CN1314448A - 二硅化钼基复合发热体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硅化钼基复合发热体及制备方法。复合发热体的组成为(Mo1-xWx)Si2,x=0～0.50;复合强化相为碳化物SiC、TiC、ZrC或氮化物Si3N4、AlN或硼化物MoB、ZrB2、TiB2中一种粒子,添加量为0～30mass%,尺寸小于10μm。制备方法采用常用的挤压工艺,其特征在于采用铝硅酸盐作为成型过程的粘结剂,加入量5～20vol%,若铝硅酸盐中Na2O含量较高,则烧成后需在0.5～5.0乇,1400～1600℃温度范围真空脱Na处理,所得发热体可在1800℃以上的高温下长时间使用。
Description
本发明涉及一种自身使用温度可达到1800℃以上、以MoSi2为基的复合陶瓷发热体的制造方法。具体地说，本发明是关于用铝硅酸盐作为成形、干燥时的粘接剂来提高超高温用发热体在制造时的的成品率，用脱Na处理或选用的Na含量的方法来提高发热体的耐热性和高温蠕变特性的、可在1800℃以上使用的复合陶瓷热体材料的制造方法。为了进一步提高上述发热体的耐热性，MoSi2基体可采用以W固溶强化的(Mo1-xWx)Si2单相硅化物为基；为了进一步提高上述发热体的抗变形能力可用碳化物或氮化物，或硼化物等粒子对MoSi2基体或(Mo1-xWx)Si2基体进行分散强化。
二硅化钼材料因其在1000℃以上的高温下在表面能形成致密的保护膜从而具有很好的高温耐氧化能力，作为大气环境下使用的高温发热体得到了广泛的应用。常用的二硅化钼发热体自身所耐最高温度为1800℃，随着科学技术的进步对此类发热体的使用温度提出了更高的要求。但目前国内的二硅化钼发热体的制造厂家的产品质量还停留在较低的水平，即使是声称最高使用温度可达1800℃的发热体，在发热体自身温度接近1800℃时使用数次后便导致其寿命终结，更谈不上在1800℃以上的温度范围使用。
在国外，瑞典的康泰尔(Kanthal)公司曾在20世纪90年代初开发出Kanthal super 1900的新产品，但因其内部所含导致高温变形的玻璃相较多所以仍存在高温易变形和寿命较短的缺点。日本的理研(Riken Corporation)在1997年发表了用有机粘接剂来制造可在1800℃以上使用的发热体的制造方法(日本专利特開平10-297972)，但由于制造工艺中使用有机粘接剂后亦受天气环境等的影响，或干燥时亦导致成形坯体开裂或容易形成内部缺陷，加之还有需要脱脂设备等造成产品价格昂贵等问题制造方法上仍有待于改善。
本发明的目的在于提供一种二硅化钼基复合发热体及制备方法，开发出一种利用控制添加相成分来提高发热体的耐热温度、且制造工艺较为简单的可在1800℃以上的温度范围使用的发热材料。
本发明的目的是通过下述方法及工艺过程实施的：
以MoSi2或一定比例配合的MoSi2和WSi2粉末为原材料，以精制的天然铝硅酸盐为粘结剂，并根据需要添加合适的强化相，经过混料、练泥、成形、干燥、烧结和脱Na处理等工艺制备出发热体所需的各种规格的冷、热端棒材。
具体的制备过程是：
(1)根据需要先用Mo、W和Si原料按MoSi2和WSi2分子的元素比所需的量通过化学反应分别制备成MoSi2和WSi2粉体，再按所需的固溶量调制MoSi2和WSi2粉体的比例将其制成均匀的混合粉体。由于WSi2的熔点为2160℃，比MoSi2的熔点(2030℃)高出160℃且两者可完全置换固溶，上述混合粉体通过高温烧结后会形成耐热温度比MoSi2单相高的固溶体基体。这里WSi2的添加量要考虑到其固溶后不会影响固溶体的高温氧化特性。本发明提供的二硅化钼基体为(Mo1-xWx)Si2，其中x=0～0.50。
(2)选择铝硅酸盐作为成型、干燥工艺中的粘结剂通常要注意三点：一是要选择与硅化物高温自身氧化时形成的保护膜相容的铝硅酸盐。二是要选择与硅化物基体湿润性好的铝硅酸盐，从实验得知与人工合成的铝硅酸盐相比从天然的铝硅酸盐中更容易得到与硅化物基体湿润性好的铝硅酸盐。三是要选择精细的铝硅酸盐为粘结剂，这样可以以较少的添加量来达到成型、干燥工艺中所要求的粘结作用，减少因添加了的软化点物质而引起硅化物基体的耐热性。本发明选用了以下两种铝硅酸盐作为粘结剂。一种是需烧成后脱钠处理的，另一种不需脱钠处理，加入量为5～20vol％，平均粒度1μm以下。
需要脱Na处理工艺的原材料：
无需脱Na处理工艺的原材料：
| 成分 | SiO2 | Al2O3 | Na2O | CaO、MgO、K2O等 |
| mass％ | 60-75 | 10-20 | ＜5 | 余量 |
| 成分 | SiO2 | Al2O3 | Na2O | CaO、MgO、K2O等 |
| mass％ | 60-75 | 10-20 | ＜0.3 | 余量 |
(3)选好硅化物基体原料和粘接剂原料后，根据需要决定是否添加强化相、添加何种强化相。然后按所定比例称量出各添加粉体的量，一起倒入搅拌器进行混合并加入练泥时所需要的水量。为了得到均匀分布的混合粉体，最好在加水前有一段干式混合过程。可供选用的强化相为碳化物：SiC、TiC、ZrC，氮化物：Si3N4、AlN，硼化物：MoB、ZrB2、TiB2，尺寸为微米级，加入量为0～30mass％。
(4)将加湿混好的粉体倒入练泥机进行练泥时要把握好火候，时间过短会出现粘性不够的现象，而时间过长会出现粘度过分造成脱模(离型)性下降，成型体的表面缺乏光滑性甚至会出现表面缺陷。为了使炼好的泥料更加均匀，在进入成型工艺前要放置一段时间，并且为了保持每回的泥料硬度相同，放置时要保持恒温。
(5)长棒材的成型通常采用挤压成型方法，挤压成型又分为间歇式挤压和连续式挤压两种。间歇式挤压具有挤压截面内压力均匀的优点适用于直径较大的冷端素材，但生产效率比较低。连续式挤压效率比较高，但有挤压截面内密度不均、外密内疏的缺点更适用于尺寸要求细而长的热端素材的成型。
(6)成型后的素材要经过一个干燥过程。干燥过程中最好为恒温状态，干燥初期的环境湿度不能过低，否则会因快速干燥而开裂。干燥后期的环境湿度不能过高，这样会形成表面缺陷影响保护膜的形成质量。干燥的最佳环境湿度是有一个由高到低的湿度梯度变化，没有条件也应保持较稳定的湿度范围，湿度变化不宜忽高忽低。
(7)成型体的烧结要在真空或保护气氛中进行。应根据选用的粘接剂和添加相的种类来制定烧结条件，温度选在1500℃-1800℃的范围内。一般素材的烧结温度应高于使用温度，但MoSi2素材在高温烧结时会发生晶粒长大，这将导致后续的成膜工艺中难于形成均匀的保护膜影响产品的寿命，所以在素材可达到致密的前提下应尽量选择较低的烧结温度。
(8)在素材烧结完后，如果成型时采用的是高Na系粘接剂则要进行脱Na处理以降低素材中的Na成分提高素材的耐热密度。脱Na处理要在低氧分压气氛的真空炉中进行，真空度为0.5～5.0乇，在1400℃-1600℃的温度范围内保持时间2小时，处理时要一边抽真空一边通入干燥空气来控制真空度。真空度过高会造成氧化物相的蒸发形成大量的表面缺陷；真空度过低脱Na处理又达不到的目的。Na2O含量应减少到0.05mass％以下。
如上所述，本发明通过(1)至(8)较为简单的的工艺过程可以用于制造能在1800℃以上的温度范围使用的发热体材料。本发明的特征在于发热体材料的基体选用了钼和钨固溶的硅化物基体以提高耐热温度，同时选用了与硅化物自身生成的氧化膜相容的精制超细硅铝酸盐为粘结剂，并通过减少其碱金属氧化物特别是Na含量的方法来提高材料整体的耐热温度。
下面通过具体的实施例和比较例来说明本发明的有效性。表1给出了实施例和比较例的的基本特征。
表1实施例和比较例的的基本特征
| 试样代号 | 基体成分(Mo∶W) | 铝硅酸盐含量(vol％) | 碱金属Na含量(mass％) | 强化相及其含量(mass％) |
| S1 | 100∶0 | 15 | 0.01 | 0 |
| B1 | 100∶0 | 15 | 0.32 | 0 |
| S2 | 100∶0 | 15 | 0.01 | 0 |
| B2 | 100∶0 | 15 | 0.32 | 0 |
| S3(1) | 70∶30 | 5 | 0.003 | MoB/5 |
| S3(2) | 100∶0 | 5 | 0.003 | MoB/5 |
| B3 | 100∶0 | 5 | 0.104 | MoB/5 |
| S4(1) | 70∶30 | 5 | 0.003 | MoB/10 |
| S4(2) | 100∶0 | 5 | 0.003 | MoB/10 |
| B4(1) | 50∶50 | 5 | 0.003 | SiC/2 |
| B4(2) | 100∶0 | 5 | 0.104 | SiC/2 |
| S5 | 85∶15 | 5 | 0.002 | Si3N4/5 |
| S6 | 70∶30 | 5 | 0.001 | Si3N4/5 |
注：表中代号S表示实施例，代号B表示比较例。
实施例和比较例1：
首先，我们选择了不同Na含量的试样S1和B1用3点弯曲试验测定了1500℃瞬间氧化处理和经1300℃的高温100小时保温处理后各自的强度，表2显示了测定结果。
表2S1和B1试样在高温保温前后的破坏强度的比较
| 试样种类 | 试样状态 | 最小值 | 平均值 | 最大值 | 韦伯模数 |
| S1 | 保温前 | 369 | 438 | 510 | 12.5 |
| 保温后 | 396 | 450 | 524 | 13.2 | |
| B1 | 保温前 | 353 | 434 | 501 | 13.1 |
| 保温后 | 242 | 294 | 346 | 10.8 |
从表2可以看出，实施例S1在高温长时间保温前后的破坏强度并无较大的差异，观察其表面可看出氧化膜稍有变厚，这可能是破坏强度稍有增加的原因。但比较例B1与实施例S1的结果截然不同，经高温长时间保温后试样B1的破坏强度比保温前下降100MPa以上，可靠性参数韦伯模量(m)也略有降低。观察其表面可看出经高温长时间保温后试样B1的表面出现了许多白色的泡状物，这有可能是由于高温长时间保持时Na向外扩散、在氧化膜中形成富Na区所致。因为Na有促使玻璃体晶化的倾向，在膜内的富Na区会促使玻璃相的氧化膜结晶，在相变中膜内形成大量的微裂纹导致材料整体的破坏强度的降低。
实施例和比较例2：
选用与上例相同组分的试样S2和B2进行了高温蠕变试验。试验条件为实验温度/1000℃、载荷应力/100MPa。表3给出了两种试样在实验开始10小时后和20小时后的应变数值。可以看出Na含量的多少直接影响试样的蠕变程度。在实验开始10小时后S2的应变为0.0016、B2为0.0034,B2是S2的2.13倍；在实验开始20小时后S2的应变为0.0023、B2为0.0051,B2已是S2的2.43倍，由此可以算出式样B2的应变速率为4.72×10-8/sec、式样S2的应变速率为1.94×10-8/sec，随着时间的推移两者的变形差异也会越来越大。
表2 S2和B2试样在高温蠕变实验中变形量的比较
| 式样种类 | 10小时后的应变 | 20小时后的应变 | 应变速率(sec-1) |
| S2 | 0.0016 | 0.0023 | 1.94×10-8 |
| B2 | 0.0034 | 0.0051 | 4.72×10-8 |
实施例和比较例3：
选用试样S3(1)、S3(2)和B3组分做成U型φ6/3规格，冷端长120，热端长150，热端幅宽25的发热体后在大气中利用直接通电瞬间加热断电瞬间冷却的方法进行了过负荷耐久寿命评价。通电时间为30sec，断电时间为60sec，不同试验温度和升温速度下各试样能承受的最大热履历次数如表3所示，此时的发热体负荷为设计时推荐的最佳负荷的3倍左右。每种发热体的试验根数为3根，表中的结果为平均值。试验温度为1500℃时，各试样的最大热履历次数比较接近都在13万次左右，其耐久程度受材料组分的影响很小。这时的耐久程度主要取决于表面氧化膜的寿命。试验温度为1600℃时，各试样的最大热履历次数有了较大的差别，B3降到了S3(1)的1/3和S3(2)的1/2。试验温度为1700℃时，各试样的最大热履历次数产生了更大的差别，S3(1)和S3(2)分别是B3的8.6倍和4.3倍。由此可以看出试验温度越高含Na量高的试样B3的耐热程度就越差，去除发热体中的Na等低熔点碱金属对提高发热体的耐热温度很有效。
表3各试样的热履历次数的比较
| 实验条件 | 热履历次数 | |||
| 最高温度(℃) | 升温速度(℃/s) | S3(1) | S3(2) | B3 |
| 1500 | 250 | 135294 | 142000 | 128471 |
| 1600 | 200 | 88610 | 67280 | 27005 |
| 1700 | 170 | 65786 | 32840 | 7603 |
实施例和比较例4：
选用与例3相同组分的试样S4(1),S4(2)和B4做成U型φ12/6规格，冷端长150，热端长200，热端幅宽50的发热体后安置在箱式炉内进行了耐热、耐久寿命评价。评价炉温分别为1750℃及1800℃(从经验推测发热体自身的温度应比炉温高100℃左右)，升温及降温速度为10℃/min，在评价温度的保温时间为10h，试验的合格判定标准一般为大于80次。实验结果由表4给出。从这一结果可以看出，试样S4(1)的耐热性能最好，这一组分能够满足炉温要求在1750～1800℃的温度范围的发热体材料，此组分的断线原因为表面保护膜变质而产生的缺陷所引起的。试样S4(2)虽然比试样S4(1)的耐热、耐久性稍差，但仍能满足炉温要求在1750℃左右的发热体材料，此组分的断线原因为材料自身的疲劳和老化所引起的。试样B4(1)是由于其含W较多而过早的引起保护膜的变质从而导致了发热体的寿命减小。试样B4(2)是因其内部含有较多的低熔点玻璃体而是整个基体的耐热性偏低从而不能承受1750℃以上的高温，导致发热体寿命的急剧减小。
表4各组分发热体的评价结果
| 评价 | 各试样的加热-冷却次数及其评价状况 | ||||
| S4(1) | S4(2) | B4(1) | B4(2) | ||
| 温度 | 1750℃ | ＞100 | 96 | 69 | 24 |
| 1800℃ | 88 | 72 | 55 | 8 | |
| 断线原因 | 膜变质 | 材料老化 | 膜变质、剥离 | 低软化点 | |
| 合格判定 | OK | OK | NG | NG | |
实施例5和6
以Mo/W比为85/15,70/30的固溶硅化物为基体，选用5mass％的Si3N4作为强化相与例4同样方法对其进行了评价，在炉温高达1800℃的苛刻条件下各发热体的热履历次数仍然超过了标准的判定指标，充分说明了此种组成的有效性。
Claims (4)
1、一种二硅化钼基复合发热体，包括强化相、固溶相，其特征在于：
(1)MoSi2与WSi2生成的复合发热体的组成为(Mo1-xWx)Si2，其中x=0～0.50；
(2)复合强化相为碳化物SiC、TiC、ZrC或氮化物Si3N4、AlN或硼化物MoB、ZrB2、TiB2中一种粒子，其添加量为0～30mass％，并且各强化相的尺寸小于10μm；
2、根据权利要求1所述的二硅化钼基复合发热体的制备方法，经混料、练泥、挤压成形、干燥、烧结，其特征在于采用铝硅酸盐作为成形过程的粘结剂，加入量为5～20vol％，平均粒径1μm以下。
3、按权利要求2所述的二硅化钼基复合发热体的制备方法，其特征在于所述铝硅酸盐粘结剂有二种：
成分 SiO2 Al2O3 Na2O CaO、MgO、K2O
(1) 60～75 10～20 ＜5 余量
(2) 60～75 10～20 ＜0.3 余量
4、权利要求3中所述的二硅化钼基复合发热体的制备方法，其特征在于采用高Na系粘结剂要进行脱Na处理，条件是：真空度0.5～5.0乇，温度1400～1600℃，保持时间为2小时；处理时一边抽真空，一边通入干燥空气控制真空度；Na2O的含量应减少到0.05mass％以下。
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