CN1313748A - 包含具有离域电子的聚硅氧烷树脂的头发护理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了头发护理组合物,该组合物包含约0.001%至约5%的聚硅氧烷树脂,其中树脂中的至少一个取代基具有离域电子,并且该组合物为免洗型组合物。本发明的组合物降低了粘和油腻感同时带来了良好的调理和光泽功效。

Description

包含具有离域电子的聚硅氧烷树脂的 头发护理组合物
本发明涉及头发护理组合物。具体地，本发明涉及给头发带来良好的调理和光泽作用，同时具有降低的粘和油腻感的头发护理组合物。
发明背景
头发经常会受到会引起损伤的各种侵害。这些包括洗发、漂洗、干燥、加热、梳理、定型、烫发、染发、暴露在各种环境中。因此头发由于表面间的摩擦、头发的天然油脂和其它天然调理和润湿成分的去除而经常会处于一种干燥、粗糙、没有光泽或卷曲的状态。
为缓解这些问题，已经采取了各种手段。这些包括使用超温和的香波组合物，使用试图由一种产品同时清洁和调理头发的调理香波，以及使用头发调理制剂如漂洗型和免洗型产品。
免洗型头发护理制剂与其它方法相比提供了附加的优点。例如，免洗型制剂由于调理成分留在头发上而更经济且能在较长时间内起作用。由于消费者可在任何时候使用，不必等着漂洗掉该产品，从而它们更方便。而且，这种产品可以应用到最需要调理作用的那部分头发上。
通常，调理功效是通过使用头发调理剂如阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、硅氧烷调理剂、烃和其它有机油和固体脂族物质如脂肪醇而提供的。这些调理剂在本领域中是公知的。例如，参见WO-A-97/35542,WO-A-97/35545,WO-A-97/35546，所有这些都描述了调理剂在香波组合物中的应用。
理想的是，这些调理剂沉积在头发纤维上，使头发感觉平滑，看上去有光泽。优选，组合物应容易在整个头发中起作用，以确保调理剂沿头发发干很均匀地沉积。但是，调理组合物，尤其是不用漂洗步骤的免洗型组合物，通常会难于铺展，而且会以一种不均匀的方式沉积太多的调理剂。这样，使头发逐渐变得脏污，有涂覆感，使头发看起来没有精神并且没型。当该组合物反复使用而且不是每天洗发时，上述问题是特别值得注意的。因此，希望配制包含达到所需的功效的尽可能少的调理剂，同时确保调理剂沿头发发干尽可能均匀沉积的组合物。
近来，有建议将聚硅氧烷树脂用作头发调理剂。例如，GB-A-2297757描述了低粘度的有机官能化的甲硅烷氧基硅酸盐，并且给出了它们在头发护理组合物中使用的实例，本发明引入上述专利申请作为参考。但是，该文献并没有解决要提供带来光泽和调理功效并且易于在整个头发中起作用，不会使头发感觉过分粘或油腻的头发护理组合物。
令人惊奇的是，现已发现包含约0.001％至约5％的聚硅氧烷树脂并且其中所述树脂中的至少一个取代基具有离域电子的免洗型头发护理组合物的粘性降低并且带来了良好的调理/光泽功效。
发明概述
本发明提供了一种头发护理组合物，该组合物包含约0.001％至约5％的聚硅氧烷树脂，其中树脂中的至少一个取代基具有离域电子，并且该组合物为免洗型组合物。
本发明的组合物可提供良好的调理和光泽功效，同时降低了粘和油腻感。
除非另外说明，本发明中所有的浓度和比例都是基于头发护理组合物的重量。
除非另外说明，本发明中所有的平均值都是重量平均值。
发明详述
本发明的免洗型头发护理组合物包含聚硅氧烷树脂，其中树脂中的至少一个取代基具有离域电子。这将在下文中详细描述。
在本发明中所用的术语“粘”和“粘稠”指的是在使用完某些头发护理组合物后头发有粘/发粘感。
本发明中所用的术语“免洗型”指的是不打算进行漂洗步骤的头发护理组合物。因此，免洗型组合物通常将留在头发上，直到消费者下次根据他们的清洗习惯，作为清洗方案的一部分，清洗头发为止。本发明的免洗型组合物通常将优选包含少于约5％的阴离子表面活性剂并且通常将包含少于5％的非离子表面活性剂。
聚硅氧烷树脂
本发明的组合物包含聚硅氧烷树脂，其中树脂的至少一个取代基具有离域电子。本发明中的头发护理组合物将包含约0.001％至约5％，优选约0.005％至约3％，更优选约0.01％至约2％，还更优选约0.1％至约1％重量的聚硅氧烷树脂。
聚硅氧烷树脂是高度交联的聚合物硅氧烷体系。所述交联是在聚硅氧烷树脂生产过程中，将三官能和四官能硅烷掺入单官能或二官能或单官能和二官能硅烷中而引入。正如本领域公知的那样，为形成聚硅氧烷树脂所需的交联度可根据掺入聚硅氧烷树脂中的特定硅烷单元变化。通常，具有足够多三官能和四官能硅氧烷单体单元(因而交联充分)以至它们干燥成刚性或硬的膜的聚硅氧烷物质被认为是聚硅氧烷树脂。氧原子与硅原子的比值表明在具体聚硅氧烷物质中的交联水平。氧原子与硅原子之比至少为约1.1的聚硅氧烷物质通常将是本发明的聚硅氧烷树脂。优选氧原子与硅原子之比至少为约1.2∶1.0。用于生产聚硅氧烷树脂的硅烷包括一甲基、二甲基、三甲基、一苯基、二苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、一乙烯基和甲基乙烯基氯代硅烷和四氯硅烷。
用于本发明中的聚硅氧烷树脂必须具有至少一个具有离域电子的取代基。该取代基可以选自烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳基烷基、芳基烷氧基、烷芳氧基以及它们的组合。优选的是芳基、芳基烷基和烷芳基取代基。更优选的是芳烷基和烷芳基取代基。进一步优选的是烷芳基取代基，特别是2-苯基丙基。尽管至少一个取代基必须具有离域电子，但此处的树脂通常还具有没有离域电子的其它取代基。这类其它的取代基可以包括氢、羟基、烷基、烷氧基、氨基官能团及其混合物。优选的是烷基取代基，特别是甲基取代基。因此，特别优选用于本发明的是二甲基(2-苯基丙基)甲硅烷基酯。
本文所用的术语“芳基”意指含有一个或多个同素环或杂环的官能团。本文中的芳基官能团可以是未取代的或取代的，并通常含有3至16个碳原子。优选的芳基包括，但不限于，苯基、萘基、环戊二烯基、蒽基、芘、吡啶和嘧啶。
本文所用的术语“烷基”意指饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链或支链的具有1至10个碳原子、优选1至4个碳原子的烃。因此，术语“烷基”包括具有2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的链烯基和具有2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的炔基。优选的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。更优选的是甲基、乙基和丙基。
本文所用的术语“烷芳基”意指包含烷基部分和芳基部分的取代基，其冲烷基部分连接到硅氧烷树脂上。
本文所用的术语“芳烷基”意指包含芳基部分和烷基部分的取代基，其中芳基部分连接到硅氧烷树脂上。
聚硅氧烷物质，特别是聚硅氧烷树脂，可方便地按照本领域技术人员公知的速记命名法系统即“MDTQ”’命名法识别。在该系统中，聚硅氧烷是按照构成聚硅氧烷的存在的各种硅氧烷单体单元进行描述的。简而言之，符号M代表单官能单元(CH3)3SiO0.5；D代表二官能单元(CH3)2SiO；T代表三官能单元(CH3)SiO1.5；Q代表四官能单元SiO2。单元符号的的上撇号如M′、D′、T′、Q′代表具有不同于甲基的一个或多个取代基的硅氧烷单元，每次均需具体定义。因此，本文所用的聚硅氧烷树脂必须具有至少一个M′、D′、T′、Q′官能团，所述官能团具有一个具有离域电子的取代基。优选的取代基如上文所定义。在MDTQ系统下，各种单元的摩尔比，或者以指明聚硅氧烷中每类单元的总数目(或平均值)的符号的下标表示，或者以具体指明的比值并结合分子量表示，从而完成对聚硅氧烷物质的描述。
用于本发明的优选的聚硅氧烷树脂是M′Q树脂，更优选的是M′6Q3、M′8Q4、M′10Q5、M′12Q6树脂及其混合物。优选的M′Q树脂是具有至少一个在每个M′官能团上取代的含有离域电子的基团的那些。更优选的是树脂中的其它取代基是烷基，尤其是甲基的那些树脂。
用于本发明的聚硅氧烷树脂优选在25℃时，粘度小于约5000mm2s-1、更优选小于约2000mm2s-1、进一步优选小于约1000mm2s-1、还优选小于约600mm2s-1。粘度可以通过Cannon-Fenske Routine Viscometer(ASTM D-445)来测定。
有关聚硅氧烷的背景知识包括讨论聚硅氧烷流体、胶料和树脂以及聚硅氧烷的制备方法的部分可以见于Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科学和工程百科全书)(第15卷，第二版，第204-308页，John Wiley & Sons,Incorporated,1989)，将其引入本文作为参考。关于适用的聚硅氧烷树脂的背景知识，包括其制备方法的背景知识可以见于美国专利5,539,137、5,672,338、5,686,547和5,684,112，将这些专利引入本发明作为参考。
任选组分
本发明的头发护理组合物还可以包含许多任选组分。下文给出这些任选组分的一些非限制性实例。
聚硅氧烷调理剂
本发明的组合物可任选地包含附加的聚硅氧烷调理组分。聚硅氧烷调理组分可以包含挥发性聚硅氧烷、非挥发性聚硅氧烷或其混合物。通常，如果存在的是挥发性的聚硅氧烷，那么它们还会附带地用作市售形式的非挥发性聚硅氧烷物质成分的溶剂或载体，所述的非挥发性成分如聚硅氧烷胶料和树脂。优选，聚硅氧烷是非挥发性的，但不排除在本发明中使用挥发性聚硅氧烷。
本文中使用的术语“非挥发性”是指在环境条件下，具有很小或无明显蒸气压的聚硅氧烷物质，这是本领域技术人员易于理解的。在1个大气压(atm)下的沸点，优选至少为约250℃，更优选至少约275℃，首选至少约300℃。在25℃下，蒸气压优选是约0.2mmHg或更低，更优选是约0.1mmHg或更低。
披露一些合适的聚硅氧烷头发调理剂和用于所述聚硅氧烷的任选悬浮剂的一些非限制性实例的参考文献包括WO-A-94/08557(Brock等)、美国专利5,756,436(Royce等)、美国专利5,104,646(Bolich Jr.等)、美国专利5,106,609(Bolich Jr.等)、美国再授权专利34,584(Grote等)、英国专利849,433，将这些文献引入本文作为参考。
用在本发明组合物中的聚硅氧烷流体包括聚硅氧烷油(silicone oil)，该聚硅氧烷油为在25℃时，粘度小于1,000,000mm2s-1、优选为约5-1,000,000mm2s-1、更优选为约10-600,000mm2s-1、更优选为约10-500,000mm2s-1、最优选为约10-350,000mm2s-1的可流动的聚硅氧烷物质。该粘度可以通过如1970年7月20日的Dow Corning Corporate Test Method CTM0004中所讲述的玻璃毛细管粘度计来测量。合适的聚硅氧烷油包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。也能够使用其它具有调理性能的不溶性、非挥发性的聚硅氧烷流体。
本组合物中所用的聚硅氧烷油包括符合下式的聚烷基或聚芳基硅氧烷：
Figure A9980993200071
其中R是脂肪族的，优选是烷基或链烯基或芳基，R可以是取代或未取代的，x是约1至约8000的整数。合适的未取代的R基包括烷氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷氨基和醚取代的、羟基取代的和卤素取代的脂族基和芳基。合适的R基团还包括阳离子胺和季铵基团。
在硅氧烷链上取代的脂族或芳基可以是任何结构，只要所得的聚硅氧烷在室温下保持为流体、是疏水性的，当涂敷于头发上时无刺激、无毒或无害，可与本文所述的护发组合物中的其它成分相容，在常规的使用和储存条件下化学性质稳定，在本发明的组合物中是不溶的并且能够调理头发即可。
在每个单体聚硅氧烷单元的硅原子上的两个R基团可以是相同或不同的基团。优选两个R基团表示相同的基团。
优选的烷基和链烯基取代基是C1-C5烷基和链烯基，更优选是C1-C4烷基和链烯基，最优选是C1-C2烷基和链烯基。其它含烷基-、链烯基-或炔基的基团(如烷氧基、烷芳基和烷氨基)的脂族部分可以是直链或支链的，优选具有1至5个碳原子、更优选具有1至4个碳原子、还更优选具有1至3个碳原子、最优选具有1至2个碳原子。如前面所讨论的那样，本文的R取代基也能够含有氨基官能团，如烷氨基，其可以是伯、仲、叔胺或季铵。这些包括单-、二-和三-烷基氨基和烷氧基氨基，其中脂族部分的链长优选如上文所述。R取代基也可以用其它基团如卤素(如，氯、氟和溴)、卤代的脂族基团或芳基和羟基(如羟基取代的脂族基团)取代。合适的卤代的R基可以包括如三卤代(优选氟代)的烷基，如-R1-C(F)3，其中R1是C1-C3烷基。这类聚硅氧烷的实例包括聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷。
合适的R基包括甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基和苯基甲基。优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷是特别优选的。其它合适的R基包括甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。聚硅氧烷端部封端的三个R基也可以代表相同或不同的基团。
可以使用的非挥发的聚烷基硅氧烷流体包括如聚二甲基硅氧烷。这些硅氧烷可以例如从通用电气公司得到，在其Viscasil R和SF 96系列中，以及从Dow Corning得到，在其Dow Corning 200系列中。
可以使用的聚烷基芳基硅氧烷流体还包括例如聚甲基苯基硅氧烷。这些硅氧烷可以如从通用电气公司以SF 1075甲基苯基流体或从Dow Corning以556 Cosmetic Grade Fluid得到。
可以使用的聚醚硅氧烷共聚物包括例如聚环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷(如Dow CorningDC-1248)，但是也可以使用环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。对于不溶性的聚硅氧烷来说，环氧乙烷和聚环氧丙烷的量应足够低，以防止其在水和本文的组合物中的溶解性。
用于聚硅氧烷调理剂中的其它合适的聚硅氧烷流体是不溶性的硅橡胶纯胶料(silicone gum)。这些胶料是在25℃下的粘度大于或等于1,000,000厘沲的聚有机硅氧烷物质。硅橡胶纯胶料描述在美国专利4,152,416；Noll和Walter,Chemistry and Technology of Silicones (聚硅氧烷化学和技术)，NewYork:Academic Press 1968和General Electric Silicone Rubber Product DataSheets SE 30,SE 33,SE 54和SE 76中，将所有这些文件引入本发明作为参考。硅橡胶纯胶料通常具有的质量分子量(mass molecular weight)超过约200,000，通常在约200,000和约1,000,000之间，其具体实例包括聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物及其混合物。
聚硅氧烷调理剂也可以包含聚二甲基硅氧烷胶料(粘度大于约1,000,000厘沲)和聚二甲基硅氧烷油(粘度在约10至约100,000厘沲之间)，其中所述胶料与流体的比例是约30∶70至约70∶30，优选是约40∶60至约60∶40。
任选的聚硅氧烷组分的数均粒径可以无限制地在很宽的范围内变化，这取决于配方和/或所需的特性。优选用于本发明的数均粒径通常的范围是约10纳米至约100微米，更优选是约30纳米至约20微米。
阳离子调理剂
本发明的组合物也可包含一种或多种阳离子聚合物调理剂。阳离子聚合物调理剂优选是水溶性的。阳离子聚合物的浓度通常是整个组合物的约0.001％至约20％重量、更通常是约0.005％至约10％重量、优选是约0.01％至约2％重量。
“水溶性的”阳离子聚合物指的是这样的聚合物：其在25℃、在水(蒸馏水或相当物)中在0.1％浓度时充分溶解于水中，形成肉眼看基本上清澈的溶液。优选，该聚合物以0.5％浓度充分溶解形成基本清澈的溶液，更优选是以1.0％浓度形成基本清澈的溶液。
本发明所使用的术语“聚合物”将包括经一种类型的单体聚合或两种(即共聚物)或多种类型的单体聚合得到的物质。
本发明的阳离子聚合物的重均分子量一般至少约为5000，通常是至少约10000，并且小于约10,000,000。优选，分子量从约100,000至约2,000,000。阳离子聚合物通常具有含阳离子氮部分如季铵或阳离子氨基部分及其混合物。
阳离子电荷密度优选至少约0.1meq/g，较优选至少约0.5meq/g，更优选至少约1.1meq/g，进一步优选至少约1.2meq/g。通常，对于实际应用来说，该阳离子聚合物的阳离子电荷密度小于约7meq/g、优选小于约5meq/g、更优选小于约3.5meq/g、最优选小于约2.5meq/g。可以使用Kjeldahl方法(美国药典-化学测试-<461>氮测定法-方法Ⅱ)来确定阳离子聚合物的阳离子电荷密度。本领域普通技术人员将认识到，一些含氨基的聚合物的电荷密度可以随pH和氨基的等电点而变化。在预期使用的pH下电荷密度应当在上述范围内。
只要满足水溶性标准，阳离子聚合物可以使用任何阴离子反离子。合适的反离子包括卤素(如氯、溴、碘或氟，优选氯、溴或碘)离子、硫酸根、甲基硫酸根。也可以使用其它的反离子，因为上述列举是非排它性的。
含阳离子氮部分通常作为阳离子头发调理聚合物的整个单体单元的一部分上的取代基的形式存在。因此，阳离子聚合物可以包含季铵或阳离子胺取代的单体单元和其它在本文中称为间隔单体单元的非阳离子单元的共聚物、三元聚合物等。这类聚合物是本领域中公知的，在CTFA InternationalCosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(CTFA国际化妆成分字典和手册)，第7版，由Wenninger和McEwen编辑(The Cosmetic,Toiletry andFragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1997)中可以找到各种聚合物。
合适的阳离子聚合物包括，例如，具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C1-C7烷基、更优选是C1-C3烷基。其它合适的间隔基单体包括乙烯基酯、乙烯醇(由聚乙酸乙烯酯的水解而制备)、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。
取决于组合物的特定种类和pH，阳离子胺可以是伯、仲或叔胺。通常优选仲和叔胺，尤其是叔胺。
胺取代的乙烯基单体可以以胺的形式进行聚合，然后任选地可以通过季化反应转换成铵盐。也可以在形成聚合物之后，对胺类似地进行季化。例如，通过与通式为R′X的盐反应，可以对叔胺官能团进行季化，在所述通式中，R′是短链烷基，优选是C1-C7烷基、更优选是C1-C3烷基，X是与季铵形成水溶性盐的阴离子。
合适的阳离子氨基和季铵单体包括，例如，用下列基团取代的乙烯基化合物，这些基团是丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、三烷基甲基丙烯酰氧基烷基铵盐、三烷基丙烯酰氧基烷基铵盐、二烯丙基季铵盐和具有含环状阳离子氮的环如吡啶鎓、咪唑鎓和季化的吡咯烷酮的乙烯基季铵单体，如烷基乙烯基咪唑鎓、烷基乙烯基吡啶鎓和烷基乙烯基吡咯烷酮。这些单体的烷基部分优选是低级烷基如C1-C3烷基、更优选是C1和C2烷基。适用于本发明的胺取代的乙烯基单体包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基优选是C1-C7烃基、更优选是C1-C3烷基。
本发明的阳离子聚合物可以包含衍生自胺-和/或季铵取代的单体和/或相容的间隔基单体的单体单元的混合物。
合适的阳离子头发调理聚合物包括，例如：1-乙烯基-2-吡咯烷酮与1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐(如氯盐)的共聚物(在工业上(CTFA)称为Polyquaternium-16)，诸如从BASF Wyandott Corp.(Parsippany,NJ,USA)以商品名LUVIQUAT(例如LUVIQUAT FC 370)得到的那些；1-乙烯基-2-吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(在工业上(CTFA)称为Polyquaternium-11)，诸如从GAF Corporation(Wayne,NJ,USA)以商品名GAFQUAT(如GAFQUAT 755N)得到的那些；含阳离子二烯丙基季铵的聚合物，包括，例如，二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，在工业上(CTFA)分别称为Polyquaternium 6和Polyquaternium 7；以及具有3至5个碳原子的不饱和的羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐，如美国专利4,009,256所述，引入本文作为参考。
用于本发明的优选的阳离子聚合物是糖类的阳离子聚合物和共聚物。可用于本发明中的阳离子多糖类包括基于5或6碳糖的那些聚合物以及如用环氧乙烷对其进行衍生化而制成水溶性的衍生物。这些聚合物可以通过几种排列的任一种如1,4-α、1,4-β、1,3-α、1,3-β和1,6键连接在一起。单体可以呈直链或支链几何排列。
阳离子多糖类的合适的非限制的实例包括基于下列物质的那些：纤维素，羟烷基纤维素，淀粉，羟烷基淀粉，基于阿拉伯糖单体的聚合物，由木糖衍生的聚合物；由岩藻糖衍生的聚合物，由果糖单体衍生的聚合物，基于含酸的糖如半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的聚合物，基于胺糖如半乳糖胺和葡糖胺特别是乙酰葡糖胺的聚合物，基于5或6员环的多元醇的聚合物，基于半乳糖单体的聚合物，基于甘露糖单体的聚合物和基于半乳甘露聚糖共聚物的聚合物，公知为瓜耳胶。
对于给头发提供光泽和调理功效且粘着性和油腻性减少而言，优选的是基于纤维素、乙酰基葡糖胺衍生物的阳离子聚合物，特别是纤维素衍生物的阳离子聚合物。合适的阳离子聚合物的非限制性的实例是得自AmercholCorp.(Edison,NJ,USA)，为羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应的盐的那些聚合物，在工业上(CTFA)称为Polyquaternium 10。这些聚合物及其制备方法的背景知识见于US 3,472,840(1969年10月14日授权于Stone)，在此引入该文献作为参考。其它类型的阳离子纤维素包括羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应得到的聚合物季铵盐，在工业上(CTFA)称为Polyquaternium 24，得自Amerchol Corp.(Edison,NJ,USA)；羟乙基纤维素与二烯丙基二甲基氯化铵反应得到的聚合物季铵盐，在工业上(CTFA)称为Polyquaternium 4，得自National Starch(Salisbury,NC,USA)。
可用于本发明中的糖类的阳离子共聚物包括含有下列糖类单体的那些：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、岩藻糖、果糖、葡糖胺、半乳糖胺、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸和5或6员环多元醇。还包括上述糖的羟甲基、羟乙基和羟丙基衍生物。当共聚物中的糖彼此连接时，它们可以通过几种排列的任一种如1,4-α、1,4-β、1,3-α、1,3-β和1,6键键合在一起。只要所得的聚合物适用于头发护理，可以使用其它任何单体。适合用在此处的其它单体的非限制性实例包括二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基二烯丙基氯化铵、N,N-二烯丙基-N,N-二烷基卤化铵等。
如上文所讨论，本发明的阳离子聚合物是水溶性的。但是，这并非意指它必须溶解在组合物中。但优选所述阳离子聚合物或者溶解在组合物中，或者溶解在由阳离子聚合物和阴离子物质所形成的组合物中的复合凝聚相中。可以用任选加入本发明组合物中的阴离子表面活性剂或阴离子聚合物(例如，聚苯乙烯磺酸钠)来形成阳离子聚合物的复合凝聚相。
感觉剂
本发明的护发组合物也可以包含一种感觉剂(sensate)。这里所用的术语“感觉剂”意指在涂敷到头发上后，引起可察觉到的感觉变化的物质，所述感觉变化例如，但不限定于热、冷、清爽等。
感觉剂的优选用量为整个组合物重量的约0.001％至约10％、更优选约0.005％至约5％、最优选约0.01％至约1％。
本发明可以使用任何适合用于护发组合物中的感觉剂。非限制性的举例性的合适的感觉剂的列表可以见于GB-B-1315626、GB-B-1404596和GB-B-1411785，将这些文献引入本发明作为参考。优选用于本发明组合物中的感觉剂是樟脑、薄荷醇、1-异长叶薄荷醇、乙基薄荷烷甲酰胺和三甲基异丙基丁酰胺。
C1-C6脂族醇
本发明的组合物可以任选包含C1-C6、优选C2-C3、更优选是C2脂族醇。脂族醇通常占整个组合物重量的约1％至约75％、优选约10％至约40％、更优选约15％至约30％、再优选约18％至约26％。
粘度调节剂
本发明的组合物还可以包含粘度调节剂。本发明可以使用任何适合用在头发护理组合物中的粘度调节剂。通常，如果存在粘度调节剂，则粘度调节剂占总组合物重量的约0.01％至约10％、优选约0.05％至约5％、更优选约0.1％至约3％。合适的粘度调节剂的非限制性的实例可以在CTFA InternationalCosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(CTFA国际化妆成分字典和手册)，第7版，由Wenninger和McEwen编辑(The Cosmetic,Toiletry andFragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1997)中找到，将该文献引入本发明作为参考。
适合用在本发明中的粘度调节剂包括对剪切敏感的粘度调节剂。这里所用的术语“对剪切敏感的粘度调节剂”是指可以形成在低剪切率下粘度降低的组合物。剪切率(秒-1)可以定义为物质的速率(米/秒)与其距静止目标物的距离(米)的比例。小于约250秒-1的剪切率被认为是“低剪切率”。本发明可以使用任何适用于护理头发的对剪切敏感的粘度调节剂。但是，优选用于本发明的是在小于约100秒-1、更优选在小于50秒-1的剪切率下形成粘度降低的组合物的粘度调节剂。另外，优选的对剪切敏感的粘度调节剂是可以形成这样的组合物的那些粘度调节剂：在50秒-1的剪切率下，粘度降低大于约30％、优选大于约50％、更优选大于约70％、再优选大于约80％的组合物。
用于本发明的优选的粘度调节剂是形成其粘度对含水相中的电解质浓度也敏感的组合物的那些粘度调节剂，在下文中称为“对盐敏感的粘度调节剂”。有关对盐敏感的粘度调节剂的背景知识可以见于American ChemicalSociety Symposium Series(1991)，第462卷，第101-120页，引入本发明作为参考。本发明可以使用任何适合用于护发组合物中的对盐敏感的粘度调节剂。
合适的粘度调节剂的实例包括，但不限定于：合成锂蒙脱石、羧酸阴离子聚合物/共聚物和羧酸阴离子交联聚合物/共聚物。优选用于本发明的是羧酸阴离子交联聚合物/共聚物。更优选的是羧酸阴离子交联的共聚物。
用于本发明中的合成锂蒙脱石是合成的层状的硅酸盐，如硅酸钠镁。合适的合成锂蒙脱石的实例包括从英国Laporte Plc.以商品名Laponite买到的那些物质。
用于本发明中的羧酸阴离子共聚物可以是羧酸和羧酸烷基酯的疏水改性的交联的共聚物，并且具有两亲性。这些羧酸阴离子共聚物是通过将下列物质进行共聚而得到的，所述物质是：1)羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸或α-氯代丙烯酸，2)具有1至约30个碳原子的烷基链的羧酸酯，和优选3)具有下列通式的交联剂：
Figure A9980993200141
其中R1是氢或具有约1至约30个碳原子的烷基；Y1独立地是氧、CH2O、COO、OCO、 或
Figure A9980993200143
其中R2是氢或具有约1至约30个碳原子的烷基；Y2选自(CH2)m″、(CH2CH2O)m″或(CH2CH2CH2O)m＂，其中m″是1至约30的整数。
适用于本发明的羧酸阴离子共聚物是具有下列通式的丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物：
Figure A9980993200151
其中R2独立地是氢或具有约1至约30个碳原子的烷基,其中至少一个R2是氢，R1如上文所定义，n、n′、m和m′是整数，其中n+n′+m+m′为约40至约100,n″是1至约30的整数，P的定义应使得共聚物的分子量是约5000至约3,000,000。
可以加入中和剂以中和本发明的羧酸阴离子共聚物。这类中和剂的非限制性的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、氨基甲基丙醇、三甲胺(tromethamine)、四羟基丙基乙二胺及其混合物。
合适的羧酸阴离子粘度调节剂的非限制性的实例，包括其制备方法的细节可以见于美国专利3,940,351、5,288,814、5,349,030、5373,044和5,468,797,将这些专利引入本文作为参考。羧酸阴离子粘度调节剂的实例包括可从B.F.Goodrich,Cleveland,OH,USA以商品名Pemulen TR-1、Pemulen TR-2、Carbopol 980、Carbopol 981、Carbopol ETD-2020、Carbopol ETD-2050和Carbopol Ultrez 10得到的那些。优选Carbopol ETD-2020、Carbopol ETD-2050和Carbopol Ultrez 10,尤其是Carbopol Ultrez 10。
从改善铺展性、降低粘着性和改善光泽的观点看，用于本发明的特别优选的粘度调节剂是羧酸阴离子粘度调节剂，如Carbopol Ultrez 10。
甘油酯的聚乙二醇衍生物
合适的甘油酯的聚乙二醇衍生物包括水溶性的且适合用于护发组合物中的甘油酯的任何聚乙二醇衍生物。适合用于本发明的甘油酯的聚乙二醇衍生物包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯及其混合物的衍生物。
适合用于本发明的一类甘油酯的聚乙二醇衍生物是符合下列通式Ⅰ的那些甘油酯的聚乙二醇衍生物：
其中，n，乙氧基化度，为约4至约200、优选约5至约150、更优选约20至约120，且其中R包含具有约5至约25个碳原子、优选约7至约20个碳原子的脂族基团。
合适的甘油酯的聚乙二醇衍生物可以是氢化的蓖麻油的聚乙二醇衍生物。例如，PEG-20氢化的蓖麻油、PEG-30氢化的蓖麻油、PEG-40氢化的蓖麻油、PEG-45氢化的蓖麻油、PEG-50氢化的蓖麻油、PEG-54氢化的蓖麻油、PEG-55氢化的蓖麻油、PEG-60氢化的蓖麻油、PEG-80氢化的蓖麻油和PEG-100氢化的蓖麻油。优选用于本发明的组合物中的是PEG-60氢化的蓖麻油。
其它合适的甘油酯的聚乙二醇衍生物可以是硬脂酸的聚乙二醇衍生物。例如，PEG-30硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-50硬脂酸酯、PEG-75硬脂酸酯、PEG-90硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-120硬脂酸酯和PEG-150硬脂酸酯。优选用于本发明组合物中的是PEG-100硬脂酸酯。
阳离子表面活性剂
用于本发明组合物中的阳离子表面活性剂包含氨基或季铵部分。阳离子表面活性剂优选，但不是必需地，不溶于本发明的组合物中。用于本发明的那些阳离子表面活性剂中的一些在下列引入本发明作为参考的文件中作了披露，所述文件是M.C.Publishing Co.,McCutcheon’s,Detergents &Emulsifiers(表面活性剂和乳化剂),(北美版1979)；Schwartz等人，SurfaceActive Agents,Their Chemisty and Technology(表面活性剂，其化学性质和技术)，New York:Interscienee Publishers,1949；1964年11月3日授予Hilfer的美国专利3,155,591；1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678；1976年5月25日授予Bailey等人的美国专利3,959,461和1983年6月7日授予Bolich,Jr.的美国专利4,387,090。
用于本发明的含季铵的阳离子表面活性剂物质为具有下面通式的那些阳离子表面活性剂：
Figure A9980993200171
其中，R1-R4独立地选自具有约1至约22个碳原子的脂族基团或具有约1至约22个碳原子的芳基、烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷芳基；X为成盐阴离子，如选自卤素离子(如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、甘醇酸酯基、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根。脂族基团除碳和氢原子外还可包含醚键及其它基团如氨基。长链脂族基团如约12个碳原子或更多个碳原子的那些基团，可为饱和基团或不饱和基团。特别优选的是单-长链(如单C12-C22、优选是单C12-C18、更优选是单C16脂族基，优选是烷基)二短链(如C1-C3烷基、优选是C1-C2烷基)季铵盐。
伯、仲和叔脂肪胺的盐也是合适的阳离子表面活性剂物质。这类胺的烷基优选具有约12至约22个碳原子，可以是取代的或未取代的。本文所用的这类胺包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、二乙氨基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蔻胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-牛油丙烷二胺、乙氧基化的(具有5摩尔环氧乙烷)硬脂胺、二羟基乙基硬脂胺和花生基二十二烷基胺。合适的胺盐包括卤素、乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和烷基硫酸盐。这类盐包括硬脂基胺盐酸盐、大豆胺氯化物、硬脂基胺甲酸盐、N-牛油丙二胺二氯化物、硬脂酰氨基丙基二甲基胺柠檬酸盐、十六烷基三甲基氯化铵和二(十六烷基)二(甲基)氯化铵。优选用于本发明的组合物中的是十六烷基三甲基氯化铵。包括在用于本发明中的那些阳离子表面活性剂中的阳离子胺表面活性剂披露在1981年6月23日授予Nachtigal等人的美国专利4,275,055中，将该专利引入本发明作为参考。
阳离子表面活性剂的用量优选是组合物重量的约0.1％至约10％、更优选约0.25％至约5％、最优选约0.3％至约0.7％。
脂肪醇
本发明的头发护理组合物也可包含脂肪醇。本发明中可以使用任何适合用于护理头发的脂肪醇。但是，优选的是C8-C22、更优选的是C12-C18、进一步优选的是C16脂肪醇。
脂肪醇的用量优选是组合物重量的约0.1％至约20％、更优选约0.25％至约10％、最优选约0.5 ％至约5％。
如果同时存在脂肪醇和阳离子表面活性剂，则所述脂肪醇与所述表面活性剂的比例是约3∶1至约6∶1、更优选是4∶1。
水
本发明的组合物通常还包含水。当组合物中存在水时，其通常占整个组合物重量的约25％至约99％、优选约50％至约98％、更优选约65％至约95％。
附加的组分
本发明的组合物可以包含多种适用于使这类组合物在化妆上或美学上更令人接受或给组合物提供附加的使用好处的其它任选组分。这类常规的任选成分对本领域普通技术人员来说是公知的。
多种附加的成分可以配制入本发明的组合物中。这些附加成分包括：其它的头发调理成分如泛醇、泛硫乙胺(panthetine)、泛酰巯基乙胺(pantotheine)、泛基乙基醚及其组合；其它溶剂如己二醇；头发保持聚合物如WO-A-94/08557中所述的那些聚合物，将该文件引入本文作为参考；去污表面活性剂如阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；附加的粘度调节剂和悬浮剂如黄原胶、瓜耳树胶、羟乙基纤维素、三乙醇胺、甲基纤维素、淀粉和淀粉衍生物；粘度调节剂如长链脂肪酸的甲醇酰胺如椰油单乙醇酰胺；晶体悬浮剂；珠光助剂如二硬脂酸乙二醇酯；遮光剂如聚苯乙烯；防腐剂如苯氧基乙醇、苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲和乙内酰脲；聚乙烯醇；乙醇；pH调节剂如乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；盐，一般例如乙酸钾和氯化钠；着色剂如FD&C或D&C染料；头发氧化(漂白)剂，如过氧化氢、过硼酸盐和过硫酸盐；头发还原剂如巯基乙酸盐；香料；多价螯合剂如乙二胺四乙酸四钠；抗头屑剂如2-巯基吡啶氧化锌(ZPT)、硫、硫化硒、煤焦油、羟甲辛吡酮乙醇胺(piroctone olamine)、酮康唑、苯咪丁酮和水杨酸；抗氧化剂/紫外过滤剂如甲氧基肉桂酸辛酯、二苯酮-3和DL-α生育酚乙酸酯和聚合物增塑剂如甘油、己二酸二异丁酯、硬脂酸丁酯和丙二醇。通常这些选择性成分各自的使用量是组合物重量的约0.001％至约10.0％，优选约0.05％至约5.0％。
产品形式
本发明的头发护理组合物可以配制成各种产品形式，包括但不限制于霜膏、凝胶、气溶胶或非气溶胶泡沫、摩丝和喷发剂。可以用推进剂或不需特别添加的推进剂(在泵送喷发剂或泵送泡沫包装中使用空气作为推进剂)来配制摩丝、泡沫和喷发剂，所述推进剂如丙烷、丁烷、戊烷、二甲醚、氟代烃、二氧化碳和一氧化二氮。在优选的实施方案中，本发明的组合物将被包装在具有指示组合物将被留在头发上的说明的包装中。
使用方法
以常规方法使用本发明的头发护理组合物来护理人的头发。将有效量的组合物，通常是约1-50克、优选是约1-20克组合物涂敷到头发上。
组合物的施用通常包括通常用手和手指或用合适的工具如梳子或刷子将组合物完全施用于整个头发中以确保很好的覆盖。然后将组合物留在头发上，通常直到消费者下一次洗头发为止。
因此，处理头发的优选方法包括下列步骤：
(a)将有效量的头发护理组合物涂敷于湿、潮湿或干的头发上，
(b)用手和手指或用合适的用具将头发护理组合物完全施用于整个头发中，
(c)将组合物留在头发上。
实施例
下面的实施例进一步阐述和说明本发明范围内的优选实施方案。这些实施例仅仅是为了阐述本发明，并不是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的精神和范畴下可以有多种变化。所有成分以活性成分的重量百分数表示。
实施例Ⅰ-Ⅳ(％重量)
Ⅰ(喷剂) Ⅱ(凝胶) Ⅲ(凝胶) Ⅳ(凝胶)
Carbopol Ultrez 101     -     0.50     -     -     A
Carbopol 9342      -     -     0.60     A
Laponite3      -     -     3.00     A
Polyquaternium 104     0.075    -     0.30     0.20     A
柠檬酸三钠     0.70     0.10    -     -     A
对羟基苯甲酸甲酯      -      -     0.30     0.50     A
对羟基苯甲酸丙酯      -      -     0.30     0.40     A
DMDM乙内酰脲      -       -     0.05     0.05     A
乙二胺四乙酸四钠      -       -     0.10     0.30     A
柠檬酸       -       -     -     0.20     A
乙醇(变性)     25.00     20.00     -    -     B
1-异长叶薄荷醇5      -     0.20     0.10     -     B
PEG 60氢化蓖麻油6     0.80     0.10     0.50     0.10     B
CAPB7        -      -     0.30     -     B
羟甲辛吡酮乙醇胺8       -     0.50     -    -     B
乳酸     0.10     0.02     0.15    -     B
苯氧基乙醇     0.20     0.30     -      -     B
香精     0.10     0.25     0.10     0.40     B
CI 42045(酸性蓝1)      -     0.0001   0.0001     -     B
三乙醇胺      -     0.30      -     0.40     C
聚二甲基硅氧烷9     0.20      -     -     0.20     C
2-苯基丙基M’Q树脂     0.20     1.00     1.00     0.40     C
水 适量 适量 适量 适量
1)由BF Goodrich供应的Carbopo1 Ultrez 10；
2)由BF Goodrich供应的Carbopol 934；
3)由Laporte Co供应的Laponite XLG；
4)由Amerchol供应的Polymer JR30M；
5)由Takasago供应的CoolactP；
6)由BASF供应的Cremophor RH-60；
7)由TH Goldschmidt供应的Tegobetaine F；
8)由Hoechst供应的Octopirox；
9)由DowCorning供应的DC 200。将所有的A成分都加入到水中，在环境条件下彻底搅拌，直到得到均匀的溶液。将所有的B成分混合在一起，然后加到A成分的均匀溶液中。然后加入所有的C成分，彻底混合所得的溶液。
实施例Ⅴ-Ⅶ(重量％)
Ⅴ(霜膏) Ⅵ(霜膏) Ⅶ(香膏)
Carpobol Ultrez 101     1.00     -     0.40  A
丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物2      -     0.60     -  A
鲸蜡醇3     2.00     1.00      -  B
硬脂醇     -     1.00     1.50  B
对羟基苯甲酸甲酯     0.08       -     -  B
对羟基苯甲酸丙酯     0.04      -     -  B
十六烷基三甲基氯化铵4     1.00      -     -  B
PEG 60氢化的蓖麻油5     0.05      -     -  B
CAPB6     0.10      -     -  B
月桂基硫酸铵7     -      -     0.20  B
PEG 100硬脂酸酯8     -     0.13     -  B
Polyquaternium109     1.00      -     0.10  C
Polyquaternium410     0.10      -     -  C
苯基M′Q树脂     -      -     0.10  C
2-苯基丙基M′Q树脂     0.20     0.50      -  C
乙醇(变性的)     -     30.00     15.00  C
1-异长叶薄荷醇11     -     0.50     0.05  C
樟脑     0.10      -      -  C
吡啶硫酮锌     0.03      -      -  C
甲氧基肉桂酸辛酯     0.10      -     -  C
二苯酮-3     0.02       -     -  C
乳酸      -     0.15     0.10  C
苯氧基乙醇     0.20     0.20     0.20  C
DMDM乙内酰脲      -      -     0.05  C
EDTA四钠     0.01      -     0.30  C
柠檬酸     0.10      -     -  C
香料     0.60     1.00     0.80  C
三乙醇胺     0.60     0.40     0.20  D
水 适量 适量 适量
1)由BF Goodrich供应的Carbopol Ultrez 10；
2)由BF Goodrich供应的Pemulen TR2；
3)由Croda Inc。供应的Crodacol C-95；
4)由Henkel供应的Dehyquat A；
5)由BASF供应的Cremophor RH-60；
6)由TH Goldschmidt供应的Tegobetaine F；
7)由Albright & Wilson供应的Empicol AL 30；
8)由ICI Surfactants供应的Myrj 59；
9)由Amerchol供应的Polymer JR30M；
10)由National Starch供应的Celquat L200；
11)由Takasago供应的CoolactP。
将所有的组分A溶解在水中，然后加热到80℃。然后加入所有成分B。通过板式热交换器同时进行高剪切混合将溶液回流冷却到30℃。将冷却速率保持在1.0-1.5℃/分钟。然后加入大约50％的成分D，即三乙醇胺，然后将该溶液搅拌直到均匀为止。然后加入所有的组分C并将所得溶液进行高剪切混合直到获得均匀的粒径分布为止。然后停止循环以防止在完成中和的过程中对产品的剪切应力损害。加入剩余的组分D直到达到规定的pH和粘度。
实施例Ⅷ(％重量)
    Ⅷ(乳液)
水 适量     -
对羟基苯甲酸甲酯     0.50     A
对羟基苯甲酸丙酯     0.40     A
十六烷基醇1     1.60     A
十六烷基三甲基氯化铵2     0.40     A
PEG 60氢化的蓖麻油3     0.10     A
羟乙基纤维素的阳离子聚合物4     0.20     B
苯乙烯基M′Q树脂     0.20     C
甲氧基肉桂酸辛酯     0.10     C
二苯酮-3     0.02     C
DL-α生育酚乙酸酯     0.03     C
DMDM乙内酰脲     0.05     C
EDTA四钠     0.30     C
柠檬酸     0.20     C
香料     0.40     C
1)由Croda Inc.供应的Crodacol C-95；
2)由Henkel供应的Dehyquat A；
3)由BASF供应的Cremophor RH-60；
4)电荷密度为1.93meq/g和重均分子量为1,250,000的聚合物，购自Amerchol。
将组分A溶解在水中，然后加热到80℃。通过板式热交换器同时进行高剪切混合将所得的混合物冷却到30℃。将冷却速率保持在1.0-1.5℃/分钟。然后加入所有成分C。然后将该混合物搅拌直到均匀为止。然后将组分B溶解在水中并加入主混物中。然后将该混合物进行高剪切混合直到获得均匀的粒径分布为止。
所有例举的组合物都呈现出良好的调理和光泽，同时粘和油腻感降低。

Claims (10)

1．一种头发护理组合物，该组合物包含约0.001％至约5％的聚硅氧烷树脂，其中树脂中的至少一个取代基具有离域电子，并且该组合物为免洗型组合物。
2．根据权利要求1的头发护理组合物，其中聚硅氧烷树脂占总组合物重量的约0.01％至约2％，更优选约0.1％至约1％。
3．根据前述任一项权利要求的头发护理组合物，其中具有离域电子的聚硅氧烷树脂的取代基选自芳基、芳基烷基和烷芳基。
4．根据前述任一项权利要求的头发护理组合物，其中具有离域电子的聚硅氧烷树脂的取代基选自烷芳基。
5．根据前述任一项权利要求的头发护理组合物，其中聚硅氧烷是2-苯基丙基取代的聚硅氧烷树脂。
6．根据前述任一项权利要求的头发护理组合物，其中聚硅氧烷树脂在25℃时的粘度低于约5000mm2s-1，优选低于约1000mm2s-1，更优选低于约600mm2s-1。
7．根据前述任一项权利要求的头发护理组合物，其中聚硅氧烷树脂是M’Q树脂。
8．根据前述任一项权利要求的头发护理组合物，其中该组合物还包含C8-C22，优选C12-C18更优选C16脂肪醇。
9．通过在头发上施用有效量的前述任一项权利要求的组合物进行调理头发的方法。
10．一种包含权利要求1-8中任一项的组合物和适用于所述组合物的包装的包装产品，其中该包装中有指示该组合物要留在头发上的说明。
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