CN1326598C - 一种利用自组装技术制备双极性膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用自组装技术制备双极性膜的方法，涉及电渗析技术中使用的一种离子交换复合膜的制备。本发明以离子交换树脂微粒为离子交换材料，聚乙烯醇为基本制备材料，聚电解质聚丙烯酸为中间层材料，首先将未交联的含有阴离子交换树脂的阴膜置于聚丙烯酸的乙醇水溶液中，通过自组装吸附一层或者数层聚丙烯酸溶液，当溶剂挥发后，在聚丙烯酸上面铺制阳膜，成膜后用甲醛溶液缩醛化。本发明通过自组装技术将阴膜和阳膜结合起来，中间层聚丙烯酸不仅可以通过酯化反应将阴膜和阳膜结合起来，可以填充单膜表面的缺陷，使阳膜和阴膜结合得更紧密，进一步提高双极性膜的稳定性，而且中间层可以起到催化剂的作用，提高双极性膜解离水的速度，从而提高了工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及电渗析技术中使用的一种离子交换复合膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
双极性膜是由阳离子交换层(阳膜)和阴离子交换层(阴膜)复合而成的一种新型离子交换复合膜[Friedrich Georg Wilhelm.Bipolar membrane electrodialysis，Ph.D.Thesis，Twente University Press，Enschede，The Netherlands，13-16，2001]。如图1所示，在直流电场的作用下，双极性膜1中间层将水解离为H+和OH-，因此与普通阴离子交换膜2和阳离子交换膜3搭配使用，可以使料室5中的盐解离后在酸室4和碱室6产生相应的酸碱。这种新型膜过程的突出优点是，过程简单，废物排放少，为物质资源的再生和回收以及某些酸和碱的分离和制备提供了清洁、高效、节能的新方法。所以最近几年中，双极性膜电渗析用于化工生产中水解离制酸碱的实例越来越多[A.J.B.Kemperman.Handbook on bipolarmembrane technology，Twente University Press，Ensehede，The Netherlands，2000]，并且扩展应用到环境保护、生物化工以及海洋化工中。
性能优良的双极性膜要求具有非常高的水解离效率、较好的离子选择性和渗透性、良好的化学稳定性和机械稳定性。这些因素影响着能量的消耗、产品的浓度、纯度以及双极性膜的使用寿命问题，决定着使用双极性膜电渗析技术是否经济可行。因此，开发双极性膜的制备材料以及制备方法均非常重要。
膜材料的选择是制得性能优良双极性膜的基础，它决定着双极性膜的传递性能和稳定性。相同的材料在不同的制备工艺下会产生不同的界面结构，也就获得具有不同性能和用途的双极性膜[Yukio Mizutani.Structure of ion exchange membrane.Journal of MembraneScience，49(1990)，121-144]。
双极性膜的基本制备流程如图2所示。其中的每一步都不是孤立的，可以根据实际情况合并优化制备工艺。其中双极性膜的复合是制备中的关键。多年来，人们经过长期的探索，形成简单迭合、热轧、粘合剂粘合、浇铸等几种复合方法[A.J.B.Kemperman.Handbook onbipolar membrane technology，Twente University Press，Enschede，The Netherlands，2000]。每种方法都相对于其他方法有自己的优点。
直接将阴阳膜迭合，中间层产生非常大的电阻，水解离的效率非常低；采用热轧方法，阻抗高，膜表面易起泡，电流密度低；采用粘合剂粘合，虽然稳定性提高了，但是离子迁移困难，界面压降大；采用浇铸方式，制备简单，稳定性较好，阻抗也较好。中间层特指阴阳膜接触的区域，是水解离为H+和OH-的地方。为了消除迭合过程中中间层阻抗变大，电流密度小等负面影响，中间层逐渐变成了一个独立存在、设计巧妙的区域。大多数研究者认为通过添加一定的催化剂，可以达到这个效果[H.Fumio，N.Satoshi，Bipolar membranes，Patentto TOKUYAMA CORP(JP)，EP1174187，2002；R.Simons，Gary. High Performance BipolarMembranes.Patent to UNISEARCH LTD(AU)WO 8901059，1989]。
引入弱酸AH和弱碱B
Layer-by-layer(LbL)自组装技术[G.Decher，
Fuzzy Nanoassemblies：Toward layered polymeric multicomposites.Science 277(1997)1232；J.B.Schlenoff，S.T.Dubas，
Mechanism of polyelectrolyte multilayer growth：Charge overcompensation and distribution.Macromolecules 34(2001)592.]是一种常用而且非常有效的制备超薄薄膜的方法，这种技术可以通过改变操作的条件调节所需要的薄膜厚度、成分以及结构。带有一定电荷的单膜可以通过化学键，比如共价键和配位键，来自组装聚电解质，使之在单膜的表面形成一层薄膜做为双极性膜的中间层。这样形成的中间层，可以根据制备的要求，利用自组装技术进行设计并实现膜的功能化。此外，被吸附的聚电解质可以填充单膜表面的缺陷，使阳膜和阴膜结合得更紧密，从而提高双极性膜的稳定性。
目前，分别报道双极性膜制备技术和自组装技术的资料很多，但是将两者结合起来的技术还没有见到报道。已经报道的双极性膜制备技术在中间层的设计方面一直存在不足，通过将自组装技术应用到双极性膜的制备上面来，可以获得性能优良的双极性膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用自组装技术制备双极性膜的方法，使阳膜和阴膜结合得更紧密，减小双极性膜的阻抗，同时提高中间层水解离的效率。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种利用自组装技术制备双极性膜的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将阴离子树脂粉和阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按质量比为0.5～1.5∶1均匀混和，然后分别置于10～20倍水中，并在80℃～100℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，分别制成阴膜膜液和阳膜膜液，静置以脱除气泡；
2)将阴膜膜液铺置于事先准备好的平板玻璃上，制成阴膜；
3)将质量浓度25％的聚丙烯酸的水溶液用乙醇稀释制备成质量浓度为2～3％的乙醇水溶液；将上述制得的阴膜置于此溶液中，荷负电的聚丙烯酸阴离子被荷有正电的阴膜吸附在表面，将膜取出，静置使溶剂挥发；
4)将阳膜膜液铺置于步骤3)制得的吸附在阴膜表面的聚丙烯酸表面上，然后静置脱除气泡，再放入40～60℃的烘箱中静置，得双极性膜；
5)将已经制好的双极性膜置于温度为20～100℃的甲醛溶液中进行缩醛反应，反应时间为1分钟～1小时。
在本发明的上述方法中，所述步骤1)中阴离子树脂粉和阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇的优化质量比为1∶1；步骤3)中所述的聚丙烯酸的乙醇水溶液的优化质量浓度为2.265％；步骤5)中缩醛反应的优化温度为60～80℃，反应时间为10分钟～20分钟。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①通过自组装技术将阴膜和阳膜结合起来，提高了双极性膜的稳定性。②中间层聚丙烯酸不仅可以通过酯化反应将阴膜和阳膜结合起来，还可以填充单膜表面的缺陷，使阳膜和阴膜结合得更紧密，进一步提高双极性膜的稳定性。③中间层聚丙烯酸可以起到催化剂的作用，提高了双极性膜解离水的速度，从而提高了工作效率。④膜材料选用聚乙烯醇，降低了成本。
附图说明
图1为双极性膜电渗析工作原理图。
图2为双极性膜制备工艺流程图。
图3为测定双极性膜电压——电流密度曲线装置示意图。
图4为普通双极性膜电压—电流密度曲线图。
图5为本发明提供的自组装双极性膜实施例的电压—电流密度曲线图。
图6为本发明提供的自组装双极性膜另一实施例的电压—电流密度曲线图。
图7为本发明提供的自组装双极性膜另一实施例的电压—电流密度曲线图。
图8为本发明提供的自组装双极性膜另一实施例的电压—电流密度曲线图。
具体实施方式
本发明以离子交换树脂微粒为离子交换材料，聚乙烯醇为基本制备材料，聚电解质聚丙烯酸为中间层材料，利用自组装技术，制备双极性膜。首先将未交联的含有阴离子交换树脂的阴膜置于聚丙烯酸的乙醇水溶液中，通过自组装吸附一层或者数层聚丙烯酸溶液，当溶剂挥发后，在聚丙烯酸上面铺制阳膜，成膜后用甲醛溶液缩醛化，提高双极性膜的耐水性，调整溶涨比。缩醛化的时候聚丙烯酸也能与聚乙烯醇发生可逆的酯化反应，使得阴阳膜的结合更紧密。
下面结合具体实施例对本发明进一步理解本发明。
首先将阴离子树脂(离子交换容量1.5～6.0meq/g)和阳离子树脂(离子交换容量1.5～4.0meq/g)尽可能磨细至几个微米，然后分别置于水中，将沉底的树脂粉取出，将悬浮溶液干燥，得实验用阴阳离子树脂粉。
然后将阴离子树脂粉和阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按照(0.5～1.5)∶1的质量比例混和好，然后分别置于10～20倍水中，并在80℃～100℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，阴阳离子树脂粉分散均匀。将膜液室温下静置以脱除气泡。
第三步将阴膜膜液铺制于事先准备好的平板玻璃，室温下静置脱除气泡。
第四步将质量浓度25％的聚丙烯酸的水溶液用无水乙醇稀释到质量浓度为2～3％。将上述制得的阴膜置于此溶液中一定时间，荷负电的聚丙烯酸阴离子被荷有正电的阴膜按照一定结构吸附在表面，将膜取出，室温下静置使溶剂挥发。
第五步将阳膜膜液铺制于聚丙烯酸表面，然后室温下静置脱除气泡，再放入45℃的烘箱中静置，得双极性膜。
第六步将已经制好的双极性膜置于温度为20～100℃的甲醛溶液中调整溶涨比，根据溶涨的要求确定缩醛的时间(1分钟～1小时)。得到耐水性强，可以使用的双极性膜。
缩醛化反应如下：
酯化反应如下：
下面结合具体实施例对本发明进一步理解本发明。
对比例1.将离子交换容量4.5meq/g阴离子树脂粉和离子交换容量3.6meq/g阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按照1∶1的质量比例混合好，并在90℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，阴阳离子树脂粉分散均匀。将膜液室温下静置24h以脱除气泡。将阴膜膜液铺制于事先准备好的平板玻璃，室温下静置24h脱除气泡。将阳膜膜液铺制于阴膜表面，然后室温下静置24h，再放入45℃的烘箱中静置12h，得双极性膜。将已经制好的双极性膜置于温度为60℃的质量浓度为10％甲醛溶液中，缩醛化7分钟。得到耐水性强，可以使用的普通双极性膜。双极性膜电压-电流密度曲线图。如图4所示。从图4可以得出，电压在1.25V的时候，电流密度为25.6mA/cm2；电流密度在100mA/cm2的时候，电压为4.48V。
实施例2.将离子交换容量4.5meq/g阴离子树脂粉和离子交换容量3.6meq/g阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按照1∶1的质量比例混合好，并在90℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，阴阳离子树脂粉分散均匀。将膜液室温下静置24h以脱除气泡。将阴膜膜液铺制于事先准备好的平板玻璃，室温下静置24h脱除气泡。将质量浓度25％的聚丙烯酸的水溶液用无水乙醇稀释到质量浓度为2.265％。将上述制得的阴膜置于此溶液中30s，荷负电的聚丙烯酸阴离子被荷有正电的阴膜按照一定结构吸附在表面，将膜取出，室温下静置20分钟使溶剂挥发。将阳膜膜液铺制于聚丙烯酸表面，然后室温下静置24h，再放入45℃的烘箱中静置12h，得双极性膜。将已经制好的双极性膜置于温度为60℃的质量浓度为10％甲醛溶液中，缩醛化7分钟。得到耐水性强，可以使用的双极性膜1#。通过图3的装置，得到双极性膜1#电压-电流密度曲线图。如图5所示。
通过图5可以得出，电压在1.25V的时候，电流密度为40.5mA/cm2；电流密度在100mA/cm2的时候，电压为1.84V。
实施例3.采用例2步骤，自组装时间60s制得双极性膜2#。通过图3的装置，得到双极性膜电压-电流密度曲线图。如图6所示。
通过图6可以得出，电压在1.25V的时候，电流密度为88.9mA/cm2；电流密度在100mA/cm2的时候，电压为1.28V。
实施例4：将离子交换容量4.5meq/g阴离子树脂粉和离子交换容量3.6meq/g阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按照0.5∶1的质量比例混合好，并在90℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，阴阳离子树脂粉分散均匀。将膜液室温下静置24h以脱除气泡。将阴膜膜液铺制于事先准备好的平板玻璃，室温下静置24h脱除气泡。将质量浓度25％的聚丙烯酸的水溶液用无水乙醇稀释到质量浓度为2.265％。将上述制得的阴膜置于此溶液中30s，荷负电的聚丙烯酸阴离子被荷有正电的阴膜按照一定结构吸附在表面，将膜取出，室温下静置20分钟使溶剂挥发。将阳膜膜液铺制于聚丙烯酸表面，然后室温下静置24h，再放入45℃的烘箱中静置12h，得双极性膜。将已经制好的双极性膜置于温度为60℃的质量浓度为10％甲醛溶液中，缩醛化7分钟。得到耐水性强，可以使用的双极性膜3#。通过图3的装置，得到双极性膜电压—电流密度曲线图。如图7所示。
通过图7可以得出，电压在1.25V的时候，电流密度为29.3mA/cm2；电流密度在100mA/cm2的时候，电压为3.97V。
实施例5：将离子交换容量4.5meq/g阴离子树脂粉和离子交换容量3.6meq/g阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按照1.5∶1的质量比例混合好，并在90℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，阴阳离子树脂粉分散均匀。将膜液室温下静置24h以脱除气泡。将阴膜膜液铺制于事先准备好的平板玻璃，室温下静置24h脱除气泡。将质量浓度25％的聚丙烯酸的水溶液用无水乙醇稀释到质量浓度为2.265％。将上述制得的阴膜置于此溶液中60s，荷负电的聚丙烯酸阴离子被荷有正电的阴膜按照一定结构吸附在表面，将膜取出，室温下静置20分钟使溶剂挥发。将阳膜膜液铺制于聚丙烯酸表面，然后室温下静置24h，再放入45℃的烘箱中静置12h，得双极性膜。将已经制好的双极性膜置于温度为60℃的质量浓度为10％甲醛溶液中，缩醛化7分钟。得到耐水性强，可以使用的双极性膜4#。通过图3的装置，得到双极性膜电压—电流密度曲线图。如图8所示。
通过图8可以得出，电压在1.25V的时候，电流密度为134.1mA/cm2；电流密度在100mA/cm2的时候，电压为1.05V。
通过以上实施例说明，利用自组装技术形成中间层，在一定工作电压下可以大大提高工作电流密度；在恒定的电流密度下，大大减少施加在双极性膜上的电压，从而减少能耗。
图3所示为测定双极性膜电压—电流密度曲线装置。双极性膜10固定在腔室12里面，腔室两侧安装有铂电极11。实验中通过改变稳压电源7操作的电压，通过电流表8和电压表9得出变化的电流密度和电压。
Claims (4)
1.一种利用自组装技术制备双极性膜的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将阴离子树脂粉和阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇按质量比为0.5～1.5∶1均匀混和，然后分别置于10～20倍水中，并在80℃～100℃下搅拌使聚乙烯醇溶解，分别制成阴膜膜液和阳膜膜液，静置以脱除气泡；
2)将阴膜膜液铺置于事先准备好的平板玻璃上，制成阴膜；
3)将质量浓度25％的聚丙烯酸的水溶液用乙醇稀释制备成质量浓度为2～3％的乙醇水溶液；将上述制得的阴膜置于此溶液中，荷负电的聚丙烯酸阴离子被荷有正电的阴膜吸附在表面，将膜取出，静置使溶剂挥发；
4)将阳膜膜液铺置于步骤3)制得的吸附在阴膜表面的聚丙烯酸表面上，然后静置脱除气泡，再放入40～60℃的烘箱中静置，得双极性膜；
5)将已经制好的双极性膜置于温度为20～100℃的甲醛溶液中进行缩醛反应，反应时间为1分钟～1小时。
2.按照权利要求1所述的制备双极性膜的方法，其特征在于：步骤1)中阴离子树脂粉和阳离子树脂粉分别与聚乙烯醇的质量比为1∶1。
3.按照权利要求1所述的制备双极性膜的方法，其特征在于：步骤3)中所述的聚丙烯酸的乙醇水溶液的质量浓度为2.265％。
4.按照权利要求1所述的制备双极性膜的方法，其特征在于：步骤5)中缩醛反应的温度为60～80℃，反应时间为10分钟～20分钟。
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