CN1329189C - 照相凹版制版方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及照相凹版制版方法，所述方法在涂膜形成后非加热下具有所需的足够的显影宽容度的利用正型热抗蚀剂可进行极优良的照相凹版制版。在被制版辊上涂布正型感光剂，形成感光膜，所述感光剂由在涂膜形成后不必加热下具有显影宽容度的对红外波长区域激光有感应性的碱可溶性的正型感光性组合物构成，然后，对该感光膜利用红外波长区域的激光将正图像曝光，切断该曝光部分的感光膜形成树脂的分子的主链和侧链的部分，形成碱可溶性进一步提高的低分子，同时，形成使适当产生感光层飞散的潜影，然后进行碱显影，冲洗掉曝光部分的感光膜形成树脂，只残留非划线部的抗蚀剂。
Description
技术领域
本发明涉及在涂膜形成后非加热下具有必要的充分的显影宽容度、采用正型热抗蚀剂进行极为优良的照相凹版制版的照相凹版制版方法。
背景技术
现有技术中旧式的正型感光性平版印刷版，包含线性酚醛树脂和作为对白光感光物质的邻醌二叠氮化合物，如下面的化学式(1)所示，由于邻醌二叠氮化合物的光分解(化学变化)引起Arndt-Eistert型转位，变成烯酮结构，在水的存在下，生成五员环羧酸，曝光部的感光层上部的烯酮与感光层下部的萘醌二叠氮反应生成内酯，它在利用碱水溶液显影时，内酯环开环，变成羧酸钠，此外，由于共存的线性酚醛树脂也是碱可溶性的，所以一起溶出，另一方面，未曝光的感光层由显影时的碱引起与共存的线性酚醛树脂发生偶合反应，成为碱难溶性的，作为抗蚀剂图像残留下来。
这里，所谓显影宽容度，可以定义为，直到暴露在显影液中的曝光部被完全除去的时间与即使暴露在显影液中还可以充分确保未曝光部的残膜率的时间之间具有差值、可以进行显影操作。
----(1)
与此相对，为了在白色灯下也能够进行制版，发明了利用化学变化之外的变化的正型感光性组合物，想出了利用红外波长区域的激光晒印正图像，增大曝光部相对于显影液的溶解度，形成正图像的方法，用胶印制版和苯胺制版加以实施。
作为技术文献，例如，有特开平10-268512号公报，特开平11-194504号公报，特开平11-223936号公报，特开平11-84657号公报，特开平11-174681号公报，特开平11-231515号公报，WO97/39894，WO98/42507部，特开平2002-189293，特开2002-189294等。
上述各文献中描述的正型感光性平版印刷版，以吸收红外吸收色素的红外光转换成热的物质、及线性酚醛树脂等碱可溶性树脂作为主要感光层成分，利用红外激光曝光产生的热，引起树脂的结构变化等物理变化，增大对显影液的溶解度。
但是，不含邻醌二叠氮化合物、利用红外波长区域的激光晒印正图像引起树脂结构变化等物理变化以期望增大溶解性的正型感光性平版印刷版，其现状是，在涂膜后必须加载烤版(加热操作)，即使进行烤版，曝光部和未曝光部之间的溶解速度差也很小，灵敏度、显影宽容度等印刷版的基本性能也很差等，当增加显影处理的张数时，很难满足显影处理的稳定性。
与上述情况相对，在照相凹版制版中情况完全不同。在照相凹版制版和印刷最普及的日本，在现有技术中，目前还完全没有进行使用在涂膜后不加热就可以显影的正型的热抗蚀剂进行照相凹版制版的照相凹版制版方法，也完全没有这方面的专利文献和实验文献。
在现有技术中，利用腐蚀法/激光制版法进行的被制版辊的照相凹版制版工艺，例如，由以下工序构成：运入-脱脂-水洗-酸洗-水洗-バラ-ド处理-水洗-バラ-ド镀铜-水洗-砂轮研磨-水洗-涂布感光剂-涂布防氧化剂-利用红外线曝光装置进行图像烤版-显影-水洗-蚀刻-水洗-剥离抗蚀剂-水洗-镀铬-水洗-研磨-水洗-运出。
作为公开的利用腐蚀法/激光制版法进行的被制版辊的照相凹版制版工艺的技术文献，可以列举出：特愿平10-193551、特愿平10-193552、特开2000-062342、特开2000-062343、特开2000-062344、特开2001-179923、特开2001-179924、特开2001-187440、特开2001-187441、特开2001-191475、特开2001-191476、特开2001-260304、特开2002-127369、特开2002-187249、特开2002-187250、特开2002-200728、特开2002-200729、特开2002-307640、特开2002-307641。
上述文献中所述的照相凹版制版工艺，都是涂布用负型感光性组合剂构成的感光膜，不是涂布用正型感光性组合剂构成的感光膜。在现有技术的蚀刻法中，在被制版辊上涂布负型感光膜，将涂布膜在室温下干燥固化，制成负型感光膜，是利用氩离子激光进行晒印，不是在被制版辊上形成正型感光膜，通过红外波长的激光晒印正型感光剂图像。
加拿大的クレオサイテツクス公司的大功率半导体激光头发射红外波长区域的激光，搭载在胶印印刷机上，对正型感光性组合物进行照射，可以进行良好的显影，所以世界上都在采用。
如果氩离子激光的光束直径与波长700～1,100nm的激光的光束直径相同大小的话，对于激光分辨率正型比负型的分辨率高，并且大幅度缩短处理时间。
进而，对正型感光型组合物的感光膜用红外波长区域的激光进行正图像的晒印，与用氩离子激光对负型感光性组合物的感光膜晒印负图像相比，图形的锐度更好。这是由于正型感光性组合物和负型感光性组合物的组成的不同而造成的图像的锐度的差别。
在现有技术中，在胶印制版和苯胺印刷制版使用正型感光性组合剂而在照相凹版制版中不使用正型感光性组合剂的原因是由于在照相凹版制版中可以使用负型感光剂。负型感光剂用紫外线照射，强化曝光部分的树脂的聚合度，所以不管被涂布面的材质是什么，都可以充分必要地确保显影宽容度。
另一方面，在过去根本不存在能够满足照相凹版印刷辊与硫酸铜镀敷的关系的、具有显影宽容度的正型感光性组合剂。特别是，完全不存在于涂布后不进行烤版的感光性组合剂。即使将胶印制版和苯胺制版中使用的正型感光性组合剂涂布到照相凹版用的被制版辊上，也几乎没有能够成膜的条件。在大多数情况下，涂布到照相凹版用的制版辊上的正型感光性组合物的涂膜在碱性显影液中会全面地流动。涂布后，即使进行烤版也同样如此。
利用能够大功率地输出红外波长区域的激光半导体激光和YAG激光等、采用正型感光膜的高分辨率的照相凹版制版系统，与利用氩离子激光的情况相比，从装置小型化，制版作业时的环境光、分辨率、图形的锐度等方面考虑，强烈希望能够实现这种系统。
鉴于上述事实，本申请的发明人等着手进行了在与照相凹版印刷辊的硫酸铜镀敷的关系中在涂布后不进行烤版、具有必要的足够的显影宽容度的正型感光性组合剂的开发。
同时，对于作为照相凹版印刷辊的制版方法之一的蚀刻法，制作将线性酚醛树脂和花青色素配合构成的正型感光性组合物的原液，将用溶剂把该原液稀释的正型感光剂涂布形成在照相凹版用被制版辊的硫酸铜镀敷面上。正型感光剂的涂布，使用特公平07-109511所述的感光膜涂布装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)。同时，利用搭载クレオサイテツクス公司的大功率半导体激光头的红外线曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)，照射红外波长区域的激光，在晒印正图像之后所进行的显影试验，感光膜全面地脱离，未能获得一个满意的抗蚀剂图像。
对利用特公平07-109511所述的感光膜涂布装置所制成的膜进行评价，它是一种涂布辊浸渍在容器内的感光剂中、对被涂布面多次涂布感光剂的接触涂布方式的螺旋扫描方式，认为空气会混入感光膜中，而且由于容器是敞开式的结构，贮存在容器内的感光剂中的溶剂蒸发，夺走蒸发潜热将涂布辊冷却，变成伴随着白化现象的涂布，并且，溶剂浓度不断减少，粘度逐渐上升，不能以均匀的膜厚进行涂膜。其结果得出的结论是，利用特公平07-109511所述的感光膜涂布装置虽然适合于负型感光剂的涂布、成膜，但对于正型感光剂膜是极不适用的。
因此，代替特公平07-109511中的感光膜涂布装置，开发了一种在容器内的感光剂中的溶剂不蒸发的密闭状态下、并且可以对被制版辊非接触地涂布、能够避免伴随着白化现象的涂布的感光膜涂布装置。
对该感光膜涂布装置，在本申请发明的实施方式中进行详细描述，但概括地说，作为将正型感光剂涂布到被制版辊上的制膜方法，使作为纵管的感光剂流出管的上端接近于水平地两端被夹紧地旋转的被制版辊的一端的下面，以使感光剂从感光剂流出管的上端稍稍隆起溢出的方式供应感光剂，通过使感光剂流出管从被制版辊的一端向另一端移动，以螺旋扫描的方式将涂布液涂布到被制版辊上，一直持续使辊旋转直到涂布膜自然干燥。
此时继续进行研究，正型感光性组合物不能牢固地和硫酸铜镀敷面粘合，在显影时，划线部分和非划线部分没有区别，在碱显影液中照样会立即流动。
因此，可以想象在涂膜后对膜面进行高温加热操作的烤版来给予其粘合力是不可避免的。
之所以认为必须进行烤版，是由于考虑到正型感光性组合物极其缺乏对硫酸铜镀敷面的粘合性引起的不能成膜的状态，当在制膜后进行烤版时，可以加强具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的氢键，提高粘合性的缘故。
在这种情况下，决定进行烤版继续进行研究，在前面制成的将配合线性酚醛树脂和花青色素的正型感光性组合物涂布到被制版辊，将膜面温度加热到60℃，进行30分钟的烤版之后，用激光曝光，显影，发现显影不良。
因此，将膜面的温度加热到130℃进行30分钟的烤版，尽管如此，包括非划线部分在内全面脱离，引起显影不良。
从而，得出即使进行烤版也还是引起显影不良，其原因是由于正型感光性组合物对硫酸铜镀敷的粘合性过低的结论。
因此，作为提高正型感光性组合物的粘合力的助剂加入硅烷偶联剂，以期望增大感光膜的粘合力，结果能够稍好地进行曝光和显影。
具体地，例如，使200φmm的被制版辊以25r.p.m的低速旋转来涂布正型感光剂，在以不产生液体下垂的方式继续进行旋转，进行自然干燥的条件下，使之经过5分钟，在不引起液体下垂的状态下，固化成将溶剂气化达到干燥程度的感光膜，然后，在130℃烤版30分钟时的溶剂残留浓度不足2％，可以利用激光晒印图像，也可以显影。
但是，不能说对膜的粘合性最好，还没有超出曝光、显影稍好的程度。
此外，当将膜面的温度升到130℃时，烤版和其后的冷却需要100分钟以上的时间，并且需要大量的热能，提高运行成本，因此缺乏实用性。
此外，当将膜面的温度升到130℃时，具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的氢键加强，变得难以显影，同时花青色素产生改性，由图形的锐度恶化可以感觉到灵敏度降低。
同时，当仔细观察抗蚀剂图像时，可以看出发生很多针孔。在负抗蚀剂图像中，不发生这种针孔。对此种现象认为如下：在利用砂轮精密研磨后只用水洗不能将附着在被制版辊上的研磨粉完全冲走，制版室不是高度清洁的房间时制版辊运送过程中粉尘会着在制版辊上，以及与负抗蚀剂图像相比、正抗蚀剂图像对制膜条件极其敏感。
因此，进行各种研究的结果表明，在被制版辊上涂布感光剂之前，用拭布充分擦拭，可以抑制针孔的发生。
其次，照相凹版用被制版辊的辊基体材料有铝制的和铁制的，并且辊径不同和辊径不同时，其壁厚度也完全不同，所以，由于比热容量的不同，即使用同一个加热器加热相同的时间，热传向辊的基体材料上，膜面的温度经常不是被加热到130℃，而是被加热到各种不同的温度，产生偏差，所以，认为降低温度使之不存在比热容量的问题是非常重要的。
曾经设想，通过选择溶剂脱离好的组成，即使在膜面温度远低于130℃的低温度下也能够到达进行用于大幅度降低溶剂浓度的烤版。
缩短加热时间进行试验，将膜面的烤版温度下降到80℃～100℃，进行50分钟的烤版，确认溶剂浓度变成6％以下，但显影效果并不好。作为其原因，得出的结论是，用上述硅烷偶联剂不能获得足够的粘合力。
其次，作为粘合剂，代替硅烷偶联剂，加入作为固化促进剂的咪唑进行观察，但与硅烷偶联剂的情况相比没有什么特别的变化，膜面的烤版温度也和硅烷偶联剂的情况相同。
接着，向由具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质和吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质构成正型感光性组合物的原液中更换添加各种粘合剂，在室温25℃、于硫酸铜镀敷辊上形成感光膜，利用上述红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)进行对图像曝光显影的实验，对于添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜，可以使烤版温度显著下降。
在添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜的情况下，即使烤版温度在46℃，也能很好地成膜，灵敏度良好，容易进行显影。
但是，在不进行烤版处理的试验中，不能良好地成膜，显影不良。
即使可以使烤版温度降低到50℃左右，还是存在着必须进行烤版，烤版后必须进行冷却，为了烤版及烤版后的冷却需要花费时间和能量，装置生产线要长出烤版装置的量，设备费用和运转成本增高等不利之处。仍然存在着必须解决不要烤版的课题。
当进行烤版时，辊与薄板材不同，其热负荷大，为加热到所需的温度要花费30～60分钟，为冷却到室温要花费50～100分钟以上，而且，这些时间因辊的大小不同而异，所以不能均匀地控制。此外，进行烤版时由于对花青色素改性、降低灵敏度，使图形锐度恶化，以及在显影时抗蚀剂变薄，轮廓后退，产生针孔的原因之一。
因此，强烈地希望进行不必进行烤版的正型感光膜的开发。
反复进行多次试验的结果发现，当成膜时的MEK、IPA、PM等的总计的溶剂残留浓度高时.，用激光不能晒印图像(切断曝光部分的感光膜形成树脂的分子的主链或侧链部分，形成对碱可溶性进一步提高的低分子，同时，不能形成使感光层适当产生飞散状态的潜影)。
在硫酸铜镀敷板上涂布正型感光剂，在室温25℃不送风的自然干燥的条件下经过15分钟时的溶剂的残留浓度为11％，经过25小时时的溶剂残留浓度为9％，在以45r.p.m旋转的被制版辊上涂布正型感光剂，在经过10分钟后测定的结果中，溶剂残留浓度下降到只有7％。
发明内容
因此，进行使正型感光剂中含有增强粘合力的助剂的改性，重新制作不需要烤版的正型感光膜的原液，为了通过曝光和显影确认其结果，与之并行地，首先则必须研究出能够大幅度降低溶剂量残留浓度的技术。
因此，本申请的发明人最初以无需烤版的正型感光膜的实用化作为开发的主题，将在成膜后利用不依赖于烤版的其它手段、能够在短时间内并且很容易地大幅度降低溶剂残留成膜干燥技术的开发，与通过添加增强粘合力的助剂可以极大地提高正型感光膜本身的粘合性、显影宽容度大的正型感光膜的开发，从概念上区分开来，将前一个课题作为先解决的课题，进行了连续研究。
对于溶剂从涂布膜中的挥发进行了考察。认为由于涂布膜触及空气从表面干燥增加硬度，组织逐步收敛，所以随着时间的推移，表面越干燥存在于内层的溶剂的扩散性越低。另一方面，认为溶剂从涂布膜上的挥发程度因周围气氛的压力不同而异，当变成负压时，溶剂从涂布膜上挥发的程度增大，可以有效减少残留溶剂。但是，不能将成膜的辊置于利用真空泵抽真空的室内。
这里，本申请的发明人在涂布膜形成不垂液之后，使被制版辊高速旋转进行观察时，发现在短时间内溶剂残留浓度下降到3％以下。
基于这一发现，把被制版辊水平地将两端支承在根据特公平07-109511所述的感光膜涂布装置上，使之以所需的低速度旋转，以螺旋扫描方式、非接触涂布方式均匀地涂布试验感光液之后，继续使之旋转，形成在不引起垂液的状态下溶剂气化的干燥程度的感光膜。
接着确立了下述技术，作为即使不进行烤版也能够在极短的时间内大幅度减少溶剂浓度的技术，以所需的高速度使该被制版辊旋转所需的时间，使离心力作用在膜中残留溶剂上，通过使膜表面与空气摩擦，使膜中的残留溶剂向空气中扩散并脱离，能够获得在利用激光呈现图像晒印性的低溶剂残留浓度的薄膜。
200φmm试验辊上均匀涂布感光液、从涂布完毕算起以25r.p.m继续旋转5分钟之后，停止旋转，等待5分钟，观察垂液现象，用肉眼确认没有发生垂液，将试验辊以100r.p.m旋转20分钟，停止，测定感光膜中的溶剂残留浓度为2.3％。
而且，还继续进行了通过开发即使不进行烤版也可以在极短的时间内大幅度降低溶剂浓度的技术，对于添加各种增强粘合力的助剂的正型感光剂进行曝光、显影，是否具有显影宽容度的研究。
其结果是，使由具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质、以及吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质构成正型感光性组合物的原液中含有纤维素衍生物和选自烷氧基钛，酰基钛，或钛螯合物的至少一种钛的有机化合物，进行试验的结果是，进行烤版处理时，显影不良，不进行烤版处理时，显影优良，获得最好的抗蚀剂图形。这时，室温为25～27℃，湿度为50～55％左右。
但是，在一天中的最高气温在16℃左右、湿度在21～23％的极低的日子里进行试验时，在进行显影时，感光膜全面地脱离。
众所周知的是，正型感光剂一般在60％以上的高湿度时产生白化现象，具有不能制膜的湿度依存性。
但是，根据上述结果可知，在气温和湿度极低时，正型感光剂没有粘合力。此外，对于为什么产生白化现象、不能成膜的原因还没不清楚。
因此，在上述的特公平07-109511所述的感光膜涂布装置的外壳内设置除湿装置和加湿装置，通过控制湿度，继续彻底地多次进行尝试添加少量的进一步增强粘合力的材料，进行成膜，曝光、显影试验，结果是，对于向由具有酚性羟基、或者具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质和吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质构成正型感光性组合物的原液中，作为粘合改质剂，混合添加下述其中之一的各种正型感光剂，获得很大的显影宽容度，所述粘合改质剂为：
(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物
(2)聚乙烯醇缩丁醛
(3)苯乙烯/马来酸共聚物
(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物
(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物
(6)萜酚树脂
(7)烷基酚树脂
(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂
(9)三聚氰胺/甲醛树脂
(10)聚醋酸乙烯酯
(11)酮树脂
更详细的说，以实验室内的室温为25℃，对于湿度将感光膜涂布装置的箱内分别变化成为25％、30％、55％、60％的条件，将硫酸铜镀敷的200φmm的被制版辊两端支承在感光膜涂布装置上，以25r.p.m的转速旋转，用拭布擦净后紧跟着涂布正型感光剂，涂布完毕后，在不产生垂液下继续旋转，在自然干燥条件下经过5分钟，成膜后以100r.p.m的转速旋转10分钟，减少残留溶剂后停止旋转。
从感光膜涂布装置取出被制版辊，获得全都形成涂布了具有光泽、具有非常强的粘合性的极为硬质的感光膜的被检测辊。
抗蚀剂的厚度为3.5～3.8μm。测定溶剂残留浓度时，所有的试验辊均为2.3％左右。
同时，利用上述红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)，用红外波长区域的激光将试验图像曝光(将划线部分曝光)，其次进行碱显影时，虽然连非划线部分也溶出，产生膜的减薄，但在任何一种情况下，在碱显影液中浸渍60～70秒钟的时刻，获得极为锐利的没有残渣的抗蚀剂图形。并且可以确认显影后经过一定的时间自然干燥的抗蚀剂图形是极其硬质的。显影后的抗蚀剂的膜厚为1.8～2.5μm。没有发生由于膜的减薄产生的针孔。
通过如上所述，开发了本申请的发明。
本申请的发明是鉴于上述问题研究出来的，其目的是提供一种在涂膜形成后非加热地、具有所需的足够的显影宽容度，利用正型热抗蚀剂可进行极其优异的照相凹版制版的照相凹版制版方法。
[1]所述的发明是，提供一种照相凹版制版方法，其特征在于，使作为纵管的涂布管的上端接近水平地两端被夹紧地、旋转的被制版辊的一端的下面，将该涂布管移动到被制版辊的另一端，从该涂布管的上端使该正型感光剂稍稍隆起溢出用螺旋涂布方式将正型感光剂涂布到被制版辊上，所述正型感光剂由具有在一端形成涂膜后非加热地利用碱显影液将被曝光的划线部冲洗掉、并且未曝光的非划线部不被冲洗掉的显影宽容的、并对红外波长区域的激光具有敏感性的碱可溶性的正型感光性组合物构成，以稍稍隆起的发生，涂布完毕后，继续旋转被制版辊，形成自然干燥的涂膜，然后，将被制版辊以所需的高速进行旋转，将涂膜中的残留溶剂向空气中扩散，降低残留溶剂浓度，形成感光膜，接下来，对该感光膜利用红外波长区域的激光进行正型图像曝光，将该曝光部分的形成感光膜的树脂的分子的主链或侧链的部分切断，形成进一步提高碱可溶性的低分子，同时形成使感光层适当地产生飞散(烧蚀)的潜影，接下来，进行碱显影，将曝光部分的感光膜形成树脂冲洗掉，只残留非划线部的抗蚀剂。
[2]所述的发明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，前述正型感光性组合物含有具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质、以及吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质，还含有作为粘合改质剂的(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇缩丁醛、(3)苯乙烯/马来酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物、(6)萜酚树脂(7)烷基酚树脂、(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂、(9)三聚氰胺/甲醛树脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮树脂中的任意一种。
[3]所述的发明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在将涂布正型感光剂涂布到被制版辊上之前，用拭布将被制版辊的表面擦拭干净。
[4]所述的发明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，涂布前述正型感光剂形成感光膜的被制版辊的表面是铜、镀硫酸铜、镀镍、镀镍合金或镀锌的表面。
[5]所述的发明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在进行前述碱显影时，将曝光部分的感光膜形成树脂冲洗掉，只残留非划线部分的抗蚀剂，之后，进行蚀刻形成着墨孔，然后，用更强的碱显影液将抗蚀剂剥离形成版面。
[6]所述的发明是，如[1]所述的照相凹版制版方法，其特征在于，所制成的版面是将前述抗蚀剂剥离后，附与镀铬及镀能够淬火的镍合金或陶瓷等耐印刷力的带有硬质被膜的版面。
附图的简单说明
图1是实施照相凹版制版方法用的照相凹版制版装置的简略平面图。
图2是感光膜涂布装置的正视图。
图3是NC车床的正视图。
图4是显示进行NC车床的精密加工用的输入值或测量值及切削量等的计算值的显示器显示画面。
图5是在辊截面上表示的进行NC车床的精密加工用的输入值或测量值及切削量等的计算值的关系的图示。
[符号说明]
H1…制版室，H2…制版室，1…工业机器人，1a…机器人臂，1b…机器人手，2…塔式起重机，R…被制版辊，3…辊装卸旋转装置，4…辊测量装置，5…辊运入、运出装置，6…感光膜涂布装置，6a…外壳，6b…除湿装置，6c…加湿装置，6d，6e…卡盘，T…拭布T，6f…擦拭头，6g…容器，6h…纵管，6i…涂布头，6j…移动台车，6k…台，7…红外线激光曝光装置，8…NC车床，8a、8b…圆锥卡锥，8c…控制器，8d…复式移动台，8e…刀具台，8f…接触式探测器，8g、8h…切削刀具，9…研磨机，9a、9b…粗研磨砂轮，9c…中研磨砂轮，9d…精密研磨砂轮，10…辊堆积装置，11…表面活化装置，12…镀镍装置，13…硫酸铜镀敷装置，14…镀铬装置，15…显影装置，16…腐蚀装置，17…抗蚀剂图像除去装置，18…堆积装置，19…辊装卸装置，20…控制整个系统的控制器，21…辊操作装置。
具体实施方式
下面参照附图说明包含第1项至第6项全部在内的实施方式的照相凹版制版方法。
首先，对照相凹版制版工场进行粗略地说明。
如图1所示，将照相凹版制版工场分成制版室H1和制版室H2两个制版室，制版室H1作为工业机器人1的操作区域，制版室H2作为塔式起重机2的搬运区域。
工业机器人1采用在轨道上移动的能够在360度的范围内往复旋转的移动式工业机器人，具有可沿上下方向摆动并且可围绕臂轴扭转旋转的机器人臂1a，配备在该机器人臂1a上的机械人的手1b夹持臂制版辊R的两个端面或者支承两端的轴部，具有与其它装置之间交接被制版辊R的搬运功能。
塔式起重机2形成能够将辊装卸旋转装置3吊起搬送的构成。辊装卸旋转装置3形成下述构成，即，利用对向的一对圆锥夹紧锥配合夹持套筒形被制版辊R的两个端面的轴孔，并且用防水盖密封圆锥夹紧锥的外侧，或者，将带有轴的被制版辊R的两端的轴部接纳到对向的一对套筒卡盘内，夹持端面，并且用防水盖密封套筒卡盘的外侧，进而，当向下悬垂载置电镀装置主体等时，能够旋转被制版辊R并根据需要流过电镀电流。
制版室H1的工业机器人1和利用制版室H2的塔式起重机2吊起搬运的辊装卸旋转装置3，通过设于制版室H1和制版室H2的间隔壁上的开口，可以直接交接被制版辊R。
在制版室H1的工业机器人1的操作区域内，包括位于辊运入口处的辊测量装置4，位于辊运出运入门的内侧的辊运入、运出装置5，感光膜涂布装置6，红外线激光曝光装置7，NC(数控)车床8，对向双头型研磨机9，辊堆积装置10。由于NC车床8和研磨机9使用水性润滑剂，所以成为湿度高和发生污染的主要原因，为了不影响感光膜的涂布，用间隔壁间隔开。感光膜涂布装置6从平衡处理能力的角度出发，设置两台。
在制版室H2的塔式起重机2的辊搬运区域内，配备有一系列的辊装卸装置19，表面活化装置11，镀镍装置12，镀硫酸铜装置13，镀铬装置14，显影装置15，腐蚀装置16，抗蚀剂图像除去装置17，堆积辊装卸旋转装置3的辊装卸旋转装置用堆积装置18。夹紧被制版辊R的辊装卸旋转装置3，例如，具有特开昭55-164095号公报所示的结构，用塔式起重机2吊起搬运、载置于装置11～19上。
在该照相凹版制版工场，NC车床8采用对循环再利用的辊可以最初进行高精度圆筒加工的系统，在制版室H2内，不设置卸辊装置。
工业机器人1利用机器人的手1b夹持被制版辊R的端面。此外，上述装置5～9，可以将套筒形的被制版辊R的两个端面的轴孔用一对对向的圆锥夹紧锥嵌合夹持，或者，将带轴的被制版辊R的两端的轴部接纳到对向的一对套筒卡盘，可以夹持其端面。在工业机器人1和这些装置5～9之间，可以进行被制版辊R的交接。
辊测量装置4进行被制版辊的总长度，外径，孔径，从辊的一端到另一端每隔一定间距地测量直径的直径测量。符号21是键控式的辊操作装置，用于在将被制版辊以竖立的状态载置于载置板时，将载置板上升、打开门之后使载置板进入制版室H1内，利用辊测量装置4将被制版辊向夹紧位置移动。
辊运入、运出装置5备有几个到几十个能够载置被制版辊R的托板，形成能够使该托板处于水平状态和所需的倾斜状态的构成，优选地使用特开平10-291289号的装置，工业机器人1将制版完毕的被制版辊R预先载置于托板上，在打开门之后，使托板倾斜70～80度左右，利用人手将被制版辊R倾斜、竖起将其转动，可以取出到制版室H1之外。
感光膜涂布装置6是实施本申请发明的最重要的装置之一，简略地示于图2。在备有取出和放入被制版辊R用的开闭门装置的外壳6a内配备有除湿装置6b和加湿装置6c，以便能够控制外壳内的湿度，利用对向的一对卡盘6d、6e水平地两端夹持被制版辊R，同时，从基础辊输出卷绕拭布T的擦拭头6f，以及将贮存在容器6g内的非加热型的正型感光剂送入纵管6h、只使必要量的感光剂从管的上端溢出进行喷注涂布的涂布头6i在移动台车6j上的可自由升降的工作台6k上，沿被制版辊R的面的长度方向并列地设置在被制版辊R的下侧，擦拭头6f例如对以25r.p.m旋转的200φmm的被制版辊从一端到另一端进行擦拭，涂布头6i在擦拭干净之后紧跟着从被制版辊的一端到另一端进行正型感光剂的涂布，涂布结束之后，以前述25r.p.m继续旋转5～10分钟，使涂布膜自然干燥，接着，例如以100r.p.m继续进行10分钟的旋转，大幅度地降低涂布膜中的残留溶剂。
擦拭头6f用拭布的带T在被制版辊R的周面上滑动移动，将附着在被制版R上的污物或油脂擦净。
拭布T是用超细长纤维的聚酯或由聚酯与尼龙构成的本身没有发尘性的布。作为优选的拭布，是カネボウ株式会社的拭布サグイ-ナミニマツクス(注册商标)，它是0.9特克斯(0.1旦尼尔)(1～5μm粗细)的超细纤维，是由作为长纤维的聚酯和尼龙构成的，原纱截面为楔形，是一种吸入尘埃本身没有发尘性的布。此外，也可以采用东丽株式会社的拭布，它是一种由超细长纤维的聚酯构成的本身没有发尘性的布。
涂布头6i的涂布管的上端以例如500μm的间隙接近被制版辊R的下面，正型感光剂借助表面张力以在涂布管的上端隆起的方式溢出，从被制版辊R的一端向另外一端移动，与辊的旋转一起，以螺旋涂布的方式将正型感光剂非接触地涂布到被制版辊R上。
对由涂布管的上端溢出的正型感光剂在后面将详细描述，它是一种在涂膜形成后非加热下具有显影宽容度、对红外波长区域的激光具有感应性的碱可溶性正型感光性组合物构成的正型感光剂。
此外，感光膜涂布装置也可以是浸渍式的纵型涂布装置。此外，感光膜涂布装置也可以是另外设置的利用拭布的擦拭装置和使被制版辊高速旋转、使感光膜中的溶剂的大幅度降低的溶剂降低装置。
红外线激光曝光装置7夹持形成正型感光剂的感光膜的被制版辊的两端并进行旋转，将激光头接近被制版辊的一端、移动到另一端，将半导体激光的红外波长700～1,100nm的激光照射对应于感光膜的划线部的部分，切断该曝光部分的形成感光膜的树脂的分子的主链或侧链的部分使其形成进一步提高碱可溶性的低分子，同时，形成使感光层适当飞散(烧蚀)的潜影。即，以划线部对应的方式不曝光，在碱显影时，将对应于划线部的部分的膜溶解，使之露出铜金属面。
NC车床8测量直版型被制版辊(Luce辊)，进行高精度圆筒加工。该圆筒加工也可以是落版圆筒加工。
图3是NC车床的正视图。该NC车床8用设于主轴上的圆锥卡锥8a和设于独立旋转轴上的圆锥卡锥8b夹紧使用过的直版型被制版辊R的两端。
通过通信，将预先测量的辊的长度和外径以及被夹紧孔的直径的大概数值，以及最少切削量和作为落版圆筒加工后残留的硫酸铜镀层的厚度尺寸的加工后镀层厚度的值的输入到控制部8c。
其次，通过使配备在复式移动台8d的转台式刀具台8e上的接触式探测器8f与辊多点接触，进行半径的测量等，进行所需的运算，计算出切削量。
根据计算结果，将测量半径的最大值和测量半径的最小值的偏差加上前述最小切削量得到的值作为最大切削量，当从硫酸铜镀层的厚度尺寸中扣除落版圆筒加工后残留的硫酸铜镀层的厚度尺寸即加工后的镀层厚度的值作为允许切削量，该允许切削量比最大切削量大时，以及/或者作为测量半径最大值和测量半径最小值的偏差的一半的数值即偏心量比允许偏心量小时，转移到加工程序，以最小切削量切削掉辊面的测量半径的最小值的点。
接着，配备在刀具台8e上的切削刀具8g、8h…自动地进行端面加工和精密圆筒加工。此外，省略对图4、图5的详细说明。
研磨机9是用来对用NC车床8进行圆筒加工之后对镀敷硫酸铜的被制版辊进行以下的研磨作业。研磨机9，例如，为备有#1000的中等精整研磨砂轮9a和#6000的精密研磨砂轮的对向双头型研磨机，#1000中等精整研磨砂轮9a在镀铜后进行使表面粗糙度变得微小的研磨，接着，#6000的精密研磨砂轮9b进行将表面粗糙度微小化的研磨后，进一步进行镜面研磨。也可以代替研磨机9采用电解磨粒研磨。
在本实施形式中，辊堆积装置10设置在感光膜涂布装置6和红外线激光曝光装置7上。辊堆积装置10也可以采用将被制版辊倾斜70度左右，上圆锥面的母线配置上载置的转盘结构。
在制版室H1的工业机器人1的操作区域内，当一个装置在运转当中时，进展到被该装置处理的工序的被制版辊R堆积在辊堆积装置10上。
辊装卸装置19最靠近制版室H1设置，在一个轴上只有两个圆锥辊并且并列设置两个与圆锥辊的小直径端对向的托轨，工业机器人1可以将被制版辊载置于两个托轨上。堆积在堆积装置18上的辊装卸旋转装置3从塔式起重机2吊起搬运载置在辊装卸装置19的机架上。该辊装卸旋转装置3可以利用对向的一对夹紧机构将被制版辊R从两端夹紧。塔式起重机2搬运将被制版辊从两端夹紧的辊装卸旋转装置3，将辊装卸旋转装置3的机架部分从装置10上嵌合载置在19的机架部分上。
表面活化装置11，在进行镀镍前支承塔式起重机2搬运的辊装卸旋转装置3，将该辊装卸旋转装置3两端支承的被制版辊R旋转，浸渍在碱液中脱脂，其次通过喷淋酸性液进行酸洗，反复进行两次之后，通过喷淋水进行水洗，然后，根据需要吹以干燥的风。
镀镍装置12，在表面活化之后用机架支承塔式起重机2搬运的辊装卸旋转装置3，将用两端支承该辊装卸旋转装置3的被制版辊R旋转，使被制版辊R浸渍在镀镍液中旋转，例如，使之镀敷厚度2～3μm的镍镀层。该镀镍层是在作为母体材料是铁的落版型被制版辊上镀铜用的界交接层。
硫酸铜镀敷装置13，在镀镍后，用机架支承塔式起重机2搬运的辊装卸旋转装置3，将用两端支承该辊装卸旋转装置3的被制版辊R旋转，使被制版辊R浸渍在硫酸铜镀液中旋转，例如，使之镀敷厚度100～120μm的硫酸铜镀层。
镀铬装置14，在除去抗蚀剂图像后，用机架支承塔式起重机2搬运的辊装卸旋转装置3，将用两端支承该辊装卸旋转装置3的被制版辊R旋转，使被制版辊R浸渍在镀铬液中旋转，例如，使之镀敷厚度7～8μm的硫酸铜镀层，结束后，进行水洗。此外，也可以代替镀铬装置14，配备可以进行淬火的镍合金镀敷装置。当配备镍合金镀敷装置时，有必要利用激光照射进行淬火，或者用高频进行淬火，装备用于进行淬火的装置。
显影装置15，在图像晒印结束后，用机架支承被塔式起重机2搬运的辊装卸旋转装置3，将该辊装卸旋转装置3两端支承的被制版辊R低速旋转，同时，贮存碱显影液的容器的盖打开上升，使被制版辊R浸渍在碱显影液中旋转，用碱液溶解感光膜的曝光部位，残留非划线部形成抗蚀剂图像，显影结束后，容器下降将盖关闭，进行将碱显影液洗掉的水洗。
对于显影液，采用由(a)原硅酸钠、(b)磷酸三钠等、(c)表面活性剂等构成的正型感光性组合物用显影剂。
此外，也可以将显影装置15靠近机器人室内的室外操作侧设置，从外面与自动线控制分开地用手动控制进行显影。在这种情况下，由于不使用辊装卸旋转装置3，所以，附设夹紧装置和对夹紧部进行防水的装置。此外，优选地在套管内设置除湿装置。
腐蚀装置16，将被制版辊R浸渍在氯化铜水溶液中旋转，对未被被制版辊R的抗蚀剂图像覆盖的铜露出面进行腐蚀，形成着墨孔。
抗蚀剂除去装置17，将被制版辊R浸渍在比显影液更强的碱液中并将其旋转，用强碱液将感光膜曝光固化的抗蚀剂图像溶解使之从被制版辊R上分离。
在制版室H2的塔式起重机2的辊搬运区域，在一个装置处于运转当中时，进展到被该装置处理的工序的被制版辊R被夹紧在辊装卸旋转装置3上，原样地堆积在堆积装置18上。
在控制系统整体的控制部20中存储有制版工序的程度。
对于直版型的被制版辊的制版，用下述工序进行。
[运入]
将被制版辊安装到辊测量装置4上，在测量长度、外径和卡盘孔径之后，工业机器人1来接受被制版辊。
此外，在知道了被制版辊的长度和外径及卡盘的孔径时，将被制版辊竖起来靠在运入、运出装置5上，辊运入、运出装置5将被制版辊变成水平的。然后，工业机器人1来接受被制版辊。
这样，工业机器人1将被制版辊堆积在堆积装置10上，或者交付给NC车床8。
[落版]
NC车床8根据对被制版辊的直径进行多点测量的测量结果，进行必要的最小限度的精密圆筒加工落版。
[表面活化处理-镀敷]
将用NC车床8精密圆筒加工完毕的被制版辊用表面活化处理装置11进行表面活化处理之后，用镀镍装置12进行2～3μm厚的镀镍，其次，用硫酸铜镀敷装置13进行约40μm厚的硫酸铜镀敷。
[研磨]
对于进行过镀铜的被制版辊，利用研磨机9研磨表皮进一步进行将表面粗糙度微小化的研磨之后，进行镜面研磨。
[擦拭-感光膜涂布-制膜-减少残留溶剂]
将被制版辊两端夹紧在感光膜涂布装置6上，低速旋转，利用拭布擦拭被制版辊，紧随其后，用非接触的螺旋扫描方式进行正型感光剂的感光膜的涂布，涂布结束后，原封不动继续进行低速旋转例如10分钟，通过自然干燥制膜，接着切换成高速旋转，例如继续进行旋转10分钟，正型感光膜中残留溶剂大幅度地减少。
[正型图像的曝光/烧蚀]
将被制版辊两端支承在红外线激光曝光装置7上，使之以所需高速旋转，靠近红外线激光曝光头，将正型图像曝光，切断该曝光部分的感光膜形成树脂的分子的主链或侧链的部分，形成碱可溶性进一步提高的低分子，同时，形成将感光层适当的飞散(烧蚀)的潜影。
[显影]
用显影装置15进行pH10.0～11.0左右的碱显影液显影，形成抗蚀剂图像的负掩模。
[蚀刻-着墨孔的形成]
用腐蚀装置16，利用氯化铜进行蚀刻形成着墨孔(贮存油墨的凹部)。
[抗蚀剂图像的除去]
用抗蚀剂图像除去装置17，用比碱显影液碱性强的碱液(pH13.0～13.5左右)除去抗蚀剂图像。
[镀铬]
利用镀铬装置14镀敷7～8μm的铬。
[磨砂]
利用砂纸进行磨砂。磨砂有时联机利用自动机器进行，有时非联机用手工单独进行。
[运出]
将结束制版的被制版辊载置于辊运入、运出装置5的托板上，打开门竖起辊运入、运出装置5的托板，用手工运出。
在不配备NC车床8的情况下，用研磨机9代替进行加工。
这时，将被制版辊安装在辊测量装置4上，测量长度外径和卡盘孔径，进而，在进行从辊的一端到另一端每隔一定的间距对直径进行测量的直径测量之后，用研磨机9进行研磨。研磨机9的研磨工序，在表面活化处理之前进行利用粗砂轮的使直径均匀的修正研磨-利用粗研磨的落版研磨-利用粗砂轮进行的减少表面粗糙度的研磨。因此，优选地，研磨机9是备有四头型的研磨机。在不设置NC车床8时，设置脱铬装置，在辊测量后、修正研磨前浸渍在盐酸中进行脱铬。
对于バラ-ド镀敷型的被制版滚动制版，用下述工艺进行。
将对于バラ-ド镀层剥离运入-表面活化处理-草酸银液(减弱バラ-ド硫酸铜镀层的粘合性的液体)的涂布-バラ-ド硫酸铜镀敷-利用辊测量装置进行的测量-修正研磨、精研磨、镜面研磨-利用拭布擦拭-正型感光剂的非接触涂布-通过自然干燥制膜-降低正型型感光膜中残留溶剂-利用红外线激光进行正图像的曝光-显影-蚀刻、着墨孔的形成-除去抗蚀剂图像-镀铬-运出。
此外，也可以省略用辊测量装置进行的测量-修正研磨。
对于辊母材为铝的落版型被制版辊的制版，通过利用车床的精密圆筒加工，在铝不露出的条件下，进行下述工序。
运入-利用车床进行精密圆筒加工、落版-精研磨-表面活化处理-硫酸铜镀敷-精研磨、镜面研磨-利用拭布进行擦拭-正型感光剂的非接触涂布-利用自然干燥制膜-降低正型感光膜中的残留溶剂-利用红外线激光进行正图像曝光-显影-蚀刻、着墨孔的形成-除去抗蚀剂图像-镀铬-运出。
此外，也可以省略落版后的精研磨。
此外，为了在铝制的辊母材上镀镍，作为前处理，利用阳极法和锌酸盐法进行表面处理形成提高粘合性的界面薄膜，但也可以将为此所需的装置在线设置在制版室H2内。
这样，完成了对制版生产线的说明和制版工艺的说明，下面再对本申请发明的照相凹版制版方法的主要部分进-步详细进行描述。
在具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的正型感光性组合物中的含有固体成分的比例，优选地为80～96重量％，更优选地为90～94重量％。
在光热转换物质的正型感光性组合物中含有固体成分的比例，优选地为1～10重量％，更优选地为2～4重量％。
作为碱可溶性树脂，聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯酯共聚物等固体成分的含有比例，优选地为1～10重量％，更优选地为2～4重量％。
本申请发明的正型感光性组合物在溶剂中稀释使用。溶剂的使用比例相对于感光性组合物的总量，通常，按重量比在1～20倍左右。
作为具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质，可以采用线性酚醛树脂，可溶性酚醛树脂，聚乙烯酚树脂，具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物，具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性环氧树脂等，除此之外，特开平11-231515中所述的具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质全部都适用，特别优选地是线性酚醛树脂，或者聚乙烯酚树脂。
线性酚醛树脂是使苯酚类中至少一种和在酸性催化剂下与醛类或酮类中的至少一种缩聚的树脂。特别是，间甲酚与对甲酚和2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚及间苯二酚的混合酚类、或者是苯酚和间甲酚与对甲酚的混合酚类和甲醛的缩聚物，利用凝胶渗透色谱法测定进行的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(MW)优选地为1,500～10,000。
可溶性酚醛树脂是一种代替线性酚醛树脂的缩聚中的酸催化剂、除利用碱催化剂之外同样使之缩聚的树脂。
乙烯酚树脂，例如是使羟基苯乙烯类单独或者两种以上，在游离基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下使之聚合的树脂。优选地为，将苯环上具有碳数1～4的烷基作为取代基的羟基苯乙烯类的聚合物或没有取代的苯环的羟基苯乙烯类的聚合物。
光热转换物质具有在波长700～1,100nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带、吸收所述红外波长区域的激光进行热分解的特性，与将前述具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的分子进行热切断，形成碱可溶性的低分子化和烧蚀有关。光热转换物质的添加量的多少关系到在曝光时所发生的热是过多还是不足，此外，红外线激光的强弱关系到存在于曝光部分的碱可溶性有机高分子物质的热分解的过多和不足，所以将其设定成适当的量。
光热转换物质，可以采用在波长700～1,100nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带的有机或无机颜料或染料，有机色素，金属，金属氧化物，金属碳化物，金属硼化物等，以及特开平11-231515号中所述的光热转换物质，可以举出含有氮原子、氧原子或硫原子等的杂环等被聚次甲基(-CH＝)n结合的，广义地所谓赛安宁系色素为代表的物质，具体地说，优选地为，例如，可以举出喹啉系(所谓的赛安宁系)、吲哚系(所谓的吲哚赛安宁系)、苯并噻唑系(所谓的硫代赛安宁系)、亚氨基环己二烯系(所谓的聚甲炔系)、吡喃系、硫代吡喃系、スクアリ リウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等，其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃系或硫代吡喃系，特别优选酞菁和赛安宁。作为溶剂，只要对使用成分具有足够的溶解度，给予良好的涂膜性，没有特定的限制，可以使用溶纤剂系溶剂，丙二醇系溶剂，酯系溶剂，醇系溶剂，酮系溶剂，高极性溶剂。
溶纤剂系溶剂中，有甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯等。
丙二醇系溶剂中，有丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
酯系溶剂中，有醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二甲酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟丁酯、乙酰醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
醇系溶剂中，有戊醇、己醇、二丙酮乙醇、糠醛等。
高极性溶剂中，有环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
另外，可以举出醋酸、或它们的混合溶剂，进一步，向它们中添加芳香族烃的物质等。
正型感光性组合物可以含有显影促进剂和溶解抑制剂。
显影促进剂，例如优选地添加微量的二羧酸或胺类或二醇类。
溶解抑制剂优选地为具有内酯骨架的酸发色性色素，其目的是增大曝光部和非曝光部对碱显影液的溶解性的时间差，具有与碱可溶性有机高分子物质形成氢键、使该高分子物质的溶解性降低的功能，并且，具有几乎不吸收红外区域的光，不被红外区域的光分解的功能。
作为其它溶解抑制剂，可以使用磺酸酯，磷酸酯，芳香族羧酸酯，芳香族二磺酸，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香醚等，具有硫内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架、二芳基甲基亚氨基骨架的酸发色性色素，具有硫内酯骨架的碱发色性色素，非离子性表面活性剂等。
本申请发明的正型感光性组合物，通常，作为将前述各成分溶解到溶纤系溶剂，丙二醇系溶剂等溶剂中的溶液，涂布到作为支承体表面的照相凹版印刷用的被制版辊镀铜面或镀硫酸铜面上，自然干燥后，高速旋转，在被制版辊的表面上与风相切，通过利用感光膜内的离心力产生的质量作用和表面附近稍稍变成负压状态，将溶剂残留浓度减少到6％以下，制成在支承体表面上形成感光性组合物层的正型感光膜。
作为涂布方法，优选地利用图1所示的喷注涂布的感光膜涂布装置6，但并不局限于此。也可以采用利用弯液面涂布(meniscus coat)或者纵形浸渍涂布装置的浸渍涂布。涂布膜的厚度可以在1～6μm的范围内，优选地为3～5μm。
作为将正型感光性组合物层进行图像曝光的光源，优选地是产生波长700～1,100nm的红外激光光线的半导体激光和YAG激光。另外，还可以利用红宝石激光，LED等固体激光。
作为激光光源的光强度，优选地在2.0×106mJ/s·cm2以上，特别优选地在1.0×107mJ/s·cm2以上。
作为对利用本申请发明的正型感光性组合物形成的感光膜所使用的显影液，有无机碱、Na、K的盐，或有机碱、TMAH，或胆碱等，优选地为由无机碱或有机碱构成的显影剂。在实验中，使用含有(a)原硅酸钠、(b)磷酸三钠等、(c)表面活性剂等构成的原始显影液。
显影利用浸渍显影，喷涂显影，刷显影，超声波显影等，通常在15～45℃的温度，优选地在27～32℃的温度下进行。
[正型感光性组合物的显影宽容度]
正型感光性组合物的显影宽容度通过以下两个方面来获得，即，
(1)膜的结合程度是适宜的，利用红外激光的曝光在曝光部分中，分子的主链或侧链的部分被切断变成碱可溶性进一步提高的低分子的结构变化等物理变化，同时，适当地产生感光层飞散(烧蚀)变成薄膜能够在短时间内在碱显影液中溶解的变化，
(2)即使温度、湿度稍稍变化，直到溶解到碱显影液中，未曝光部分与曝光部分相比，在比较长的时间不会溶解，牢固地粘合在被涂布表面上。
如果加强粘合的材料(粘合改质剂)的粘合力强的话，可以增强具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的弱的粘合力，所以不能获得显影宽容度。由增强正型感光性组合物的粘合性的材料引起的粘合力依据加强粘合性的材料的种类和添加量相对地决定。
例如，在作为加强粘合性的材料选择烷氧基钛添加很多的正型感光性组合物中，烤版后的膜的整体的强度、稳定性、粘合性过强，利用红外激光曝光不会发生结构变化等物理变化和感光层飞散(烧蚀)，即使进行显影，曝光部分在显影液中几乎不溶解整个膜也不会减薄。即，完全不能得到显影宽容度。
当逐渐一点一点地减少添加量时，发生膜的减薄，稍稍生成获得显影宽容度的区域，但只要室温和湿度稍稍不同时，立即不能获得显影宽容度。
另一方面，即使在具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质中添加硅烷偶联剂，也不能获得强的粘合力，会没有时间差地同时发生曝光部分的正型感光性组合物层溶解在碱显影液中以及未曝光部分的正型感光性组合物层溶解在减显影液中，不能进行显影。
然而，在25℃的室温、湿度在25～60％的条件下制成下面所述的正型感光性组合物，将其涂布到铜表面或硫酸铜镀敷表面上，并且使残留浓度在6％以下时，在60～70秒钟的时间内可以进行没有残渣的、能得到锐利的图形的良好的显影。
乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等固体成分的比例在3％左右时，发现最好的显影宽容度。
[本申请发明的正型感光性组合物]
本申请发明的正型感光性组合物含有具有酚性羟基或具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质，和吸收图像曝光光源的红外线转换成热的光热转换物质，
进而，作为粘合改质剂，混合添加下面所述的物质中的任何一种：
聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、苯乙烯/马来酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、萜酚树脂、烷基酚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、聚醋酸乙烯酯、酮树脂。
[式(5)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基，R3表示氢原子或羟烷基，R4和R5分别独立地表示氢原子、低级烷基或具有反应性双键的基团，m和n为1以上的整数，m≥n。]
[式(2)表示聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯酯共聚物]
PVP/VA共聚物(Vinylpyrrolidone/Vinylacetate Copolymers)是由乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯以70/30至30/70的比例游离基聚合生成的分子量20,000～50,000的透明的具有热塑性的、当乙烯吡咯烷酮的比例增加时亲水性增加的线性的无规共聚物。
PVP/VA共聚物，优选地，乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的比例为60/40，这时的分子量为45×103，此外，Tg为110℃。
[式(3)表示聚乙烯醇缩丁醛]
聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral：已有化学物质编号6-708)是一种通过使聚乙烯醇与丁醛反应缩丁醛化获得的物质，残留相当程度的羟基和乙酰基，由下面的一般式所示的结构表示。
PVB有电气化学工业株式会社的制品デンカブチラ-ル5000A和6000A，积水化学工业株式会社的制品、低聚合度型的BL-1，BL-2，BL-S，BX-L，中聚合度型的BM-1，BM-2，BM-5，BM-S，高聚合度型的BH-3，BH-S，BX-1，BX-2，BX-5，BX-55，根据实验例，优选地使用对多种溶剂具有溶解性的BL-S，BM-S，BH-S。
[式(4)和式(5)表示苯乙烯/马来酸共聚物]
苯乙烯/马来酸共聚物(Styrene Maleic acid Resin)是苯乙烯和马来酸酐的共聚物树脂。
式(4)所示的苯乙烯/马来酸共聚物是苯乙烯和无水马来酸半酯的共聚物的商品名/オキシラツクSH-101。优选地使用通过在苯乙烯溶液中使马来酸半酯发生醇反应、将酸价控制在60～90的共聚物。
式(5)所示的苯乙烯/马来酸共聚物，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-或对-甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、3-羟基甲基-4-羟基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物(苯乙烯系单体)，与马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯等马来酸衍生物的共聚合的共聚物(以下称为“共聚物(a)”)。共聚物(a)中，有在上述结构式中没有表示出的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯等前述的，或者用具有反应性双键的化合物对共聚物(a)改性的物质(以下称为“共聚物(b)”)。此时优选m和n为1以上的整数，且m≥n，m/n＝1～1.1。重量平均分子量优选1,500～100,000。
上述共聚物(b)，可以通过使共聚物(a)中的酸酐基或羧基与不饱和醇，例如烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醛、油醇、肉桂醇、2-羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和醇，和缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、α-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、巴豆酰基缩水甘油醚、衣糠酸单烷基单缩水甘油酯等的分别具有1个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物反应来制造。为了在这种情况下进行碱显影，有必要在共聚物中残留必要的羧基。
如上所述获得的共聚物(b)中，在利用不饱和醇导入的反应性双键的物质中，为了进一步加大反应性双键的浓度，使分别具有1个前述环氧乙烷和反应性双键的环氧化合物反应，可以制造进一步加大反应性双键浓度的共聚物(下面称之为共聚物(c))。
除苯乙烯/马来酸共聚物之外的具有羧基的聚合物，可以和上述同样地导入反应性双键。赋予共聚物反应性双键从感光度的角度出发是有利的。这些共聚物(共聚物(a)、共聚物(b)、共聚物(c)等)的合成，可以按照特公昭47-25470号公报、特公昭48-85679号公报、特公昭51-21572号公报等所述的方法进行。
[式(6)表示乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯]
[式(7)表示乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物]
[式(8)表示聚乙烯醇缩甲醛]
聚乙烯醇缩甲醛(Polyvinyl formal Resin)利用催化剂使醋酸乙烯酯单体聚合，制成聚乙烯醋酸酯，使其溶解在醋酸中，同时进行加入甲醛和硫酸的皂化反应(碱性水解反应)和甲醛化反应，在该反应液中加入稀硫酸使聚乙烯醇缩甲醛树脂沉淀，经过溶剂回收、清洗、干燥工序获得制品。
聚乙烯醇缩甲醛树脂由聚乙烯醇缩甲醛基和聚乙烯醇基构成，是电绝缘性良好的树脂。
[萜酚树脂和烷基酚树脂没有表示出化学式]
萜酚树脂(Terpenephenol Resin)和烷基酚树脂(AlkylphenolResin)是荒川化学工业株式会社的制品，作为萜酚树脂，可以使用商品名：タマノル803L，901，作为烷基酚树脂，可以使用商品名为タマノル520S，521，526，586，572S。
[式(9)表示三聚氰胺/甲醛树脂]
三聚氰胺/甲醛树脂(Melamine formaldehyde resin)使三聚氰胺(C3H6N6)和甲醛反应制成。该合成反应不是100％反应，残留有未反应的甲醛。
[式(10)表示聚醋酸乙烯酯酯]
聚醋酸乙烯酯酯：英文名：polyvinyl acetate，是使醋酸乙烯酯聚合制成的高分子化合物，例如，可以使用电气化学工业株式会社的サクノルSN-09T(商品名)。醋酸乙烯酯具有下式表示的结构，是不溶于水，可溶于醇系、醋酸酯系、芳香族系溶剂中的白色～淡黄色的固体。
[式(11)和式(12)表示酮树脂]
酮树脂可以是甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮中的任何一种。其中，优选地为式(11)表示的环己酮和式(12)表示的苯乙酮。
实施例和比较例
[本申请发明的正型感光性的组合物的显影宽容度]
利用这些正型感光性组合物进行制版，用前述的制版工艺进行制版的实施例的结果示于[表1]～[表10]。
在表1至表10的实施例和表11的比较例中使用的正型感光性组合物的原液制成以下4种。此外，表1～表11中的“％”值，是对于固体成分的“重量％”。
(a)原液A：是由线性酚醛树脂和在波长700～1,100nm的红外区域的一部分或全部具有吸收带、吸收激光热分解的酞菁色素构成的，
该线性酚醛树脂使用间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚和间苯二酚的混合酚类与甲醛的缩聚物。
(b)原液B：是由可溶性酚醛树脂和上述酞菁色素构成的原液，
(c)原液C：是由聚乙烯酚树脂和上述酞菁色素构成的原液，
(d)原液D：是由具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物和酞菁色素构成的原液，
实施例和比较例都是将辊母材为铁、镀硫酸铜、研磨成镜面的200φmm的被制版辊，两端夹持在避免在正型感光性组合物中的溶剂涂布过程中蒸发改变溶剂比例的喷注涂布装置(设有除湿装置和加湿装置、可以控制在所需的湿度的装置)上，以25r.p.m旋转，在用拭布充分擦拭之后，使将正型感光性组合物用溶剂(MEK)稀释到规定的浓度的试验感光液涌出的管位于与被制版辊的一端约有500μm的间隙的位置，使试验感光液只喷出涂布所需的量，将该管从被制版辊的一端移动到另一端，以螺旋扫描的方式均匀涂布试验感光液，从涂布结束起继续以25r.p.m旋转5分钟后停止旋转。等待5分钟后，观察垂液的情况，用肉眼不能观察到产生垂液。同时进行膜厚测定，辊的下面部分和上面部分没有差异。而且，确认可以在制成不产生垂液的状态下干燥的感光膜。
接着，将试验辊以100r.p.m旋转10分钟，停止，测定感光膜中溶剂残留浓度，为2.9％。
接着，将试验辊安装到装载有クレオサイテツクス公司的大功率半导体激光头的红外线激光曝光装置7(株式会社シンクラボラトリ-制)上，将红外波长区域的激光照射到该试验辊上晒印正图像，然后，将试验辊安装到显影装置上，旋转，使显影槽上升，显影60～70秒钟直到没有残渣，然后水洗。
利用显微镜观察抗蚀剂图像的边缘锐度、残渣以及抗蚀剂的表面状态和硬度，判断晒印灵敏度，显影的好、不好，膜的减薄，显影宽容度。
这些正型感光性组合物在被制版辊上形成涂膜后安装到非加热的显影装置上，旋转，使显影槽上升，进行约60～70秒钟之间的显影直到没有残渣，然后水洗，利用显微镜观察抗蚀剂图像的边缘锐度、残渣以及抗蚀剂的表面状态和硬度，判断晒印灵敏度，显影的好、不好，膜的减薄，显影宽容度。
实验确认，利用碱显影液将曝光的划线部冲洗掉并且在未曝光的非划线部生成膜的减薄，形成锋利的图形，具有不被冲洗掉而残留的显影宽容度。
表1
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例1 | 原液A | PVA/VA共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例2 | 原液A | PVA/VA共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例3 | 原液A | PVA/VA共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例4 | 原液A | PVA/VA共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例5 | 原液B | PVA/VA共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例6 | 原液B | PVA/VA共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例7 | 原液B | PVA/VA共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例8 | 原液B | PVA/VA共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例9 | 原液C | PVA/VA共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例10 | 原液C | PVA/VA共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例11 | 原液C | PVA/VA共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例12 | 原液C | PVA/VA共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
表2
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例13 | 原液A | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例14 | 原液A | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例15 | 原液A | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例16 | 原液A | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例17 | 原液B | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例18 | 原液B | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例19 | 原液B | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例20 | 原液B | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例21 | 原液C | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例22 | 原液C | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例23 | 原液C | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例24 | 原液C | 聚乙烯醇缩丁醛共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
表3
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例25 | 原液A | SM系共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例26 | 原液A | SM系共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例27 | 原液A | SM系共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例28 | 原液A | SM系共聚物4.0％ | 无 | 25％无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例29 | 原液B | SM系共聚物2％ | 无 | 25％无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例30 | 原液B | SM系共聚物2.5％ | 无 | 25％无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例31 | 原液B | SM系共聚物3％ | 无 | 25％无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例32 | 原液B | SM系共聚物4.0％ | 无 | 25％无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例33 | 原液C | SM系共聚物2％ | 无 | 25％无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例34 | 原液C | SM系共聚物2.4％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例35 | 原液C | SM系共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例36 | 原液C | SM系共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 备注 SM系共聚物为苯乙烯/马来酸共聚物 | ||||||
表4
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例37 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例38 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例39 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例40 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例41 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例42 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例43 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例44 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/二甲胺乙基甲基丙烯酸共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例45 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/二甲胺乙基甲基丙烯酸共聚物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例46 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/二甲胺乙基甲基丙烯酸共聚物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例47 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/二甲胺乙基甲基丙烯酸共聚物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例48 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/二甲胺乙基甲基丙烯酸共聚物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
表5
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例49 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例50 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例51 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例52 | 原液A | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例53 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例54 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例55 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例56 | 原液B | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例57 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例58 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例59 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例60 | 原液C | 乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/己内酰胺/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯三元聚合物4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
表6
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例61 | 原液A | 聚乙烯醇缩甲醛2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例62 | 原液A | 聚乙烯醇缩甲醛2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例63 | 原液A | 聚乙烯醇缩甲醛3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例64 | 原液A | 聚乙烯醇缩甲醛4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例65 | 原液B | 聚乙烯醇缩甲醛2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例66 | 原液B | 聚乙烯醇缩甲醛2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例67 | 原液B | 聚乙烯醇缩甲醛3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例68 | 原液B | 聚乙烯醇缩甲醛4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例69 | 原液C | 聚乙烯醇缩甲醛2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例70 | 原液C | 聚乙烯醇缩甲醛2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例71 | 原液C | 聚乙烯醇缩甲醛3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例72 | 原液C | 聚乙烯醇缩甲醛4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
表7
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例73 | 原液A | タマノル803L 2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例74 | 原液A | タマノル803L 2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例75 | 原液A | タマノル803L 3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例76 | 原液A | タ マノル803L 4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例77 | 原液B | タマノル803L 2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例78 | 原液B | タマノル803L 2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例79 | 原液B | タマノル803L 3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例80 | 原液B | タマノル803L 4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例81 | 原液C | タ マ ノル803L 2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例82 | 原液C | タマノル803L 2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例83 | 原液C | タマ ノル803L 3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例84 | 原液C | タ マノル803L 4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 备注タマノル 803 L是荒川化学工业株式会社的萜酚树脂 | ||||||
表8
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分的比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例85 | 原液A | タマノル520S2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例86 | 原液A | タマノル520S2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例87 | 原液A | タマノル520S3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例88 | 原液A | タマノル520S4％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例89 | 原液B | タマノル5262％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例90 | 原液B | タマノル5262.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例91 | 原液B | タマノル5263％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例92 | 原液B | タマノル5264％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例93 | 原液C | タマノル527S2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例94 | 原液C | タマノル 527S2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例95 | 原液C | タマノル527S3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例96 | 原液C | タマノル527S4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 备注タマノル526，タマノル572S是荒川化学工业株式会社的烷基酚树脂 | ||||||
表9
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分的比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例97 | 原液A | 聚醋酸乙烯酯酯2％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例98 | 原液A | 聚醋酸乙烯酯酯2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例99 | 原液A | 聚醋酸乙烯酯酯3％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例100 | 原液A | 聚醋酸乙烯酯酯4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例101 | 原液B | 聚醋酸乙烯酯酯2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例102 | 原液B | 聚醋酸乙烯酯酯2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例103 | 原液B | 聚醋酸乙烯酯酯3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例104 | 原液B | 聚醋酸乙烯酯酯4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例105 | 原液C | 聚醋酸乙烯酯酯2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例106 | 原液C | 聚醋酸乙烯酯酯2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例107 | 原液C | 聚醋酸乙烯酯酯3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例108 | 原液C | 聚醋酸乙烯酯酯4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
表10
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分的比例 | 烤版温度无烤版 | 湿度 | 粘合性 | |
| 实施例109 | 原液A | 环己烷树脂2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例110 | 原液A | 环己烷树脂2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例111 | 原液A | 环己烷树脂3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例112 | 原液A | 环己烷树脂4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例113 | 原液B | 环己烷树脂2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例114 | 原液B | 环己烷树脂2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例115 | 原液B | 环己烷树脂3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例116 | 原液B | 环己烷树脂4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例117 | 原液C | 环己烷树脂2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例118 | 原液C | 环己烷树脂2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例119 | 原液C | 环己烷树脂3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例120 | 原液C | 环己烷树脂4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例121 | 原液A | 苯乙酮树脂2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例122 | 原液A | 苯乙酮树脂2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例123 | 原液A | 苯乙酮树脂3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例124 | 原液A | 苯乙酮树脂4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例125 | 原液B | 苯乙酮树脂2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例126 | 原液B | 苯乙酮树脂2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例127 | 原液B | 苯乙酮树脂3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例128 | 原液B | 苯乙酮树脂4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
| 实施例129 | 原液C | 苯乙酮树脂2.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 25％ | 优良 |
| 实施例130 | 原液C | 苯乙酮树脂2.5％ | 无 | 25℃无烤版 | 30％ | 优良 |
| 实施例131 | 原液C | 苯乙酮树脂3.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 55％ | 优良 |
| 实施例132 | 原液C | 苯乙酮树脂4.0％ | 无 | 25℃无烤版 | 60％ | 优良 |
这样，不含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛等的正型感光性组合物未发现显影宽容度，含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛等的正型感光性组合物发现有显影宽容度，表明，通过含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛等强的粘合力对具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的弱的粘合力适当地加强，是出现显影宽容度的原因。
[比较例的显影宽容度]
对于在由具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质和酞菁色素构成的正型感光性组合物原液中，添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜，如表11所示可以显著降低烤版温度。
在添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜的情况下，即使烤版温度在46℃也可以很好地成膜，灵敏度良好，可以很容易地进行显影。
但是，在不进行烤版的试验中，不能很好的成膜，显影不良。
表11
| 正型感光性组合物的原液的种类 | 粘合助剂的种类和所含比例 | 显影促进剂的固体成分的比例 | 烤版温度无烤版 | 粘合性 | |
| 比较例1 | 原液A | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例2 | 原液A | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例3 | 原液A | ォルガチックスTA-221％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例4 | 原液A | ォルガチックスTPHS1％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例5 | 原液A | ォルガチックスTA-1001％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例6 | 原液B | ォルガチッ ク スTA-101％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例7 | 原液B | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例8 | 原液B | ォルガチックスTA-1001％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例9 | 原液C | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例10 | 原液C | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例11 | 原液C | ォルガチックスTA-1001％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例12 | 原液D | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例13 | 原液D | ォルガチック スTA-251％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例14 | 原液D | ォルガチックスTA-1001％ | 无 | 46℃ | 优良 |
| 比较例15 | 原液A | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例16 | 原液A | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例17 | 原液B | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例18 | 原液B | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例19 | 原液C | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例20 | 原液C | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例21 | 原液D | ォルガチックスTA-101％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 比较例22 | 原液D | ォルガチックスTA-251％ | 无 | 25℃无烤版 | 不良 |
| 备注ォルガチックス是松本工业制药株式会社的钛有机化合物的制品名，ォルガチックス TA-10是钛酸四异丙酯，ォルガチックス TA-25是钛酸四正丙酯，ォルガチックス TA-100是乙酰丙酮钛，ォルガチックスTPHS是聚羟基硬脂酰肽。 | |||||
由上述结果，在照相凹版制版中，如果使用在涂布后不要烤版的正型感光性组合物的话，
(1)在对被涂布对象涂布后，烤版是不合适的，即使不进行烤版，也具有获得必须的足够的粘合性的适应性。得到有光泽，非常硬的感光膜。
(2)在作业室内的湿度为25～60％的晴天涂布或者利用除湿装置和加湿装置使作业室内的湿度在25～60％的范围内涂布时，获得必要的足够的粘合性。
(3)用适当的时间可进行不发生残渣的良好的碱显影。尽管感光层的成分不因曝光引起实质上的化学变化，仍然完全可以满足耐印刷性，灵敏度，显影宽容度等的印刷版的基本性能。
(4)利用由感光层中的光热转换物质比产生过剩的热量的高曝光能量还低的曝光能量进行图像曝光，也可以有很大的显影宽容度，所以，可以将感光层的飞散程度抑制得比较低，不会产生感光层飞散、污染曝光装置的光学系统等问题。
(5)通过不进行烤版处理，可进行保持高灵敏度的抗蚀剂图像的边缘如曝光的照射图形那样地被切成锐利的轮廓的良好的显影。
(6)可进行基本上不产生膜的减薄的、极为良好的显影。可以避免因膜的减薄引起的针孔。
(7)在抗蚀剂图像上具有光泽，获得直接地供印刷用的印刷几千张左右的非常硬的抗蚀剂图像，提高在感光膜形成后显影前的处理中的耐伤性能。
(8)利用激光进行的图像晒印的灵敏度和显影宽容度是非常杰出的。
在本申请的发明中，对于版面是何种材质，可以由印刷张数和制版成本的关系决定。例如当印刷张数多达5万米时，在施以进行淬火的镍系合金的镀敷之后，利用高频淬火装置等在400℃加热1分钟左右后，进行散热的淬火，或者，进行硬质铬的镀敷。进而，在印刷张数多达10万～30万米时，例如在铬的镀层变成3μm的时刻，将铬剥离，再次进行镀铬，继续进行印刷。另一方面，在印刷张数少到1千～几千米时，可以利用不进行镀铬在硫酸铜镀层上形成着墨孔的版面进行印刷，或者，进行前述碱显影，将曝光部分的感光膜形成树脂冲洗掉，在仅残留非划线部分的抗蚀剂的状态下作为版面，可以利用加入不溶解抗蚀剂的溶剂的油墨进行印刷。
此外，在本申请的发明中，对于版面是哪种材质，并不局限于上述硫酸铜镀敷，也可以进行镀铜、镀镍、镀镍合金、或者镀锌，这时，代替图1所示的硫酸铜镀敷装置13，配备所需的镀敷装置，同时还需要用所需的腐蚀液代替腐蚀装置的腐蚀液。
根据前述1至6所述的照相凹版制版方法，在涂膜形成后不加热也可以确保必要的足够的粘合力，而且与烤版相比利用极小的能量，而且用非常短的时间就可以大幅度减少感光剂中的溶剂浓度，并且利用红外线激光将正图像曝光，切断该曝光部分的感光膜形成树脂的分子的主链或侧链的部分，形成碱可溶性进一步提高的低分子的同时，可以适当地使感光层飞散，并且可靠地进行具有充足的显影宽容的正型的热抗蚀剂的制膜，利用激光制版法进行极为优良的照相凹版制版。
根据1所述的照相凹版制版方法，可以将感光剂中的溶剂浓度保持恒定，并且可以不与空气进行接触地对被制版辊进行非接触涂布，可制造不伴随有白化现象的极为良好的均匀膜厚的感光膜。
根据3所述的照相凹版制版方法，由于可以完全擦去附着在被制版辊上的污物和油脂，所以，避免在感光膜上生成针孔。
根据5所述的照相凹版制版方法，被制版辊的表面是硫酸铜镀层及镍合金镀层等，可以适合于印刷张数少时的情况。
根据6所述的照相凹版制版方法，被制版表面是铬镀层，可以适合于从印刷张数少到多的情况。
Claims (5)
1、一种照相凹版制版方法，其特征在于，使作为纵管的涂布管的上端接近旋转的被制版辊的一端的下面，该被制版辊的两端被水平地夹紧，将该涂布管移动到被制版辊的另一端，使下述正型感光剂从该涂布管的上端稍稍隆起地溢出，用螺旋涂布方式将该正型感光剂涂布到被制版辊上，所述正型感光剂由碱可溶性的正型感光性组合物构成，该组合物具有在一端形成涂膜后非加热地利用碱显影液将被曝光的划线部冲洗掉、并且未曝光的非划线部不被冲洗掉的显影宽容度，并对红外波长区域的激光有敏感性，涂布完毕后，继续旋转被制版辊，形成自然干燥的涂膜，接下来，将被制版辊以所需的高速旋转，将涂膜中的残留溶剂向空气中扩散，降低残留溶剂浓度，形成感光膜，接下来，对该感光膜利用红外波长区域的激光进行正型图像曝光，将该曝光部分的形成感光膜的树脂的分子的主链或侧链的部分切断，形成进一步提高碱可溶性的低分子，同时，形成使感光层适当地产生飞散的潜影，接下来，进行碱显影，将曝光部分的感光膜形成树脂冲洗掉，只残留非划线部的抗蚀剂；前述正型感光性组合物含有具有酚性羟基的、或具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质以及吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质，进而，作为粘合改质剂，含有(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇缩丁醛、(3)苯乙烯/马来酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、(6)萜酚树脂、(7)烷基酚树脂、(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂、(9)三聚氰胺/甲醛树脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮树脂中的任意一种。
2、如权利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，在将正型感光剂涂布到被制版辊上之前，用拭布将被制版辊的表面擦拭干净。
3、如权利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，涂布前述正型感光剂、形成感光膜的被制版辊的表面是铜、镀硫酸铜、镀镍、镀镍合金或镀锌的表面。
4、如权利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，进行前述碱显影，将曝光部分的感光膜形成树脂冲洗掉，只残留非划线部分的抗蚀剂之后，进行蚀刻形成着墨孔，然后，用更强的碱显影液将抗蚀剂剥离形成版面。
5、权利要求1所述的照相凹版制版方法，其特征在于，所制成的版面是将前述抗蚀剂剥离后，带有镀铬、镀可淬火的镍合金或陶瓷等的赋予耐印刷力的硬质被膜的版面。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |