CN1324174C - 一种由形状记忆聚氨酯制备的形状记忆纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由形状记忆聚氨酯制备的形状记忆纤维及其制备方法，所述形状记忆聚氨酯是由原料有机含羟基聚合物、扩链剂、二异氰酸酯、封端剂，其摩尔比为1∶1-3∶2.4-4.8∶0.8-1.6制得。本发明提供的形状记忆纤维的制备方法包括步骤(1)：制备异氰酸酯过量的形状记忆聚氨酯；和步骤(2)：在步骤(1)得到的聚氨酯中加入封端剂，得到封端的形状记忆聚氨酯，经熔法纺丝制备得到形状记忆纤维。本发明提供的形状记忆纤维具有极宽的温度调节范围，其在弹性、强力以及形状记忆性能等方面表现出很好的实用性能，并且手感舒适，容易单独纺或与其它合成纤维、天然纤维混纺，在纺织服装、生物医用材料等领域有着广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由形状记忆聚氨酯制备的形状记忆纤维及其制备方法，该形状记忆纤维具有优良的形状记忆性能，即该纤维能在高于形状记忆转变温度下改变形状，并在该纤维冷却到低于形状记忆转变温度时定型，该纤维在加热到高于形状记忆转变温度时能恢复原始形状。
背景技术
形状记忆聚合物是指具有初始形状，经形变固定后，可以通过加热等方法改变外部条件，使其恢复初始形状的高分子材料。形状记忆的利用方法是将改变的形状加热到高于形状记忆转变温度从而恢复原始状态。也就是说形状记忆聚合物定型于一定的模型变形于一定的温度变化。形状记忆聚氨酯具有形变恢复量大和热绝缘性，这些特性已被广泛地应用到各种商品中。具有形状记忆性的聚氨酯制作的泡沫材料已被广泛应用(日本公开特许公报平2-113016，1990，三菱重工业株式会社)。这些发泡体可以在一定的形状要求下和一定的模型下被二次成型。成型的形状记忆聚合物在高于其形状记忆转变温度下但低于流变温度下改变形状，当聚合物以改变后的状态冷却到低于形状记忆转变温度时，改变的形状的就固定了。
PCT国际申请公开WO01/07499，和中国专利申请公开CN1361799A公开了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制备方法，其玻璃化转变温度在20～100℃范围，聚氨酯软段单体采用聚硅氧烷大分子二元醇，单体成本较高，主要应用于医疗器材。另还有一些专利和文献报道聚氨酯基的形状记忆材料。另外，国际专利公报WO99/03863和美国专利No.5393858披露了生物稳定性聚氨酯的范围，它们在生物医用材料、密封材料、温控材料等领域有着广泛应用。
基于聚氨酯的纤维材料(氨纶)已广为人知，并出现了莱卡(Lycra)等工业产品，这类纤维有着极为优异的弹性和强力，在服装、医疗保健用品等领域有着广泛应用。但到目前为止，尚只有一篇专利提到形状记忆纤维(美国专利No.5128197)，在这篇专利里，发明者介绍了经由形状记忆纤维或与其它纤维混纺得到的形状记忆织物，所发明的形状记忆纤维是以纤维的玻璃态温度作为形状记忆转变温度，通常其形状记忆转变温度低于40℃，并且对于具体的形状记忆纤维的制备方法没有涉及。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种形状记忆纤维，该形状记忆纤维是由形状记忆聚氨酯制得。本发明所采用的形状记忆聚氨酯可以由以下原料制备得：有机含羟基聚合物、扩链剂、二异氰酸酯、封端剂，其摩尔比为1∶1-3∶2.4-4.8∶0.8-1.6。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述形状记忆纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备异氰酸酯过量的形状记忆聚氨酯；
(2)在步骤(1)得到的聚氨酯中加入封端剂，得到封端的形状记忆聚氨酯，经熔法纺丝制备得到形状记忆纤维。
本发明提供的制备形状记忆纤维的方法可以采用有机含羟基聚合物、扩链剂、二异氰酸酯，按摩尔比1∶1-3∶2.4-4.8混合，制备异氰酸酯过量的形状记忆聚氨酯，再以封端剂封端，得到封端的形状记忆聚氨酯，经熔法纺丝制备聚氨酯形状记忆纤维。在纺丝过程中，封端二异氰酸受热分解，异氰酸酯基活化，生成含有部分脲基甲酸酯基、缩二脲交联体的形状记忆聚氨酯，制备得到形状记忆纤维。
用以制备形状记忆聚氨酯的原料中的有机含羟基聚合物包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、或其混合物，其中聚酯二元醇优选为聚己内酯二醇。由聚己内酯二醇作为有机含羟基聚合物反应得到的聚氨酯具有更好的规整性和更高的软链段结晶，因此也表现出更好的形状记忆性能。
原料中的封端剂包括小分子醇、酚、肟或酯类物质，优选为丁酮肟、苯甲醇、邻羟基苯甲酸或乙酰乙酸乙酯。
原料中的二异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或其混合物。
原料中的扩链剂包括1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二胺、己二胺、乙二醇、双酚A或二羟甲基丙酸中的至少一种。
当本发明的形状记忆聚氨酯的合成过程中引入二羟甲基丙酸为扩链剂时，优选采用三元胺中和二羟甲基丙酸并适当催化整个反应的进行，由于二羟甲基丙酸和三元胺中和后，形成强有力的化学键，提高了纤维的强力和弹性。本发明采用的三元胺优选为三乙胺或三乙醇胺。
本发明提供的形状记忆纤维是以聚合物软链段的熔点为形状记忆转变温度，具有极宽的温度调节范围，这种纤维在形状记忆转变温度上具有良好的形状恢复功能，即形状记忆功能。在高于形状记忆温度之上能恢复产生的各种变形即恢复其原始形状并同时保持其弹性。
所述的形状记忆纤维的形状记忆转变温度使该纤维在高于形状记忆转变温度时能改变形状，并在纤维冷却到低于形状记忆转变温度时使其定型，然后所述的纤维能在加热到高于形状记忆转变温度时恢复其原始形状。形状记忆纤维的形状记忆转变温度约在10℃～80℃范围内。
本发明提供的形状记忆纤维具有的特点如下：该形状记忆纤维包含30～50％重量的聚氨酯硬链段，其形状记忆转变温度在10℃～80℃之间，形状记忆纤维的纤度为20～80dtex、断裂强度1.0～1.5CN/dtex、断裂伸长率为100～400％；纤维定型率为90～100％。形状记忆保持恢复率为90～100％。
本发明提供的制备形状记忆纤维的方法是采用熔法纺丝法将上述形状记忆聚氨酯制备成形状记忆纤维，该熔法纺丝与其它纺丝方法相比较，具有工艺路线短、设备简单、纺速高、成本较低等优点。对于聚合过程，可以采用溶液聚合和熔融聚合两种方法制备封端的形状记忆聚氨酯，然后在纺丝过程中，封端的异氰酸根可以解封，发生以脲基甲酸酯基、缩二脲为主的交联，以提高纤维的耐热性能和改善纤维的普通弹性回复性能。
经本发明制备的形状记忆纤维在弹性、强力以及形状记忆性能等方面表现出很好的实用性能，并且手感舒适，容易单独纺或与其它合成纤维、天然纤维混纺，在纺织服装、生物医用材料等领域有着广泛应用。
经形状记忆纤维织成的织物在正常的室温下也就是低于纤维的形状记忆转变温度时比较硬挺。织物无论在放置或长时间穿着时产生褶皱或变形，把该织物在空气或热水中加热到形状记忆转变温度以上，织物会比较容易的恢复到它所记忆的原始状态而消除产生的变形。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的形状记忆纤维及其制备方法进行详细说明，这些实施例只用于对本发明作进一步说明，而无意于对本发明保护范围作限制。本发明的保护范围应以权利要求中限定的内容为准。本领域技术人员可以根据本发明的公开，对本发明的具体实例或参数等作各种改变以实施本发明，而不必付出创造性的劳动。因此，本发明的保护范围应当理解为包含这些常规的变化和改变。
本发明所用测试仪器：用Pyris Diamond DSC示差扫描量热仪进行热谱测量，样品量为5mg左右，升温和降温速率为10℃/min。形状记忆性能测试采用带有温度调节的Instron4466测试。
实施例1：
加800g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Dacie1 ChemicalIndustries，LTD.)(分子量4000，已干燥)，1000毫升二甲基甲酰胺(溶剂)和240g的二苯基甲烷二异氰酸酯于3000毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的四口玻璃烧瓶中。通入干燥氮气，机械搅拌，保持在80℃～90℃温度下反应4个小时。然后依次加入13.5g二羟甲基丙酸和45g的1，4-丁二醇作为扩链剂在保持80℃～90℃之间的条件下，继续反应2小时。这反应过程中可加入少量的二甲基甲酰胺。然后加入34.5g苯甲醇，继续反应一小时，接着降低反应物的温度到50℃，加入11g的三乙胺以中和反应物中的羧基，继续反应一小时。
由实施例1聚合得到的形状记忆聚氨酯除去溶剂后造粒得到聚氨酯粒料。该粒料采用真空烘箱干燥24小时(干燥温度45℃、真空度0.05MPa)，除去水分，用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区160-170℃、二区160-170℃、三区165-175℃、喷丝头组件170-180℃。喷丝孔直径0.4mm，卷绕速度350M/min，卷绕丝在45℃下拉伸1.45倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状记忆纤维纤度50dtex/1F、断裂强度1.5CN/dtex、断裂伸长100％。纤维形状记忆性能测试(采用加装温度调节的Instron4466测试仪测试)：纤维形状记忆转变温度为62℃，将30mm长的纤维在77℃拉伸到60mm、定型10min，降温至47℃冷却后松驰、量其长度为54.0mm，定型率为90.0％。升温至77℃，此时纤维迅速收缩到30mm，恢复率为100％。
实施例2：
加120g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Daciel ChemicalIndustries，LTD.)(分子量4000，已干燥)，12g聚乙醇(分子量200，已干燥)，300毫升二甲基甲酰胺和38g的甲苯二异氰酸酯于500毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的四口玻璃烧瓶中。通入干燥氮气，机械搅拌，保持在80℃～90℃温度下反应5个小时。然后加入8.1g的1，4-丁二醇作为扩链剂在保持80℃～90℃之间的条件下，继续反应2小时。这反应过程中可加入少量的二甲基甲酰胺。然后加入6.3g丁酮肟，继续反应一小时。由实例2聚合得到的形状记忆聚氨酯除去溶剂后造粒得到聚氨酯粒料。
该粒料采用真空烘箱干燥22小时(干燥温度48℃、真空度0.05MPa)，除去水分，用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区165-175℃、二区165-175℃、三区170-185℃、喷丝头组件170-185℃。喷丝孔直径0.3mm，卷绕速度300M/min，卷绕丝在48℃下拉伸1.5倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状纤维纤度25dtex/F、断裂强度1.22CN/dtex、断裂伸长176％。纤维形状记忆性：纤维形状记忆转变温度为50℃，将30mm长的纤维在65℃拉伸到60mm、定型10min，降温至35℃冷却后松驰、量其长度为59.5mm，定型率为99.2％。再将该纤维升温至65℃，此时纤维迅速收缩到30.5mm，恢复率为98％。
实施例3：
加300g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Daciel ChemicalIndustries，LTD.)(分子量3000，已干燥)，40g聚丙醇(分子量200，已干燥)，27g 1，4-丁二醇和300g的二异氰酸异佛尔酮于1000毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的反应釜中。于130℃反应1小时，然后加入100g苯甲醇封端未反应的异氰酸酯，继续在130℃反应半小时，得到熔融聚合的封端的形状记忆聚氨酯，然后用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区175-180℃、二区175-185℃、三区180-195℃、喷丝头组件180-195℃。喷丝孔直径0.3mm，卷绕速度300M/min，卷绕丝在48℃下拉伸1.6倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状纤维纤度75dtex、断裂强度1.45CN/dtex、断裂伸长400％。纤维形状记忆性：纤维形状记忆转变温度为30℃，将30mm长的纤维在45℃拉伸到60mm、定型10min，降温至15℃冷却后松驰、量其长度为57.0mm，定型率为90.0％。再将该纤维升温至55℃，此时纤维迅速收缩到30.3mm，恢复率为99％。
实施例4：
加600g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Daciel ChemicalIndustries，LTD.)(分子量2000，已干燥)，300g聚四氢呋喃二醇(分子量1000，已干燥)，139g 1，6-己二胺和308g的1，6-己二异氰酸酯于2000毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的反应釜中。于140℃反应2小时，然后加入110g临羟基苯甲酸封端未反应的异氰酸酯，继续在140℃反应半小时，得到熔融聚合的封端的形状记忆聚氨酯，然后用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区175-180℃、二区175-185℃、三区180-195℃、喷丝头组件180-195℃。喷丝孔直径0.3mm，卷绕速度300M/min，卷绕丝在48℃下拉伸1.55倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状纤维纤度70dtex、断裂强度1.48CN/dtex、断裂伸长400％。纤维形状记忆性：纤维形状记忆转变温度为18℃，将30mm长的纤维在33℃拉伸到60mm、定型10min，降温至3℃冷却后松驰、量其长度为59.5mm，定型率为99.1％。再将该纤维升温至33℃，此时纤维迅速收缩到30.0mm，恢复率为100％。
实施例5：
加300g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Daciel ChemicalIndustries，LTD.) (分子量3000，已干燥)，80g聚丙醇(分子量400，已干燥)，18g 1，2-乙二胺和178g的二异氰酸异佛尔酮于2000毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的反应釜中。于130℃反应1小时，然后加入43g苯甲醇封端未反应的异氰酸酯，继续在130℃反应半小时，得到熔融聚合的封端的形状记忆聚氨酯，然后用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区175-180℃、二区175-185℃、三区180-195℃、喷丝头组件180-195℃。喷丝孔直径0.3mm，卷绕速度300M/min，卷绕丝在48℃下拉伸1.6倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状纤维纤度60dtex、断裂强度1.42CN/dtex、断裂伸长360％。纤维形状记忆性：纤维形状记忆转变温度为10℃，将30mm长的纤维在25℃拉伸到60mm、定型10min，降温至-5℃冷却后松驰、量其长度为60.0mm，定型率为100.0％。再将该纤维升温至25℃，此时纤维迅速收缩到30.3mm，恢复率为99％。
实施例6：
加800g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Daciel ChemicalIndustries，LTD.)(分子量2000，已干燥)，200g聚四氢呋喃二醇(分子量1000，已干燥)，66g 1，4-对苯二酚和261g的2，4-甲苯二异氰酸酯于2000毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的反应釜中。于140℃反应2小时，然后加入65g苯甲醇封端未反应的异氰酸酯，继续在140℃反应半小时，得到熔融聚合的封端的形状记忆聚氨酯，然后用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区175-180℃、二区175-185℃、三区180-195℃、喷丝头组件180-195℃。喷丝孔直径0.3mm，卷绕速度300M/min，卷绕丝在48℃下拉伸1.55倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状纤维纤度50dtex、断裂强度1.28CN/dtex、断裂伸长300％。纤维形状记忆性：纤维形状记忆转变温度为40℃，将30mm长的纤维在55℃拉伸到60mm、定型10min，降温至25℃冷却后松驰、量其长度为58.5mm，定型率为95.0％。再将该纤维升温至55℃，此时纤维迅速收缩到30.3mm，恢复率为99％。
实施例7：
加120g的聚己内酯二醇(PLACCEL240，Daciel ChemicalIndustries，LTD.)(分子量4000，已干燥)，30g聚乙醇(分子量3000，已干燥)，200毫升二甲基甲酰胺和25g的甲苯二异氰酸酯于500毫升、带机械搅拌、连接氮气通口的四口玻璃烧瓶中。通入干燥氮气，机械搅拌，保持在80℃～90℃温度下反应5个小时。然后依次加入5.4g二羟甲基丙酸和9.2g的双酚A(分子量228)作为扩链剂在保持80℃～90℃之间的条件下，继续反应2小时。这反应过程中可加入少量的二甲基甲酰胺。然后加入6.2g乙酰乙酸乙酯，继续反应一小时。接着降低反应物的温度到50℃，加入6g的三乙醇胺以中和反应物中的羧基，继续反应一小时。由实例7聚合得到的形状记忆聚氨酯除去溶剂后造粒得到聚氨酯粒料。
该粒料采用真空烘箱干燥22小时(干燥温度50℃、真空度0.05MPa)，除去水分，用螺杆挤出方法纺丝。螺杆各区温度是：一区170-175℃、二区170-175℃、三区175-185℃、喷丝头组件175-190℃。喷丝孔直径0.3mm，卷绕速度300M/min，卷绕丝在50℃下拉伸1.5倍，并在该温度下紧张处理1小时，由此得到形状记忆纤维。本方法得到的形状纤维纤度75dtex/F、断裂强度1.48CN/dtex、断裂伸长136％。纤维形状记忆性：纤维形状记忆转变温度为80℃，将30mm长的纤维在95℃拉伸到60mm、定型10min，降温至65℃冷却后松驰、量其长度为59.7mm，定型率为99.5％。再将该纤维升温至95℃，此时纤维迅速收缩到30.5mm，恢复率为98％。
Claims (15)
1.一种由形状记忆聚氨酯制备的形状记忆纤维，其特征在于，所述形状记忆聚氨酯是由以下原料制备得：
有机含羟基聚合物、扩链剂、二异氰酸酯、封端剂，其摩尔比为1∶1-3∶2.4-4.8∶0.8-1.6。
2.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，有机含羟基聚合物包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、或其混合物。
3.根据权利要求2所述的形状记忆纤维，其特征在于，聚酯二元醇为聚己内酯二元醇。
4.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，所述封端剂为小分子醇、酚、肟或酯类物质。
5.根据权利要求4所述的形状记忆纤维，其特征在于，所述封端剂为苯甲醇、邻羟基苯甲酸、丁酮肟或乙酰乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，二异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或其混合物。
7.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，所述扩链剂包括1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二胺、己二胺、乙二醇、双酚A或二羟甲基丙酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的形状记忆纤维，其特征在于，扩链剂为二羟甲基丙酸时，原料中还需包含三元胺。
9.根据权利要求8所述的形状记忆纤维，其特征在于，所述三元胺包括三乙胺或三乙醇胺。
10.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，其中该纤维包含30～50％重量的聚氨酯硬链段。
11.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，所述形状记忆纤维的形状记忆转变温度在10℃～80℃。
12.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，所述形状记忆纤维的纤度为20～80dtex、断裂强度1.0～1.5CN/dtex、断裂伸长率为100～400％。
13.根据权利要求1所述的形状记忆纤维，其特征在于，该形状记忆纤维的纤维定型率为90～100％，形状记忆保持恢复率为90～100％。
14.一种制备权利要求1-13任意一项形状记忆纤维的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备异氰酸酯过量的形状记忆聚氨酯；
(2)在步骤(1)得到的聚氨酯中加入封端剂，得到封端的形状记忆聚氨酯，经熔法纺丝制备得到形状记忆纤维。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，制备形状记忆聚氨酯方法包括溶液聚合法和熔融聚合法。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20070704 Termination date: 20160609 |