CN1314781C - 一种合成气制备烃类产品的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成气制备烃类物质的方法和装置。该方法包括如下步骤：合成气与含催化剂液态烃循环介质分别通过设置在气液固三相气流床反应器顶部的喷嘴的内外通道，雾化后进入气液固三相气流床，自上而下运动，主要生成C4～C30的烃类等物质。实现本发明方法的装置至少包括：一个塔式气液固三相气流床反应器，一个循环泵。本发明的最显著优点是：它比固定床选择性高，且不会像固定床那样因生成物阻塞导致床层气流分布不均匀；不会产生流化床催化剂内外温差大，选择性低的缺陷；不会产生浆态床空时产率较低的不足；采用气液固三相气流床和鼓泡床串联通过费一托反应制备烃类，选择性好，空时产率高，移走反应热方便，易于实现大型化。

Description

一种合成气制备烃类产品的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种合成气通过费-托(Fisher F.，Tropsch H.)反应制备烃类物质的方法和装置。
背景技术
本发明所说的合成气是指氢和一氧化碳为主体的气体混合物，不含对反应和催化剂有害的组分，如氧、二氧化碳、水、硫、氯、砷、磷等。合成气由煤、天然气、液态烃等为原料通过常规的方法制得。
所说的费-托反应是由Fisher F.、Tropsch H.在1923年发现的，是以H2、CO为原料在铁催化剂作用下制得烃类物质。此后科技工作者开发了很多方法，形成了一个产业领域，人们对其兴趣大小与国际石油价格密切相关，第二次世界大战后在南非Sasol得到实质性发展，是目前国际上采用费-托反应合成烃类规模最大的公司。
Dry M.E.在文献Fisher-Tropsch Synthesis(Catalysis Science andTechnology，Vol.1，ed Anderson J.R.and Boudart M.，P159，Springer-Verlag，1981)披露了Kellogg/Synthol循环流化床费-托反应合成烃的概况，其中催化剂的分离与循环、反应热的移出是极为困难的。中国专利CN 1235142A，美国专利6,462,098B1公开了有关淤浆床从合成气制备烃类的方法。Dry就南非Sasol淤浆床、固定床、流化床中试结果作了评述，认为在淤浆床中由于液相的存在减缓了合成气向催化剂表面传递的速度，所以在相同的工况下其效果较流化床差。
发明人认为由合成气制备烃类反应的主要特征是：该反应是一个强放热反应。
                 每个碳原子反应热在液态烃馏分中约为146KJ，如此大的反应热，即使催化剂的粒度为毫米级在固定床、流化床中也会造成催化剂内外表面较大温度差，从而影响产品分布；该反应为不可逆反应，是串并联反应并存的复杂反应系统，有显著量的产品达百余个，高碳烃产品在反应条件下为液态，浸润和覆盖催化剂表面，增加合成气向催化剂表面扩散阻力，减缓反应速度；将催化剂浸入液体产品中对反应有双重作用：有利于移走反应热，使催化剂内外表面温度趋于均匀，提高产物的选择性，有利于高沸点产物以溶解的方式脱离反应表面，从而加快反应速度；但由于液层的存在，增加了合成气向催化剂表面扩散阻力，从而抑制了反应速度；采用细颗粒催化剂虽然有利于减小催化剂内外表面温度梯度，提高反应选择性，有利于减小反应物、生产物扩散阻力，提高反应速率，但是依然没有实质性摆脱上述技术存在的反应速度低和选择性差的根本性缺陷。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种合成气制备烃类产品的方法和装置，以克服现有技术存在的反应速度低和选择性差的缺陷，满足有关产业部门的需要。
本发明的技术构思是这样的：
采用气液固三相气流床作为合成气制备烃类产品的主要反应器，所说的固相是常规的铁催化剂，粒度为约～40μm，悬浮于液相产品中，经喷嘴雾化后，有代表性雾滴是以催化剂为核心形成的，外部包裹了一层厚度为～30μm的液膜，雾滴滴径为～100μm，形成气体为连续相，液滴(含与不含催化剂)为分散相。如此，合成气向催化剂内外表面扩散或产物自催化剂内表面脱附，自微孔向外表面扩散的阻力将会减小，有利于加快反应速度。反应热通过液相部分蒸发带走，使气流床维持在较理想的等温水平，以提高产品的选择性。气流床下部的鼓泡床除继续进行费-托反应外，其主要功能是通过换热器实现产品蒸汽冷凝，移走反应热，分离出口气体和产品液体中的催化剂。
本发明的方法包括如下步骤：
合成气与含催化剂液态烃循环介质分别通过设置在气液固三相气流床反应器顶部的喷嘴的内外通道，雾化后进入气液固三相气流床进行费-托反应，在气流床中，有代表性雾滴含有催化剂颗粒，或者说是催化剂被液膜包裹，自上而下运动，合成气自气相主体经液膜及催化剂微孔扩散至催化剂反应表面，主要生成C4～C30的烃类等物质，如汽油、柴油、蜡为主体的组分以及CH4、CO2、H2O、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、酸、醇、醛、酮等组分，放出大量的反应热，产物自催化剂表面扩散至气相主体，而反应热通过液膜中的液态烃循环介质的蒸发和气流床夹套换热器将其移走，蒸发形成的汽态烃循环介质被设置在反应器内的换热器冷凝为液态烃循环介质，从而使床层基本维持等温。没有反应完的合成气、催化剂、液态与汽态烃循环介质进入反应器下部的鼓泡床，在鼓泡床中除继续进行费-托合成反应，液态烃循环介质再次被送往顶部的喷嘴，循环使用。
实现本发明方法的装置至少包括：
一个塔式气液固三相气流床反应器，其上部为气流床，下部为鼓泡床；
一个与气液固三相气流床反应器底部和顶部通过管线相连通的循环泵。
所说的气液固三相气流床反应器包括设有冷却夹套的密封的壳体、多通道喷嘴和换热器，多通道喷嘴设置在壳体的上部或/和中部，换热器设置在鼓泡床的中部，反应器中下部设有尾气与产品出口。
由上述公开的技术方案可见，本发明的最显著优点是：它比固定床选择性高，且不会像固定床那样因生成物阻塞导致床层气流分布不均匀；不会产生流化床催化剂内外温差大，选择性低的缺陷；不会产生浆态床空时产率较低的不足；采用气液固三相气流床和鼓泡床串联通过费-托反应制备烃类，选择性好，空时产率高，移走反应热方便，易于实现大型化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为反应器结构示意图。
图3为图2中的A---A向示意图。
具体实施方式
参见图1和图2，本发明方法的装置至少包括：
一个塔式气液固三相气流床反应器1，其上部为气流床，下部为鼓泡床；
一个与气液固三相气流床反应器1底部和顶部通过管线相连通的循环泵2。
所说的气液固三相气流床反应器1包括设有冷却夹套101的密封的壳体102、多通道喷嘴103和换热器104，多通道喷嘴103设置在壳体102的上部或/和中部，换热器104设置在壳体102内中下部，壳体102中部设有尾气与汽相产品出口105，下部设有液相产品出口107。
在本发明优选的技术方案中，喷嘴103敷设于壳体102周边，均匀分布，上下可设置1层或多层，喷嘴数的多少与装置规模密切相关，附图1为多个喷嘴，分两层配置，喷嘴103轴线夹角为90度，上下喷嘴103射流形成撞击流，以强化混合。
由图可见，在壳体102的中部设有二个尾气与汽相产品出口105，并设有过滤器106，两个出口105可在出气与反吹两种状态下交替使用。类似地，壳体102下部设有二个液相产品出口107，并设有过滤器106，可在排液与反吹两种状态下交替使用。
换热器104为间壁式换热器，冷却介质可为冷却水、饱和水、导热油等。
采用上述装置实现本发明的方法包括如下步骤：
合成气与含催化剂液态烃循环介质分别通过设置在气液固三相气流床反应器1顶部的多通道喷嘴103的内外通道，雾化后进入气液固三相气流床，自上而下运动，主要生成C4～C30的烃类等物质，放出反应热，反应热通过液膜中的液态烃循环介质的蒸发和气流床冷却夹套101将其移走，蒸发形成的汽态烃循环介质蒸被设置在壳体102内的换热器104冷凝为液态烃，从而使床层基本维持等温。没有反应完的合成气、催化剂、液态与汽态烃循环介质进入反应器下部鼓泡床，继续进行费-托合成反应，液态烃循环介质再次被送往顶部的多通道喷嘴103，循环使用。
含催化剂的液态烃循环介质的含固量为5～35％(wt)，在喷嘴103通道出口处，气速为50～300m/s，液体速度为1～20m/s，雾化后雾滴滴径为5～100μm。
反应压力为0.5～30MPa，温度为170～360℃。
反应组分在气流床中停留20～80秒，H2+CO的转化率达到60～88％。
                     实施例1
一个年产量10万吨的费-托合成烃类装置，年工作日为300天，每小时产量为13.89吨，合成气量为115800Nm3/h，H2∶CO＝2∶1(摩尔)，反应压力为0.2MPa，温度为273℃。气流床反应器直径为4.2m，高为18m，停留时间为51秒。采用铁基催化剂，循环量136t/h，液态烃循环量为1300m3/h。分两排共设置8个喷嘴，在8个喷嘴负荷相同时，单喷嘴合成气通量为0.4m3/s，液体及催化剂通量为0.046m3/s。当采用二通道喷嘴时，其内径为100mm，液体及催化剂喷出速度为5.9m/s，气体出口速度为295m/s，通过气流雾化实现混合，自上而下运动。气流床中反应热1.3×108KJ/h，使554吨/h液态烃蒸发，并有3.6×106KJ/h的热量为夹套换热器移出。
液体产品中C5 +至汽油馏分为～62％，柴油为～20％，蜡为～15％，还有少量酸、醇、醛等。

Claims (10)

1.一种合成气制备烃类物质的装置，其特征在于，至少包括：
一个塔式气液固三相气流床反应器(1)，其上部为气流床，下部为鼓泡床；
一个与气液固三相气流床反应器(1)底部和顶部通过管线相连通的循环泵(2)；
所说的气液固三相气流床反应器(1)包括设有冷却夹套(101)的密封的壳体(102)、多通道喷嘴(103)和换热器(104)，多通道喷嘴(103)设置在壳体(102)的上部和中部，换热器(104)设置在壳体(102)内中下部，壳体(102)中部和下部分别设有尾气与汽相产品出口(105)与液相产品出口(107)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，喷嘴(103)敷设于壳体(102)周边，均匀分布，上下设置一层或多层。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，喷嘴(103)分两层配置，采用每层4喷嘴时，喷嘴(103)轴线夹角为90度。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，壳体(102)的中部设有二个尾气与汽相产品出口(105)，并设有过滤器(106)，壳体(102)下部设有二个液相产品出口(107)，并设有过滤器(106)。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，换热器(104)为间壁式换热器。
6.一利采用权利要求1～5任一项所述装置，以合成气为原料制备烃类物质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
合成气与含催化剂液态烃循环介质分别通过设置在气液固三相气流床反应器(1)顶部的多通道喷嘴(103)的内外通道，雾化后进入气液固三相气流床，自上而下运动，没有反应完的合成气、催化剂、液态与汽态烃循环介质进入反应器下部鼓泡床，继续进行费—托合成反应，液态烃循环介质通过循环泵(2)再次被送往顶部的多通道喷嘴(103)，循环使用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，含催化剂的液态烃循环介质的含固量为5～35％(wt)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，含催化剂的液态烃循环介质在喷嘴通道出口的速度为1～20m/s。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，合成气在喷嘴通道出口的速度为50～300m/s。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，雾化后雾滴滴径为5～100μm，反应压力为0.5～30MPa，温度为170～360℃。
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