基材表面制备聚合物超薄膜的方法。具体说是利用共价键的相互作用，通过两种可反应聚合物在基材表面的层一层组装反应，形成具有多层结构的聚合物超薄膜。

背景技术

在基材表面构筑具有特定结构和性质的聚合物薄膜在传感器、微电子、食品包装、建筑及生物技术领域等方面都具有很重要的应用。在这些应用中，要求这些薄膜应具有均一性、稳定性、重现性，膜厚可调节性以及一定的功能性等。在基材表面获得聚合物超薄膜的方法有很多，如表面溶胶一凝胶、表面接枝聚合、表面偶联、微接触印刷、单分子自组装、LB膜和层一层组装等。其中，层一层组装可以在纳米和亚纳米的层次上对膜的厚度和性能进行控制，通过不同组装材料的选择可以调控膜的各种功能特性。为了实现层一层组装，目前多借助于层与层间的静电力、氢键、电荷转移作用、主客体相互作用、酸碱对等作用。然而这些基于弱相互作用的聚合物多层膜的稳定性常常不足，不能抵御较为苛刻的外部环境而被破坏。这些外部环境包括有机溶剂的溶解、酸碱盐的侵蚀、高温的分解等。

共价键的强度要比静电和氢键等弱相互作用大。如果通过共价键的方法来制备聚合物的多层膜，则可获得结构更为稳定的聚合物超薄膜。这是因为两个大分子间靠可反应性基团相互结合，形成高度交联的聚合物网络结构。因此，一旦反应完成，就不能被有机溶剂溶解，也不能被一般浓度的酸、碱和盐破坏，耐高温性能也可以被大大提高。同时，仍然能够保持层一层组装技术在控制膜结构方面的便利等优点，如膜的厚度仍然可以在纳米和亚纳米层次上控制生长。

通过共价键相互作用制备聚合物多层膜，在技术上可以分为两种。一种是先采用层－层组装，然后经过进一步交联处理获得聚合物超薄膜。典型代表是含有重氮树脂的多层膜在紫外光照射下形成交联结构。另外，聚丙烯酸和聚烯丙基胺多层膜也可以经过高温处理或碳二亚胺处理后，形成交联结构的多层膜。另外一种是在制备过程中即利用两种聚合物间的化学反应，形成共价键交联的层－层组装多层膜。在后一种情况下，选用高反应活性的聚合物来进行共价键组装更容易为实际生产所接受，因为可以在短时间内形成性能稳定的多层膜，缩短制备时间，提高生产效率，而又能保持膜的质量。目前，尚未见有这方面的文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，薄膜的性能稳定、厚度可调控，且具有共价层层自组装结构。

本发明的共价层层自组装法在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，包括以下步骤：

1)将表面氨基化的基片放在聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，抽真空脱气至基片上无气泡，然后密封，在20～60℃下震荡反应0.5小时以上，用有机溶剂超声清洗；

2)将步骤1)所得的基片放入侧链带胺基的聚合物水溶液中，抽真空脱气至基片上无气泡，然后密封，在10～80℃下震荡反应0.5小时以上，用水超声清洗清洗；

3)重复步骤1)和2)，至达到所需要的层数或厚度，得聚合物薄膜。

本发明中所用的氨基化的基片是石英片或硅片。

氨基化的石英片是采用将石英片浸泡在体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中，然后冲洗，烘干，放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中至少3个小时，再用有机溶剂冲洗，得氨基化的石英片。其中，有机溶剂冲洗可以是四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六环。

氨基化的硅片是采用将硅片浸泡在浓度为40％的氢氟酸溶液漂洗，冲洗，烘干，再放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的干燥的二甲苯的蒸汽中至少1小时，得氨基化的硅片。

本发明步骤1)中所用的有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六环。

本发明中所说的带氨基的聚合物为聚烯丙基胺或罗丹明标记的聚烯丙基胺。

本发明建立在氨基和环氧基的加成反应基础上，通过共价键相互作用制备聚合物薄膜。

本发明选用聚甲基丙烯酸环氧丙酯和聚烯丙基胺作为共价组装的单元。这两种聚合物的侧链上都含有大量的氨基或环氧基。这两种基团间的反应活性非常高，因此可以在短时间内制备层-层组装聚合物超薄膜；所得薄膜也具有高度交联结构。同时，利用少量侧链上的氨基或环氧基，可以将功能基团预先偶联到组装单元中；也可利用薄膜中剩余的氨基或环氧基来偶联功能基团。

本发明的有益效果在于：

1)加成反应过程和组装过程同时完成，无需后处理就具有高度交联结构。

2)氨基和环氧基反应速度快，无需额外的催化剂。

3)所得聚合物超薄膜的结构在纳米和亚纳米层次上可控。

4)形成的聚合物超薄膜结构稳定，对有机溶剂、酸碱盐、高温等稳定。

5)聚合物超薄膜上仍然含有可进行反应的氨基和环氧基，容易实现功能化。

本发明可望在电子、医药、化工等领域获得应用。

附图说明

图1是在氨基化的硅片表面构建的聚合物薄膜的椭圆偏振测试结果；

图2是在氨基化的硅片表面构建的聚合物薄膜的小角X光衍射的结果：

a)聚甲基丙烯酸环氧丙酯和聚烯丙基胺组装了8层的结果；

b)聚甲基丙烯酸环氧丙酯和聚烯丙基胺组装了12层的结果；

c)聚甲基丙烯酸环氧丙酯和聚烯丙基胺组装了16层的结果。

图3a)是用紫外光谱跟踪罗丹明标记的聚烯丙基胺与聚甲基丙烯酸环氧丙酯在石英片表面的组装，得到的吸收曲线；b)是紫外最大吸收强度随组装层数的变化曲线。

具体实施方式

实施例1：

将硅片放在40％的氢氟酸中浸泡10秒钟，用水冲洗，烘干后悬在1％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方，加热溶液至沸腾1个小时，取出，得氨基化的硅片。将氨基化的硅片放在4mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，用油泵抽真空，至基片上不再产生气泡。然后密封，在20℃下震荡10小时，然后取出，用四氢呋喃在超声中清洗数次。硅片再放入4mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在20℃下震荡10小时，然后取出，用水在超声中清洗数次。重复以上过程，得到组装了4层，8层，12层，16层的聚合物膜。椭圆偏振检测证明，薄膜的厚度随组装层数的增多而线性增大(图1)。

实施例2：

将硅片放在10％的氢氟酸中浸泡10秒钟，用水冲洗，烘干后悬在5％的胺丙基三甲氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方加热至溶液沸腾2个小时，取出，得氨基化的硅片。将氨基化的硅片放在1mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在60℃下震荡0.5个小时，然后取出，用丙酮在超声中清洗数次。硅片再放入1mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在60℃下震荡0.5个小时，然后取出，用水在超声中清洗数次。再重复以上过程4次，得到8层的聚合物多层膜。图2(a)为8层的聚合物多层膜用小角X光衍射测试的结果。

实施例3：

将硅片放在20％的氢氟酸中浸泡2分钟，用水冲洗，烘干后悬在10％的胺丙基三甲氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方加热至溶液沸腾5个小时，取出，得氨基化得硅片。将氨基化的硅片放在8mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，用水泵抽真空，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在60℃下震荡0.5个小时，然后取出，用氯仿在超声中清洗数次。硅片再放入8mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用油泵抽真空，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在80℃下震荡0.5个小时，然后取出，用水在超声中清洗数次。再重复以上过程6次，得到12层的聚合物多层膜。图2(b)为12层的聚合物多层膜用小角X光衍射测试的结果。

实施例4：

将硅片放在40％的氢氟酸中浸泡10分钟，用水冲洗，烘干后悬在8％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液上方加热至溶液沸腾7个小时，取出得氨基化得硅片。将氨基化的硅片放在3mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，用水泵抽真空3分钟，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在40℃下震荡3个小时，然后取出，用二氯甲烷在超声中清洗数次。硅片再放入3mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空3分钟，至硅片上不再产生气泡，然后密封，在40℃下震荡3个小时，然后取出，用水在超声中清洗数次。再重复以上过程8次，得到16层的聚合物多层膜。图2(c)为16层的聚合物多层膜用小角X光衍射测试的结果。

实施例5：

将二氧化硅片在浓硫酸/双氧水(7∶3)中加热浸泡0.5小时后，然后用水冲洗，烘干，再放到5％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液中10个小时，然后用四氢呋喃冲洗，烘干得氨基化的二氧化硅片。将氨基化的二氧化硅片放在6mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，用水泵抽真空，至二氧化硅片上不再产生气泡，然后密封，在50℃下震荡4小时，然后取出，用二氧六环在超声中清洗数次。将二氧化硅片再放入4mg/ml的罗丹明标记的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至基片上不再产生气泡，然后密封，在50℃下震荡3小时，然后取出，用水在超声中清洗数次。重复这个步骤，分别制备出组装了2层，4层，6层，8层的聚合物膜。用紫外光谱测膜的吸收值，曲线中，从下至上依次为2层，

4层，6层，8层，见图3(a)。从图中可以看出，膜的紫外吸收强度随着层数的增加而逐渐增大。

实施例6：

将二氧化硅片在浓硫酸/双氧水(7∶3)中加热浸泡半小时后，烘干，再放到2％的胺丙基三乙氧基硅烷的干燥甲苯溶液中7个小时，然后用甲醇冲洗，烘干，得氨基化的二氧化硅片。将氨基化的二氧化硅片放在8mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，用水泵抽真空，至二氧化硅片上不再产生气泡，然后密封，在50℃下震荡10小时，然后取出，用四氢呋喃在超声中清洗数次。将二氧化硅片再放入4mg/ml的罗丹明标记的聚烯丙基胺的水溶液中，用水泵抽真空，至基片上不再产生气泡，然后密封，在50℃下震荡10小时，然后取出，用水在超声中清洗数次。重复这个步骤，分别制备出组装了2层，4层，6层，8层的聚合物膜。图3(b)是紫外最大吸收强度随组装层数的变化曲线，显示出膜的线性增长过程。

Claims (6)

1.共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

1)将表面氨基化的基片放在聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，抽真空脱气至基片上无气泡，然后密封，在20～60℃下震荡反应0.5小时以上，用有机溶剂超声清洗；

2)将步骤1)所得的基片放入侧链带胺基的聚合物水溶液中，抽真空脱气至基片上无气泡，然后密封，在10～80℃下震荡反应0.5小时以上，用水超声清洗，所说的侧链带胺基的聚合物为聚烯丙基胺或罗丹明标记的聚烯丙基胺；

3)重复步骤1)和2)，至达到所需要的层数或厚度，得聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，其特征是所说的氨基化的基片为石英片或硅片。

3.根据权利要求2所述的共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，其特征是氨基化的石英片是采用将石英片浸泡在体积比为7∶3的浓硫酸和双氧水的混合液中，然后冲洗，烘干，放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中至少3个小时，再用有机溶剂冲洗而得到。

4.根据权利要求3所述的共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，其特征在于所说的有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六环。

5.根据权利要求1所述的共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，其特征是氨基化的硅片是采用将硅片浸泡在浓度为40％的氢氟酸溶液漂洗，冲洗，烘干，再放到胺丙基三乙氧基硅烷或胺丙基三甲氧基硅烷的干燥的二甲苯的蒸汽中至少1小时而得到。

6.按权利要求1所述的共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法，其特征在于步骤1)中所用的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六环。

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