CN1329333C - 一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法 - Google Patents
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一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法。属于无机非金属材料领域，特别涉及一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法。本发明采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO2气凝胶复合制备方式，先制备成型由超细直径硬硅钙石晶体二次粒子组成的块状、管壳和瓦状产品，同时制备SiO2凝胶先驱体，将凝胶先驱体浇入多孔的硬硅钙石产品，然后静置进入凝胶和陈化过程，经高压釜进行超临界干燥，制备出硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料。采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO2气凝胶复合后，导热系数大幅度降低，强度大幅提高，其强度提高的幅度是SiO2气凝胶本身强度的3-4倍。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法。
技术背景
随着工业不断发展，传统的绝热材料不再适合形势发展的要求，利用新技术(如纳米技术)开发研制轻质高效超级绝热材料已成为当今研制绝热材料的主导方向。近年来，世界上研究最多的是以SiO2气凝胶为主体的超级绝热材料。SiO2气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔性非晶固态材料，具有高的孔洞率、典型的纳米孔洞尺寸、低的堆积密度和室温下比静态空气低的导热系数等优良性能，是一种有着广阔应用前景的新型材料。但SiO2气凝胶存在着性脆，强度低等方面的缺陷，大大限制了其应用推广。利用气凝胶优良的特性与其它材料复合，研制开发轻质复合型绝热材料是近年来绝热材料研究的主题思想之一。
现有技术中开发的纳米孔绝热材料多是简单的三层式复合或是颗粒状复合，不能使材料内部的孔隙全部或是绝大部分成为纳米级孔隙，因此明显地使材料的绝热性能达不到超级绝热材料的理想性能。而且这些纳米孔绝热材料大部分使用玻璃态无机纤维或有机纤维作为增强组分，使材料在环境友好或耐高温性能等方面有所下降。此外，由于宏观尺寸的复合结构也使材料在低体积密度和耐高温性能方面大打折扣。
中国专利局公布的CN1214319A专利使用玻璃纤维作为增强材料，克服了颗粒状复合存在颗粒间较大孔隙的缺点，但由于采用了分散复合的方式，使得复合骨架本身不能形成硬质支撑，因此势必在较高温度下(500℃以上)长期工作时会使材料产生较大收缩变形，影响材料的使用寿命。此外，所使用的增强材料玻璃纤维的安全使用温度只有350℃，而其它粘土矿物大多在300-600℃之间失去结晶水并产生较大的体积收缩。
以上制备超级绝热材料的方法通过增强、增韧，虽然具有了在工程上应用的力学性能，但又影响了材料的导热系数或使用温度，以及使用的安全性。
发明内容
本发明目的是为了解决以往制备超级绝热材料导热系数大、使用温度低的问题，研制出一种具有足够强度和耐高温性能的新型纳米孔超级绝热材料。
一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，其特征在于本发明采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO2气凝胶复合制备方式。先制备成型由超细直径硬硅钙石晶体二次粒子组成的块状、管壳和瓦状产品，同时制备SiO2凝胶先驱体。将凝胶先驱体浇入多孔的硬硅钙石产品，然后静置进入凝胶和陈化过程。Si-O网络微区不断交合，逐渐形成具有一定强度的胶凝体，这时超细直径的硬硅钙石晶体作为骨架起到支撑作用。
材料的制备过程为：
首先利用两步法制备SiO2凝胶：在室温下，称取无水乙醇、正硅酸乙酯、蒸馏水，使乙醇∶正硅酸乙酯＝3～15∶1；正硅酸乙酯∶水(体积比)＝3.5～5∶将所称取的试剂放入容器中并加入盐酸作催化剂，pH在控制在3～4，用搅拌器搅拌1～4个小时，再加入水使总的水达到正硅酸乙酯∶水(体积比)＝3.1∶1，混合后用搅拌半个小时左右，停止搅拌，即得到SiO2溶胶，密封备用。
SiO2溶胶与硬硅钙石二次粒子复合采用真空浸渍技术，技术参数为：真空度：≤100Pa，抽真空时间：0.5～2小时。将成型的具有中空结构的硬硅钙石制品放入真空装置中，进行抽真空处理。将SiO2凝胶倒吸入真空室内，与抽过真空的硬硅钙石制品复合。大约半小时后，将真空阀打开，此时漂浮的硬硅钙石产品吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下。将真空器密闭后，静置成胶。当溶胶成胶后，倒入水∶乙醇体积比＝1∶4的乙醇溶液进行老化，倒入的乙醇溶液必须超过复合产品的液面。平均12小时替换乙醇液，共置换四次，老化两天后将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥。具体做法是将湿凝胶放入高压釜并用超临界介质淹没，封闭高压釜，缓缓升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到相应干燥介质的临界点以上并保留一定的时间(1～5小时)，这样做的目的是使高压釜完全被超临界流体所充满。然后在恒温下将流体缓缓释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜即可。
超临界干燥技术原理是材料在超临界状态下，气体和液体之间不再有界面存在而是成为界于气体和液体之间的一种均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出，由于不存在气一液界面，也就不存在毛细作用，因此也就不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，直至全部流体都从凝胶体中排出，最后得到充满气体的，具有纳米孔结构的超轻气凝胶。目前常用的超临界干燥介质有乙醇和CO2两种，其中乙醇的临界温度是温度243℃，临界压力6.3MPa；CO2临界温度是31.0℃，临界压力是7.3MPa。
核心思想
当绝热材料中的气孔尺寸小到纳米尺度时，会出现零对流效应、无穷长路途效应、无穷多遮热板效应从而导致绝热材料的。
采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO2气凝胶复合后，导热系数大幅度降低，强度大幅提高，其强度提高的幅度是SiO2气凝胶本身强度的3-4倍。由于硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料良好的性能，它在工业及建筑保温领域、太阳能热水器、钢结构防火、军事及航天领域具有极大的潜在应用。
附图说明
图1为硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料复合原理示意图。
图2为硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料技术路线示意图。
具体实施方式
本产品质量指标及检测方法参照复GB/T10699-1998。
硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料性能测试结果
最高使用温度1000℃
常温导热系数：0.019W/m.K
500℃导热系数：0.038W/m.K
抗压强度：0.6MPa
抗折强度：0.3Mpa
实施例1
首先按照配方制备SiO2溶胶。具体配方如下：正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶4.17∶0.28(体积比)，然后加入盐酸，使得pH为3。将配置好的气凝胶前驱体进行搅拌两小时后，再加入水使得再次搅拌半小时左右，制备得到SiO2溶胶。
将成型的具有中空结构的硬硅钙石制品，放入真空装置中，进行抽真空处理70Pa。将制备的SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的硬硅钙石制品复合。然后立刻紧闭真空阀。大约半小时后，将真空阀打开，此时漂浮的硬硅钙石产品吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下。将真空器密闭后，静置成胶。当溶胶成胶后，倒入水∶乙醇体积比＝1∶4的乙醇溶液进行老化，倒入的乙醇溶液必须超过复合产品的液面。平均12小时替换乙醇液，共置换四次，老化两天后，将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥。
实施例2
按照配方制备SiO2溶胶。正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶6∶0.20(体积比)。然后加入盐酸，使得pH为3。将配置好的气凝胶前驱体进行搅拌2.5小时后，再加入水使得再次搅拌半小时左右，制备得到SiO2溶胶。
将成型的具有中空结构的硬硅钙石制品，放入真空装置中，进行抽真空处理真空度达70Pa。将制备的SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的硬硅钙石制品复合。然后立刻紧闭真空阀。大约半小时后，将真空阀打开，此时漂浮的硬硅钙石产品吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下。将真空器密闭后，静置成胶。当溶胶成胶后，倒入水∶乙醇体积比＝1∶4的乙醇溶液进行老化，倒入的乙醇溶液必须超过复合产品的液面。平均12小时替换乙醇液，共置换四次，老化两天后，将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥。
实施例3
按照正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶7∶0.28(体积比)的配方配置溶液，然后加入盐酸，使得pH为4。将配置好的气凝胶前驱体进行搅拌两小时后，再加入水使得再次搅拌半小时左右，制备得到SiO2溶胶。
将成型的具有中空结构的硬硅钙石制品，放入真空装置中，进行抽真空处理100Pa。将制备的SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的硬硅钙石制品复合。然后立刻紧闭真空阀。大约半小时后，将真空阀打开，此时漂浮的硬硅钙石产品吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下。将真空器密闭后，静置成胶。当溶胶成胶后，倒入水∶乙醇体积比＝1∶4的乙醇溶液进行老化，倒入的乙醇溶液必须超过复合产品的液面。平均12小时替换乙醇液，共置换四次，老化两天后，将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥。
实施例4
首先按照配方制备SiO2溶胶。具体配方如下：正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶10∶0.18(体积比)，然后加入盐酸，使得pH为4。将配置好的气凝胶前驱体进行搅拌两小时后，再加入水使得再次搅拌半小时左右，制备得到SiO2溶胶。
将成型的具有中空结构的硬硅钙石制品，放入真空装置中，进行抽真空处理70Pa。将制备的SiO2溶胶倒吸入真空室内，与抽过真空的硬硅钙石制品复合。然后立刻紧闭真空阀。大约半小时后，将真空阀打开，此时漂浮的硬硅钙石产品吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下。将真空器密闭后，静置成胶。当溶胶成胶后，倒入水∶乙醇体积比＝1∶4的乙醇溶液进行老化，倒入的乙醇溶液必须超过复合产品的液面。平均12小时替换乙醇液，共置换四次，老化两天后，将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥。
Claims (5)
1.一种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，其特征在于采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO2气凝胶复合制备方式，先制备成型由超细直径硬硅钙石晶体二次粒子组成的块状、管壳和瓦状制品；将其放入真空装置中，进行抽真空处理；同时制备SiO2凝胶先驱体；将凝胶先驱体浇入真空条件下的多孔的硬硅钙石制品中；然后静置进入凝胶和陈化过程；将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥；缓缓释放超临界流体，开启高压釜，获得硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料制品。
2.如权利要求1所述硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，其特征在于首先利用两步法制备SiO2凝胶：在室温下，按体积比称取无水乙醇、正硅酸乙酯、蒸馏水，使乙醇∶正硅酸乙酯＝3～15∶1；正硅酸乙酯∶水＝3.5～5；将所称取的试剂放入容器中并加入盐酸作催化剂，pH值控制在3～4，用搅拌器搅拌1～4个小时，再加入水使总的水达到正硅酸乙酯与水体积比＝3.1∶1，混合后搅拌半个小时，停止搅拌，即得到SiO2溶胶，密封备用；
SiO2溶胶与硬硅钙石二次粒子复合采用真空浸渍技术，技术参数为：真空度：≤100Pa，抽真空时间：0.5～2小时，将成型的具有中空结构的硬硅钙石制品放入真空装置中，进行抽真空处理；将SiO2凝胶倒吸入真空室内，与抽过真空的硬硅钙石制品复合；半小时后，将真空阀打开，此时漂浮的硬硅钙石产品吸入大量的SiO2溶胶沉入液面下；将真空器密闭后，静置成胶；当溶胶成胶后，倒入水∶乙醇体积比＝1∶4的乙醇溶液进行老化，倒入的乙醇溶液必须超过复合产品的液面，平均12小时替换乙醇液，共置换四次，老化两天后将复合后材料放入高压釜中进行超临界干燥。
3.如权利要求2所述硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，其特征在于超临界干燥具体做法是将湿凝胶放入高压釜并用超临界干燥介质淹没，封闭高压釜，缓缓升温，釜内压力也随之升高，将温度和压力调节到相应干燥介质的临界点以上并保留1～5小时，使高压釜完全被超临界流体所充满，然后在恒温下将流体缓缓释放出来，当压力降到常压，温度降到室温后，开启高压釜，获得硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料制品。
4.如权利要求3所述硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，其特征在于使用的超临界干燥介质为乙醇，临界温度是温度243℃，临界压力6.3MPa。
5.如权利要求3所述硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备方法，其特征在于使用的超临界干燥介质为CO2，临界温度是31.0℃，临界压力是7.3MPa。
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