CN1318540A - 新抗氧化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新的抗氧化剂和生产这种抗氧化剂的方法。本发明抗氧化剂是在二烷基胺催化剂下由具有至少一个邻位或对位取代基的苯酚与甲醛和一硫醇反应得到的烷基硫代甲基取代的苯酚。这样生产的抗氧化剂具有极佳的抗氧化作用和色度且成本低廉。

Description

新抗氧化剂及其生产方法

本发明涉及一种抗氧化剂及其生产方法。本发明更具体涉及一种具有极佳抗氧化作用和特别低脱色作用的抗氧化剂，以及低成本生产这种抗氧化剂的方法。

以前酚类物质一般是用作延缓橡胶氧化的物质之一。烷基化酚是更有效的抗氧化剂，其具有低毒性和低挥发性。部分受阻烷基化酚是通过烯烃如异丁烯、或苯乙烯与酚反应得到，并且在邻或对位上有第2或3个烷基。以下是这些物质的代表， 以及式Ⅱ-Ⅳ是式Ⅰ的具体实例。式Ⅰ

式Ⅱ式Ⅲ式Ⅳ

其中R₁和R₂是选自氢和烃基的基团，以及x和y至少是1或大于1的整数。

这些化合物是具有低脱色作用，无污染和低成本等优点的抗氧化剂。然而，这些化合物的缺点是要求使用大量化合物，因为它们是作用较弱或中等水平的抗氧化剂。

在美国专利Nos.2,322,376和2,417,118中，R.F.Mccleary和S.M.Roberts公开了一种下式的化合物，它是润滑添加剂并具有高程度抗氧化作用。

其中R是选自氢和烃基的基团，R₁是烃基，以及x和y至少是1或大于1的整数。

最近公开的具有代表性的酚硫醚系列化合物如下。

美国专利NO.3,553,270

E.P.专利 NO.224,442

等

在这些相关专利中公开的酚硫醚仅由单一物质组成，虽具有极佳的抗氧化作用。但是这些酚硫醚价格昂贵。

因此，本发明的一个目的是提供一种抗氧化剂，其具有极佳的抗氧化作用和显著低的脱色特性以及可以低成本获得。

本发明的另一个目的是提供一种生产这种抗氧化剂的单釜法(one-portmethod)。

根据本发明的目的，在此提供一种可以通过以下方法获得的抗氧化剂：通过在酸催化剂下对选自C₃-C₁₃烯烃和苯酚的烯烃和苯酚施行烷基化得到C₉-C₄₅烷基化苯酚的组合物；将此组合物在二烷基胺，特别是在二丙基胺催化剂下与一硫醇反应，其中一硫醇选自甲醛和C₅-C₁₅。

本发明新的抗氧化剂如下式所示。

其中R₁选自C₃-C₁₃烷基、环烷基和芳烷基，以及R₃选自C₅-C₁₅烷基、环烷基和芳烷基。这里，x和y至少是1或大于1的整数。

本发明生产氧化剂的方法包括如下步骤：ⅰ)将选自C₃-C₁₃烯烃的烯烃与选自式Ⅴ的苯酚反应

其中R₁选自C₃-C₁₃烷基、环烷基和芳烷基。

生产抗氧化剂的方法包括如下步骤：将步骤ⅰ)获得的生成物与选自下述式Ⅵ硫醇的硫醇和甲醛在二烷基胺，特别是二丙基胺催化下反应，反应温度是55℃-150℃

                      R2-SH

其中R₂选自C₅-C₁₅烷基、环烷基和芳烷基。

作为前述式Ⅴ的苯酚反应物，其中R₁是异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、辛基、壬基或十二烷基、以及x是0、1、2或3，而作为更优选的苯酚反应物，R₁是α-甲基苯乙烯酚的混合物，苯乙烯酚的混合物，α-甲基苯乙烯酚和苯乙烯酚的混合物，或叔丁基苯酚和苯乙烯酚的混合物。

上述式Ⅵ的一硫醇的实例是戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、十二烷基硫醇、环己基硫醇、4-甲基环己基硫醇、4-叔-辛基环己基硫醇、苯基硫醇、4-甲基苯基硫醇、2,4-二乙基苯基硫醇、苄基硫醇、α-甲基苄基硫醇、α,α-二甲基苄基硫醇等。

生产本发明抗氧化剂的方法包括在二烷基胺，特别是二丙基胺下将烷基化苯酚混合物与甲醛和硫醇混合，以及加热得到组合物的步骤。

尽管上述反应在不使用溶剂的情况下进行，但推荐使用溶剂。优选使用的溶剂是仅对反应剂起溶剂作用而实际上并不反应的溶剂。这些溶剂更具体的实例是烃类如甲表二甲苯、辛烷、二噁烷或四氢呋喃。另外，非质子性溶剂如二甲亚砜或C₃-C₆伯或仲醇，例如异丙醇、仲丁醇或仲戊醇也可以用作溶剂。

反应物的摩尔比是为获得良好的抗氧化作用和脱色特性以及低成本而确定。

苯酚∶烯烃∶一硫醇∶甲醛的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.5-1∶2.5∶2.5∶5.0，以及烯烃和一硫醇的总的摩尔量是每摩尔苯酚1.0-5.0摩尔。烯烃和一硫醇的总的摩尔量是每摩尔苯酚0.5-2.5摩尔。

要求足够高的反应温度以使反应在合适的速度下完成，同时并不引起分解。优选的反应温度是55℃-150℃。

本发明苯酚反应产物是通过以下两个步骤生产的：

a)苯酚和烯烃于85℃-90℃在酸催化剂下进行烷基化，以及

b)中和后，将苯酚/烯烃反应产物(烷基化酚)与一硫醇和甲醛在55℃-150℃的温度下在二烷基胺，特别是二丙基胺下反应。

步骤a)和b)在加入所有反应物后在1-10小时内完成。

反应完成后，使用10mm汞柱压力，在90℃下从反应组合物中除去挥发性物质，并将所得产物过滤而获得最终产品。图1是最终产品的核磁共振(NMR)数据。

本发明可以从下文给出的详细说明及附图得到更完整的理解，这仅供说明，绝非限制本发明，其中：

图1是本发明新的抗氧化剂的NMR数据的图示。

现参考附图详述本发明。实施方案1

ⅰ)将苯酚77.3g和硫酸0.3g加入到带有搅拌器，冷却器，滴液漏斗、温度计以及可以替换为氮气气氛的装置的反应器中，并将产物提高到85℃-90℃。然后，在3小时内加入苯乙烯85.3g，并保持温度85℃-90℃。然后进行后续反应1.5小时，并保持在85℃-90℃。而后将所得产物用0.19g Na₂CO₃中和并在85℃-90℃搅拌1小时。

ⅱ)将步骤ⅰ)获得的反应组合物冷却到60℃，并向其中加入59.7g1-辛硫醇和17.3g 92％的多聚甲醛。所得产物冷却到40℃，并加入16.3g二丙基胺(溶液)。随后将所得产物冷却到85℃-90℃，并在此温度下反应4小时。反应完成后，使用10mm汞柱，在90℃下从反应组合物中除去挥发性物质，并将所得产物过滤而获得最终化合物。由此获得的最终化合物由2,4,6-三(α-甲基苄基)苯酚、[2,4-双(α-甲基苄基)-6-辛基硫代甲基]苯酚、[2,6-双(α-甲基苄基)-4-辛基硫代甲基]苯酚、[2,4-双(辛基硫代甲基)-6-α-甲基苄基]苯酚、[2,6-双(辛基硫代甲基)-4-α-甲基苄基]苯酚和2,4,6-三(辛基硫代甲基)苯酚组成。

实施方案2

ⅰ)将苯酚77.3g和硫酸0.3g加入到实施方案1所使用的同样的反应器中，并将产物提高到85℃-90℃。然后，在3小时或更长时间内加入苯乙烯113.7g，并保持温度85℃-90℃。然后进行后续反应1.5小时，并保持在85℃-90℃。

ⅱ)将步骤ⅰ)获得的反应组合物冷却到60 ℃，并向其中加入20g二丙基胺(溶液)(D.P.A中和)。而后，将产物搅拌10分钟，并加入79.6g1-辛硫醇和23.1g 92％的多聚甲醛。然后将所得产物升温至85℃-90℃，并在此温度下反应4小时。反应完成后，使用10mm汞柱，在90℃下从反应组合物中除去挥发性物质，并将所得产物过滤而获得与实施方案1相同的最终产品。然而，实施方案2获得的最终产品与实施方案1的组成稍有不同。

实施方案3

根据实施方案1的方法使77.3g苯酚和0.3g硫酸，194.2gα-甲基苯乙烯，119.4g 1-辛硫醇，34.6g 92％多聚甲醛，16.3g二丙基胺(溶液)反应。

这样获得的最终组合物是由2,4,6-三(α,α-二甲基苄基)苯酚、[2,4-双(α,α-二甲基苄基)-6-辛基硫代甲基]苯酚、[2,6-双(α,α-二甲基苄基)-4-辛基硫代甲基]苯酚、[2,4-双(辛基硫代甲基)-6-α,α-二甲基苄基]苯酚、2,6-双(辛基硫代甲基)-4-α,α-甲基苄基]苯酚和2,4,6-三(辛基硫代甲基)苯酚组成。

实施方案4

根据实施方案2的方法使77.3g苯酚和0.3g硫酸，194.2gα-甲基苯乙烯，119.4g 1-辛硫醇，34.6g 92％多聚甲醛，16.3g二丙基胺(溶液)反应。

这样获得的最终组合物同实施方案3。

实施方案5

根据实施方案1的方法使77.3g苯酚和0.3g硫酸，170.6g苯乙境165.2g1-十二烷硫醇，34.6g 92％多聚甲醛，20g二丙基胺(溶液)反应。

这样获得的最终组合物是由2,4,6-三(α-甲基苄基)苯酚、[2,4-双(α,α-甲基苄基)-6-十二烷基硫代甲基]苯酚、[2,6-双(α-甲基苄基)-4-十二烷基硫代甲基]苯酚、[2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-α-甲基苄基]苯酚、[2,6-双(十二烷基硫代甲基)-4-α-甲基苄基]苯酚和2,4,6-三(十二烷基硫代甲基)苯酚组成。

实施方案6

根据实施方案1的方法使77.3g苯酚和0.3g硫酸，194.2gα-甲基苯乙烯，苄基硫醇，34.6g 92％多聚甲醛，20g二丙基胺(溶液)反应，所不同的是，与实施方案1中的步骤ⅱ)不同，将所得产物升温至85℃-90℃后，进行后续反应6小时。

这样获得的最终组合物是由2,4,6-三(α,α-二甲基苄基)苯酚、[2,4-双(α,α-二甲基苄基)-6-苄基硫代甲基]苯酚、[2,6-双(α,α-二甲基苄基)-4-苄基硫代甲基]苯酚、[2,4-双(苄基硫代甲基)-6-α,α-二甲基苄基]苯酚、[2,6-双(苄基硫代甲基)-4-α,α-二甲基苄基]苯酚和2,4,6-三(苄基硫代甲基)苯酚组成。

本发明反应结束后，根据以下2种方法检测。

1)分析方法1

a)高压液相色谱系统(HPLC系统)：水联合系统

探测器：水996光二极管阵列检测器

b)洗脱液：乙腈，乙酸乙酯(梯度)

<表1>

时间(分)	乙腈(％)	乙酸乙酯(％)
			0	100	0
3	70	30
			10	50	50
13	80	20
			15	100	0
20	100	0

c)柱：水氧化铝珠(waters spherisorb)S50DS2

d)波长：276nm

e)流速：1ml/min

2)分析方法2

a)高压液相色谱系统(HPLC系统)：水联合系统

b)洗脱液：甲醇∶水(90％∶10％)恒溶剂

c)柱体：水氧化珠S50DS2

d)波长：220nm

e)流速：1.2ml/min

使用本发明反应产物作为氧化性聚合物的稳定剂，并且每100份重量的聚合物使用0.005-10份的反应产物。

以下是对SBR-1502橡胶进行老化测试的结果。

1．比较辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚组合物和苯乙烯苯酚组合物。

在100℃下对SBR-1502橡胶进行老化测试。

<表2>门尼粘度变化

小时	S1	S2	S3	S4	S5
						0	55.2	55.3	56.1	54.8	52.2
50	72.5	59.6	63.0	47.0	47.7
						96	76.3	65.7	72.5	43.9	39.6
168	78.1	77.9	80.7	66.1	40.2

<表3>对测试样品S1-S5的说明

测试样品	反应物	摩尔比	数量(PHR)
				S1	苯酚∶苯乙烯	1∶2	1.25
S2,S3	苯酚∶苯乙烯∶甲醛∶1-辛烷硫醇	1∶2∶0.08∶0.04	S2:1.25S3:0.50
				S4,S5	苯酚∶苯乙烯∶甲醛∶1-辛烷硫醇	1∶2∶1.3∶1	S4:0.50S5:1.25

对使用本发明反应产物的SBR橡胶进行各种老化测试试验时(本发明反应产物即辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚的组合物和苯乙烯苯酚的组合物)，测试样品S1-S5得到类似的橡胶物理特性(即抗张强度，伸长(％)，硬度，和模量等)。然而，与测试样品S5和S1相比，测试样品S4表现了明显增强的色度和门尼粘度。

2．比较辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚组合物和4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲苯酚组合物。

对SBR-1502橡胶在70℃下进行12、24、48和72小时，以及在100℃下进行6、12、24和48小时的老化试验。

<表4>测试样品S1′至S3′

测试样品	S1′	S2′	S3′
				数量	a:0.6 PHR	a:0.15 PHR+c:0.45 PHR	b:0.15 PHR+c:0.45 PHR

其中，a代表辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚组合物(使用的反应物的摩尔比与S1和S5中相同)，b代表4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲苯酚，c代表三(壬基化苯酚)亚磷酸盐。

对使用本发明反应产物的SBR-1502橡胶进行各种老化测试试验(本发明反应产物即辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚的组合物和4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲苯酚的组合物)时，测试样品S1′-S3′得到类似的橡胶物理特性(即抗张强度，伸长(％)，硬度，和模量等)以及色度和门尼粘度。

综上所述，本发明可低成本获得具有优异抗氧化作用和低脱色作用的组合物。

Claims (10)

1．一种下式的化合物：

其中R₁选自C₃-C₁₃烷基、环烷基和芳烷基，R₂选自C₅-C₁₅烷基、环烷基和芳烷基，且x和y至少是1或大于1的整数。

2．根据权利要求1的化合物，其中所述的R₁是芳烷基。

3．根据权利要求1的化合物，其中所述的R₁是α-甲基苄基。

4．根据权利要求1的化合物，其中所述的R₁是α,α-二甲基苄基。

5．一种权利要求1化合物的生产方法，所述方法包括以下步骤：

通过在酸催化剂下对选自C₃-C₁₃烯烃和苯酚的烯烃和苯酚施行烷基化得到C₉-C₄₅烷基化苯酚的组合物；和

将此组合物在二丙基胺催化剂下与一硫醇反应，其中一硫醇选自甲醛和C₅-C₁₅。

6．根据权利要求5的方法，其中所述的烯烃是α-甲基苯乙烯。

7．根据权利要求5的方法，其中所述的苯酚∶烯烃∶一硫醇∶甲醛的摩尔比是1∶0.5∶0.5∶0.5-1∶2.5∶2.5∶5.0。

8．根据权利要求5的方法，其中所述的烯烃和一硫醇的总摩尔量是每摩尔苯酚1.0-5.0。

9．根据权利要求5的方法，其中反应温度是55℃-150℃。

10．一种由选自权利要求1化合物中的至少一种或两种化合物组成的抗氧化剂。