CN1330732A - 多层的阴极构件 - Google Patents

Abstract

一方面,本方法包括制备一种含碳的阴极基底,在基底上形成至少一层包含金属硼化物的复合耐火材料,其中在所述的表面上形成覆盖层之前,将待覆盖的含碳基底的表面粗糙化。将表面粗糙化,减少了这些层在高温操作条件下发生分离的趋势。另一方面,本方法包括制备一种含碳的阴极基底,依次在基底上形成至少二层包含金属硼化物的复合耐火材料覆层,其中覆层中金属硼化物的含量,随层与基底距离的增加而逐渐增加。通过在几层覆层中金属硼化物含量的逐渐变化,使碳和金属硼化物之间热膨胀率差异的影响变小。金属硼化物中的金属选自钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬和钼。

Description

多层的阴极构件

                    技术领域

本发明涉及在电解槽中，尤其涉及在生产金属铝采用的电解槽中使用的阴极。更具体而言，本发明涉及在这种类型的还原电解槽中使用的多层阴极构件。

                    技术背景

在金属还原电解槽中，容器中通常衬以含碳的材料，例如无烟煤和/或石墨，并采用含碳层作为电解槽的阴极。熔融的电解质装在容器内，碳阳极从上部浸入熔融的电解质中，在进行电解时，在阴极层上形成熔融的金属浴。

阴极层通常沿电解槽的底壁延伸，并可能沿侧壁向上，直至达到熔融电解质液面以上的高度，阴极层最终会发生破碎，电解槽必须停产修理或更换阴极。这是由于碳材料的表面和连接处，受到熔融金属和电解质的腐蚀和浸蚀。槽底砌块的浸蚀/腐蚀是个特殊问题，是由于磁性流体动力学效应(MHD)引起电解槽中物料的流动造成的。

曾做过给含碳材料施加保护性衬里，以使电解槽阴极更耐久的尝试。当然，衬里必须是导电的，并有利于自行排空阴极电解槽的操作，衬里应能被熔融的金属所湿润。

为此目的使用的衬里材料，包括由含碳的成分，耐火的金属氧化物或硼化物组成的复合耐火材料。尽管硼化钛价格昂贵，但由于它具有所需要的耐浸蚀性和金属可湿润性，所以硼化钛(TiB₂)是在这类复合物中使用的最优选的材料。然而，使用这种材料引起的问题是，其热膨胀系数与碳不同。在电解槽在高温下操作过程中，往往在覆层和在下面铺的阴极碳的界面上发生裂缝，最终造成阴极构件的破坏。因此，在采用多层阴极构件时，电解槽的有效使用寿命不能延长到所希望的那么长。事实上，虽然过去曾推荐过各种类型的阴极构件，但通常都需要附着到碳砌块上的TiB₂瓷砖，迄今为止这类构件还不常用，因为由于热膨胀性质的不同，实际上瓷砖会发生错位和破裂。其它的复合覆层材料也是如此，例如包含耐火金属氧化物(例如TiO₂和SiO₂)、硅、氮化物等的复合覆层材料。

这个问题可能的解决方案，是制备完全由复合材料砌决制成的阴极构件。然而，由于这类复合材料的成本高(特别是基于TiB₂的复合材料)，所以防碍了这种方案成为广泛推广的解决方案。

在1996年6月18日授予Sekhar等人的美国专利5,527,442中，公开了提高各层附着作用的尝试。该专利涉及在基底上施加的用于铝还原电解槽的耐火材料(包括硼化钛)覆层，基底是由不同的材料，特别是由含碳的材料制成的。为了消除附着问题，以微致热浆液的形式，在含碳的基底上施加覆层材料，在干燥时，点燃微致热浆液，生成缩聚物，形成附着在基底表面上的覆层，从而保护基底的表面。然而，这种方法较贵，不适合具有工业意义的规模，这种材料的使用寿命也短。

因此，需要改进制造多层阴极的方法，以使保护层错位或破裂的速度达到可以接受的程度。

                      发明内容

本发明的目的，是解决多层阴极构件的附着和破裂问题。

本发明的另一个目的，是提供一种制造多层阴极构件的方法，在生产铝的电解槽中，该多层阴极构件具有可接受的使用寿命。

本发明的另一个目的，是提供多层的阴极，在生产铝的电解槽的高温下使用时，其中的保护外层仍牢固地附着在其下面的含碳层上。

根据本发明的一个方面，提供一种制造多层阴极构件的方法，该方法包括制备含碳的阴极基底，在基底上形成至少一层包含金属硼化物的复合耐火材料，其中在形成所述表面上的覆层之前，先将待覆盖的含碳基底的表面粗糙化。

根据本发明的另一个方面，提供一种制造多层阴极构件的方法，该方法包括制备含碳的阴极基底，并在基底上依次形成至少二层包含金属硼化物的复合耐火材料覆层，其中覆层中金属硼化物的含量，随该层与基底距离的增加而逐渐增加。

              实现本发明的最佳方式

虽然优选的金属硼化物是TiB₂，但金属可以选自钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬、和钼。因此，本文提到的TiB₂，应理解为，可用上述金属中任何一种其它金属代替钛。

优选采用侧壁和底部封闭，在顶部敞开的模具制造阴极。将浓稠的膏状含碳基底材料，放置在模具的底部，然后将这种基底的上表面粗糙化，例如在整个表面上用钉齿耙刮。耙齿在基底的表面上形成沟纹。将至少一层包含TiB₂的复合耐火材料放在耙过的表面上，将充满模具整内部空间的重物放在阴极材料的顶部。

然后振动整个模具单元，将这些材料压制成具有阴极形状的坯，然后，在插入电解槽之前，进行预焙烧和机械加工。除了压实作用以外，振动步骤还会引起材料某种程度的混合，形成混合区，该混合区的厚度实际上比在基底中形成沟纹的深度还大。

用于上述目的的典型钉齿耙，耙齿的间隔约25mm，耙齿的长度约75-100mm。典型工业阴极的尺寸约为，高43cm，宽49cm，长131cm。在将一层以上包含TiB₂的复合物放在基底上面以后，在施加另一层之前，需要耙每一层的上表面。

当在基底上形成一层以上的覆层时，还优选这些层中TiB₂的含量随这些层与含碳基底的距离而增加。也就是说，优选最外面的覆层具有最高的TiB₂含量，优选最内的覆层具有最低的TiB₂含量。包含TiB₂成分的其它主要成分是含碳材料，通常是无烟煤、沥青或焦油形式的含碳材料。基底的含碳材料通常也是无烟煤、石墨、沥青或焦油形式的含碳材料。

从实际出发，最好优选至少2层覆层，TiB₂的含量应从最内层的约10-20％(重量)，增加到最外层的约50-90％(重量)。例如，阴极可具有三层包含TiB₂的层，上层包含50-90％的TiB₂2和50-10％的碳、中间层包含20-50％的TiB₂和80-50％的碳、和底层包含10-20％的TiB₂和90-80％的碳。TiB₂通过几层覆层逐渐增加，使最外覆层和内部含碳基底之间，横过阴极构件厚度的热膨胀率的差异分散开。

当采用一层含TiB₂层时，也优选包含至少50％的TiB₂。

层的厚度以及层间界面的粗糙化作用(钉齿耙的作用)，在避免阴极破裂方面是很重要的。因此，如果包含TiB₂层的总厚度小于阴极总高度的约20％，不论界面的表面是否粗糙，都可能发生破裂。在发生破裂时，还注意到，除了界面以外的含TiB₂层的其它部分和与界面成不同角度处也有破裂。当采用二层或多层含TiB₂层时，每一层的厚度应为阴极总高度的至少约10％。采用多个TiB₂含量变化的层，还有助于防止成品阴极的破裂。

               附图简述

图1是具有一层包含TiB₂层的阴极的横截面示意图。

图2是具有三层包含TiB₂层的阴极的横截面示意图。

图1示出含碳的基底10，基底10上已经耙成一系列的沟纹11。将含TiB₂层12施加到耙过的基底10上。图中所示是振动和压实之前的状态。

图2示出含碳的基底10，基底10上已经耙成一系列的沟纹11。在其上面施加12a、12b和12c三层包含TiB₂的层，它们具有中间层沟纹11a、11b和11c。

还应理解，本发明在其范围内，包括具有图2所示的多层包含TiB₂层的阴极构件，其中各层之间的界面并未耙成中间层沟纹11a、11b和11c。

现在将参照下列实施例更详细地说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明。

实施例1

进行实验，在实验中制备具有(a)三层和(b)二层的阴极。(a)三层的阴极

将包含84％(重量)无烟煤和16％(重量)沥青的基底，在160℃下混合，然后将热混合物倒入尺寸为10cm(10cm(40cm的实验室模具中，深度达到约4cm。然后用钉齿耙刮热基底的表面，耙齿长度为约1.2-2.5mm。将包含15％(重量)TiB₂、68％(重量)无烟煤和17％(重量)沥青的复合物，在160℃下混合约1小时，然后加到刮过的基底上面，厚度达到2.5cm，也刮加入的复合物上表面。接着，将包含50％(重量)TiB₂、32％(重量)无烟煤和18％(重量)沥青的复合物，在160℃下混合约1小时，并加到热的刮过的复合物层上，厚度达到2.5cm。然后将一个重物放在多层阴极上，以振动压实。然后在1200℃下焙烧5小时。(b)二层的阴极

采用与上述相同的实验室模具、基底材料、和复合物制造二层的阴极。按上述的方法将基底制成深度为约8cm，刮基底的上表面。然后将复合物加到基底上，厚度达到约2cm，压实和焙烧阴极组件。

采用工厂模具制备另一个二层的阴极，这个阴极制成尺寸为43cm(49cm(131cm的阴极块。将上述的基底材料倒入模具中，深度达到约37cm，然后耙表面。接着加上一层厚度约6cm的复合物层，其中包括50％(重量)的TiB₂、32％(重量)的无烟煤和18％(重量)的沥青。然后压实和焙烧阴极组件。将这些工业上的具有刮过界面的二层阴极，在工业电解实验中使用8个月，在电解槽启动和电解槽操作过程中，二层的阴极都是非常令人满意的。

也采用相同的模具和组成但没有刮过界面的中间层来制备上述三层和二层的阴极。对于采用刮过的中间层制备的阴极，未观测到中间层发生破裂。对于中间层未刮过的二层阴极，观测到中间层发生破裂。

实施例2

采用按照实施例1的方法制备的二层阴极进行电解实验，该阴极包含55％(重量)的TiB₂和45％(重量)的碳(无烟煤和沥青的混合物)。

电解条件：

   Al₂O₃＝6％

   AlF₃＝6％

   CaF₂＝6％

    比例(AlF₃/NaF)＝1.25

    ACD＝3cm

    浴温度＝970℃

    阴极电流密度＝1amp/cm²

实验进行约1,000小时。在约5小时后，在阴极的复合物表面上开始形成铝层。对试样-浴-空气界面，未观测到试样的腐蚀或氧化作用。

实施例3

采用实施例1所述的三层阴极作阴极，重复实施例2的方法。

电解条件：

   Al₂O₃＝6％

   AlF₃＝6％

   CaF₂＝6％

    比例(AlF₃/NaF)＝1.25

    ACD＝3cm

    浴温度＝970℃

    阴极电流密度＝1amp/cm²

实验进行100小时，在几小时后观测到在阴极的复合物表面上，已开始形成铝层。未观测到中间层破裂。

Claims (17)

1.一种制造多层阴极构件的方法，其中包括：

制备含碳的阴极基底，和

在基底上形成至少一层含金属硼化物的复合耐火材料，

其中在所述的表面上形成覆盖层之前，将待覆盖的含碳基底表面粗糙化。

2.根据权利要求1的方法，其中金属硼化物中的金属选自钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬和钼。

3.根据权利要求2的方法，其中金属硼化物是TiB₂。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其中通过钉齿耙刮整个表面，将基底的表面粗糙化，在表面上形成沟纹。

5.根据权利要求4的方法，其中在基底上形成至少二层包含TiB₂的复合耐火材料，在施加另一层之前，刮每一层的表面。

6.根据权利要求4的方法，其中在粗糙的基底上施加一层包含TiB₂的复合耐火材料层，所述包含TiB₂层的厚度，为阴极总厚度的至少20％。

7.根据权利要求5的方法，其中每一包含TiB₂的层的厚度为阴极总厚度的至少10％。

8.根据权利要求7的方法，其中覆层中TiB₂的含量随层与基底距离的增加而逐渐增加。

9.一种制造多层阴极构件的方法，其中包括：

制备含碳的阴极基底，和

在基底上依次形成至少二层包含金属硼化物的复合耐火材料覆层，

其中覆层中的金属硼化物含量，随层与基底距离的增加而逐渐增加。

10.根据权利要求9的方法，其中金属硼化物中的金属，选自钛、锆、钒、铪、铌、钽、铬和钼。

11.根据权利要求10的方法，其中金属硼化物是TiB₂。

12.根据权利要求9、10或11的方法，其中含碳的基底是由无烟煤、石墨、沥青、焦油或它们的混合物制成的。

13.根据权利要求11或12的方法，其中每一含TiB₂的层，都包括与含碳材料混合的TiB₂，含碳材料选自无烟煤、沥青和焦油。

14.根据权利要求11、12或1 3的方法，其中每一含TiB₂的层的厚度为阴极总厚度的至少10％。

15.根据权利要求11-14任一项的方法，其中离基底最远的含TiB₂层，包含50-90％(重量)的TiB₂。

16.根据权利要求11-15任一项的方法，其中离基底最近的含TiB₂层，包含10-20％(重量)的TiB₂。

17.根据权利要求11-16任一项的方法，其中制备包含TiB₂的中间层，其中包含20-50％(重量)的TiB₂。

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