CN1331560C - 低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷及制备方法。其特征在于采用MgO-Al₂O₃-SiO₂体系作为助烧体系，实现对网眼多孔碳化硅陶瓷的烧结。MgO，Al₂O₃，SiO₂来源于滑石粉、苏州土、氧化铝和硅溶胶。通过调节三者的相对含量，可使生成的物相为堇青石、莫来石和堇青石或莫来石等，从而调节结网眼碳化硅陶瓷的烧结温度和网眼碳化硅陶瓷的性能。或通过调节陶瓷浆料中碳化硅的含量调节网眼碳化硅的烧结温度和性能。本发明通过对有机泡沫前驱体的表面改性处理，改善有机泡沫的挂浆行为，通过挂浆工艺，干燥后，在1200℃～1400℃的低烧结温度下，得到抗压强度在1.0MPa以上，且孔径在500μm～4mm范围内调控，耐火度在1580℃～1730℃的网眼碳化硅陶瓷。

Description

低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷及制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结的具有高耐火度的网眼碳化硅陶瓷及制备方法，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

网眼多孔陶瓷是一种具有三维网状骨架结构的高气孔率(气孔率大于70％)多孔陶瓷，且气孔是相互贯通的。该类多孔陶瓷被广泛用于流体过滤尤其是熔融金属过滤、高温烟气的处理、催化剂载体、固体热交换器、多孔燃烧器等。制备网眼陶瓷最常用的方法是有机泡沫浸渍工艺，是由Schwartzwalde在1963年提出的(USPat.3090094)。近年来得到快速发展，并广泛的用于工业化大生产。

碳化硅网眼陶瓷过滤片不仅具有化学性质稳定、耐酸、耐碱的特性而且具有较高的高温强度和抗冲击能力，因而可用于多种高温金属液高速连续冲击，是一种可望在钢连铸上获得广泛应用的过滤器材料。多年来人们开展了对碳化硅网眼陶瓷的广泛研究，常用的烧结助剂体系为氧化铝和二氧化硅，存在烧结温度较高，而制备的过滤片使用温度较低的问题。在CN88101382A，US Pat.4975191和US Pat.4885263中使用氧化铝和从硅溶胶中引入的二氧化硅为烧结助剂，在大于1100℃烧成，而高达1760℃的烧成温度最适宜，可用于过滤1420～1480℃的铸铁。在CN00125877X中也以氧化铝和从硅溶胶中引入的二氧化硅和少量苏州土、澎润土为烧结助剂，在1450℃烧成。US Pat.5190897中以20～50wt％的碳化硅，20～50wt％氧化铝和1.5～5.0wt％的来源于硅溶胶的二氧化硅、1～3wt％的硅酸铝纤维一起制得，适宜的烧结温度在1200～1300℃烧成，可用于过滤1400℃的灰铁。鞍钢钢铁研究所研制的碳化硅泡沫陶瓷过滤片直接添加氧化铝、二氧化硅为烧结助剂，制成耐火度1600℃的过滤片。南昌航空工业学院采用碳化硼为烧结助剂制备网眼碳化硅，可用于铸铁的过滤，但碳化硼为烧结助剂其烧结温度一般要求较高。上海市机械制造工艺研究铸造分所采用氮化硅结合、β-碳化硅结合和氧化铝与二氧化硅结合制备网眼碳化硅，前两种结合均需在还原气氛下制备，不利于工业化大生产，而氧化铝与二氧化硅结合却需在1500℃左右烧成。由上述专利及文献可知，目前碳化硅网眼陶瓷的烧结助剂主要为氧化铝和二氧化硅，在碳化硅含量较低的情况下可实现低温烧成，当碳化硅含量较高时，烧结温度一般在1300～1450℃之间烧成，且可用于过滤的金属液局限于铁水。

发明内容

本发明提出一种新的碳化硅网眼陶瓷烧结体系，网眼碳化硅中的碳化硅含量大于50wt％，在1200～1400℃之间烧结烧成，耐火度高达1580℃以上，且通过调节碳化硅的含量和烧结助剂之间的比例，可使碳化硅的耐火度达1710℃，基本可用于高温合金和钢水的过滤。与其他制备网眼碳化硅的专利和文献相比，本发明中所用的助烧体系是含MgO-Al₂O₃-SiO₂，其MgO、Al₂O₃、SiO₂来源于矿物原料滑石粉、苏州土、氧化铝和硅溶胶等。此种助烧体系不仅具有成本低的特点，而且通过调节滑石粉、苏州土、氧化铝三种矿物质的比例，可使生成的物相发生变化，并调节生成的物相比例，从而调节网眼碳化硅陶瓷的烧结性能和力学性能，使其耐火度可在1580℃和1710℃之间调控，从而使其应用范围从铁水过渡到钢水。

本发明的另一个显著特征在于可使其生成的产物含堇青石且含量可以调控，堇青石是一种热膨胀系数非常低的物质，可以提高材料的抗热震性能，从而可以避免过滤片由于瞬间加热膨胀而引起的开裂和掉渣现象。适当降低堇青石含量，可使其耐火度从1580℃提高到1710℃以上。堇青石的含量可调控正是本发明的特征之一，可以根据使用目的的不同控制生成堇青石相的含量。

本发明还包括了网眼碳化硅陶瓷的制备工艺。本发明选用一种具有三维网状结构的聚氨酯海绵，将海绵浸入制备好的陶瓷浆料中，经过对辊挤压装置挤出多余的浆料，对辊间距为海绵厚度的10～20％。涂敷完成后，在空气中干燥，直接烧成；或先经600～900℃之间预处理，再经二次挂浆，在1100～1400℃之间烧成得到网眼碳化硅陶瓷。

陶瓷粉体为碳化硅、氧化铝、滑石粉、苏州土及少量膨润土，各陶瓷粉体的量可以根据使用目的的不同来选择。对于制备熔融金属液过滤器，如果过滤的金属液温度较低，可选择碳化硅含量低，烧结助剂生成的主晶相为堇青石的原料配比。如果过滤的金属液温度较高，可以选择烧结助剂生成的主晶相为堇青石和莫来石，或仅为莫来石的原料配比。

本发明提供的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷过滤器所用的陶瓷浆料粉体由至少50wt％的碳化硅粉，0～20wt％的滑石粉、9～25wt％的苏州土和3～15wt％氧化铝和3wt％的硅溶胶组成；

碳化硅粉体需颗不同颗粒配比，配比颗粒为D₅₀＝21.09μm和D₅₀＝3.26μm，二者重量比为2-2.5，(D₅₀指50％中间粒度的尺寸)，且粒径3～40μm范围，适当调整滑石粉、苏州土、氧化铝的重量百分比，使浆料中MgO∶Al₂O₃∶SiO₂的重量百分比为13.70∶34.93∶51.37时，合适的烧成温度在1200～1300℃。产物主要物相为碳化硅、堇青石和方英石，网眼尺寸在500μm-4mm范围内可控，其耐火度在1580℃左右。适当调整滑石粉、苏州土、氧化铝的重量百分比，使浆料中MgO∶Al₂O₃∶SiO₂的重量百分比为6.54～7.92∶41.58～54.21∶39.25～50.50时，生成产物为堇青石和莫来石，合适烧成温度在1200～1300℃。产物主要物相为碳化硅、堇青石、莫来石和方英石，网眼尺寸在500μm-4mm范围内可控，其耐火度在1610-1630℃左右。当不添加滑石粉，仅添加苏州土与氧化铝时，即MgO添加量为零，Al₂O₃∶SiO₂的重量百分比为71.83～75.25∶28.17时，生成产物为莫来石，合适烧成温度在1300～1400℃。产物主要物相为碳化硅、莫来石和方英石，网眼尺寸在500μm-4mm范围内可调，其耐火度在1710-1730℃左右。

浆料由陶瓷粉体、水和无机溶胶制得。为了得到好的网眼陶瓷或网眼陶瓷素坯，本发明中浆料的固含量在78～82wt％之间，粘度在2400～3200mPa.s，且浆料具有较好的触变性；二次涂敷的浆料固含量在60～75wt％之间，粘度在200～1500mPa.s。

本发明的优点在于在较低(1200-1400℃)的烧结温度下，获得具有高耐火度(1580-1730℃)的网眼碳化硅过滤器(片)，而且具有烧结助剂成本低、制备工艺简单、烧结设备成本低的特点。

附图说明

图1实施例1所制备的网眼多孔陶瓷的XRD图谱

图2实施例1所制网眼多孔陶瓷的宏观结构

图3实施例3所制得的网眼陶瓷的XRD图谱

图4实施例4所制得的网眼陶瓷的XRD图谱

具体实施方式

本发明的显著特点可以通过以下的实例来说明。

实施例1

选用具有三维网状结构和连通气孔的聚氨酯海绵为骨架，孔尺寸大约为10ppi。海绵经酸碱处理后，再用一种无机溶胶进行表面改性处理。陶瓷粉料组份为碳化硅(D₅₀＝21.09μm)49g，碳化硅(D₅₀＝3.26μm)21g，滑石粉7.2g，苏州土8.7g，氧化铝11.1g，膨润土1g，硅溶胶8.9g，去离子水14.2g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，消泡剂(SAG 630)0.5g。浆料通过砂磨机搅拌3h制得，然后挂浆。制得的网眼陶瓷素坯在空气中干燥24h，然后在100℃干燥，通过900℃预烧得到网眼预制体，然后再以同样组份的70wt％浆料对预制体进行涂敷，干燥后在1300℃烧成。所得到的网眼多孔体的物相如图1所示，由图可知制得的网眼陶瓷主晶相为碳化硅，生成的物相有堇青石、莫来石和少量方石英。宏观结构如图2所示，由图可知网眼多孔体的空结构相互贯通，孔筋结构完整，无微裂纹和三角形孔洞等较大缺陷。获得的多孔体的体积密度为0.538g/cm³，抗压强度为1.38MPa，孔径大小平均值为2.38mm，耐火度为1630℃。

实施例2

选用具有三维网状结构和连通气孔的聚氨酯海绵为骨架，孔尺寸大约为10ppi。陶瓷粉料组份为碳化硅(D₅₀＝21.09μm)35g，碳化硅(D₅₀＝3.26μm)15g，滑石粉12g，苏州土18.1g，氧化铝17g，澎润土1g，硅溶胶8.9g，去离子水14.2g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，消泡剂(SAG630)0.5g。浆料通过砂磨机搅拌3h制得，然后挂浆。制得的网眼陶瓷素坯在空气中干燥24h，然后在100℃干燥，通过900℃预烧得到网眼预制体，然后再以同样组份的固含量为70wt％的浆料对预制体进行涂敷，干燥后在1300℃烧成。获得的多孔体的体积密度为0.395g/cm³，抗压强度为1.24MPa，孔径大小为2.65mm，耐火度为1610℃。

实施例3

选用具有三维网状结构和连通气孔的聚氨酯海绵为骨架，孔尺寸大约为25ppi。陶瓷粉料组份为碳化硅(D₅₀＝21.09μm)49g，碳化硅(D₅₀＝3.26μm)21g，滑石粉11.9g，苏州土7.3g，氧化铝6.7g，膨润土1g，硅溶胶8.9g，去离子水14.2g，4wt％羧甲基纤维素溶液5g，消泡剂(SAG 630)0.5g。浆料通过砂磨机搅拌3h制得，然后挂浆。制得的网眼陶瓷素坯在空气中干燥24h，然后在100℃干燥，通过900℃预烧得到网眼预制体，然后再以同样组份的固含量为70wt％的浆料对预制体进行涂敷，干燥后在1250℃烧成。所得到的网眼多孔体的物相如图3所示，由图可知制得的网眼陶瓷主晶相为碳化硅，生成的物相主要为堇青石和少量方石英、莫来石，同时还有少量残余氧化铝。获得的多孔体的抗压强度为2.45MPa，孔径大小为1.53mm，耐火度为1580℃。

实施例4

选用具有三维网状结构和连通气孔的聚氨酯海绵为骨架，孔尺寸大约为10ppi。陶瓷粉料组份为碳化硅(D₅₀＝20.65μm)44.2g，碳化硅(D₅₀＝3.6μm)19.0g，苏州土1.8g，氧化铝24.3g，澎润土0.9g，硅溶胶22.9g，去离子水3.7g，4wt％羧甲基纤维素溶液4.5g，消泡剂(SAG 630)0.5g。浆料通过砂磨机搅拌3h制得，然后挂浆。制得的网眼陶瓷素坯在空气中干燥24h，然后在100℃干燥，通过1000℃预烧，得到网眼预制体，然后再以同样组份的固含量为70wt％的浆料对预制体进行涂敷，干燥后在1400℃实现烧结。所得到的网眼多孔体的物相如图4所示，由图可知制得的网眼陶瓷主晶相为碳化硅，生成的物相主要要为莫来石和少量的方石英，同时还有少量的未反应氧化铝。获得的多孔体的体积密度为0.63g/cm³，抗折强度为2.30MPa，孔径大小为2.71mm，耐火度为1710℃。

Claims (8)

1.一种低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷，其特征在于：

(1)烧结助剂为MgO-Al₂O₃-SiO₂体系，MgO、Al₂O₃、SiO₂来源于滑石粉、苏州土、氧化铝和硅溶胶；

(2)陶瓷浆料粉体由至少50wt％的碳化硅粉，0～20wt％的滑石粉、9～25wt％的苏州土、3～15wt％Al₂O₃和3wt％的硅溶胶组成；

(3)网眼碳化硅网眼尺寸在500μm-4mm范围，耐火度1580-1730℃。

2.按权利要求1所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷，其特征在于浆料粉体中MgO∶Al₂O₃∶SiO₂的重量百分比为13.70∶34.93∶51.37的，产物的物相为碳化硅、堇青石和方英石，耐火度为1580℃。

3.按照权利要求1所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷，其特征在于浆料粉体中MgO∶Al₂O₃∶SiO₂的重量百分比为6.54～7.92∶41.58～54.21∶39.25～50.50，产物物相为碳化硅、堇青石、莫来石和方英石，耐火度1610～1630℃。

4.按照权利要求1所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷，其特征在于浆料粉体中Al₂O₃∶SiO₂的重量百分比为71.83～75∶25～28.17，氧化镁的含量为零，产物物相为碳化硅、莫来石和方英石，耐火度为1710～1730℃。

5.制备按照权利要求1所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷的方法，其特征在于所用陶瓷浆料由至少50wt％不同颗粒配比的碳化硅和0～20wt％的滑石粉，9～25wt％的苏州土，3～15wt％氧化铝和3wt％的硅溶胶，选用具有三维网状结构的聚氨酯海绵，将海绵浸入制备好的陶瓷浆料中，经过对辊挤压装置挤出多余的浆料，对辊间距为海绵厚度的10～20％；涂敷完成后，在空气中干燥，直接烧成；或先经600～900℃之间预处理，再经二次挂浆，在1100～1400℃之间烧成得到网眼碳化硅陶瓷。

6.按权利要求5所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于浆料中碳化硅粉体颗粒级配为D₅₀＝21.09μm，和D₅₀＝3.26μm，两者重量比为2-2.5。

7.按权利要求5或6所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于SiC颗粒粒径为3～40μm。

8.按权利要求5或6所述的低温烧结高耐火度网眼碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于第一次挂浆料的固含量为78-82wt％，第二次挂浆固含量为60-75wt％。

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