CN1310605A - 护发组合物 - Google Patents

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钱特勒·M·麦卡恩
安东尼·麦克米金
格雷厄姆·N·麦凯尔维
温迪·V·J·扬
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Abstract

本发明提供了一种护发组合物,这种护发组合物包含电荷密度大于约1.5meq/g且重均分子量大于约900,000的阳离子聚合物。本发明的组合物对头发提供良好的调理/光泽,同时粘着性和油脂性的感觉减少。

Description

护发组合物
技术领域
本发明涉及护发组合物。更具体地，本发明涉及给头发提供良好的调理/光泽，同时粘着感和油脂感降低的护发组合物。
背景技术
头发通常会受到多种可能引起损害的作用。这些作用包括用香波洗发、漂洗、干燥、加热、梳理、定型、烫发、着色、暴露于各种自然环境等。从而，由于头发表面的磨损、头发中天然油脂、其它天然的调理和滋润成分的去除，头发经常处于干燥、粗糙、无光泽或飞翘(frizzy)的状态。
人们已经研制了多种方法来减轻上述问题。这些方法包括使用超柔和的香波组合物、使用试图由单一的产品同时清洗和调理头发的头发调理香波以及使用头发调理组合物如漂洗型(rinse-off)产品和免洗型(leave-on)产品。
免洗型护发组合物比其它方案提供了附加的好处。例如，由于调理组分留在头发上，免洗型组合物更经济且起作用的时间更长。由于消费者能够在任何时间使用该产品而不必等着漂洗掉该产品，因此使用这种产品更方便。而且，该产品可以施用到最需要调理功效的头发部分上。
本领域公知阳离子多糖类可用于提供调理功效。参见，如WO-A-97/35542、WO-A-97/35545和WO-A-97/35546，所有这些文献都描述了阳离子多糖类在调理香波组合物中的用途。GB-A-2,211,192描述了阳离子多糖类在漂洗型调理组合物中的用途。DE-A-4,326,866描述了在剪头发前使用的含阳离子多糖类的组合物。JP-54138133描述了含有多肽和阳离子纤维素的发用产品组合物。但是，还公知这些阳离子多糖类引起发粘或粘着性。这可能会使消费者感觉头发脏污或有油脂感，尤其是用没有漂洗步骤的免洗型调理组合物时。
现已经令人惊奇地发现，阳离子电荷密度大于约1.5meq/g且重均分子量大于约900,000的阳离子聚合物给头发带来了改进的光泽/调理好处，同时粘着感和油脂感减少。
不希望受任何理论的束缚，据信高阳离子电荷密度使聚合物对头发更具直接性(substantive)，从而提供良好的调理功效。阳离子基团与头发上的负电荷相互作用。由于沿聚合物所述阳离子基团出现的频率增加，所以结合位点出现得更频繁。更频繁的相互作用可能将聚合物主链“拉”近，使其与头发纤维更紧密地相互联系，从而减少烃层的深度，降低其与其它表面如手指上的皮肤发生相互作用的趋势。因此，由于聚合物和头发紧密的相互联系，使得粘着感降低并增强了头发的光泽。
发明概述
根据本发明，提供了护发组合物，其包含电荷密度大于约1.5meq/g和重均分子量大于约900,000的阳离子聚合物。
本发明的组合物的粘着性和油脂性减少，同时提供了良好的调理/光泽好处。
除非特别说明，本发明的所有浓度和比例都以护发组合物的重量计。
除非特别说明，所有的平均数均是重量平均数。
发明详述
本发明的护发组合物包含下文将详细描述的阳离子聚合物。本发明的组合物通常包含小于约5％、优选小于约2％重量的阴离子表面活性剂。
本文所用的术语“粘着的(tacky)”和“粘着性(tackiness)”意指在施用一些护发组合物后，头发的粘性感。
本文所用的术语“免洗型”意指打算在没有漂洗步骤下使用的护发组合物。因此，免洗型组合物通常将留在头发上直到消费者按照其清洗习惯下一次洗头发为止。免洗型组合物通常包含约小于5％的阴离子表面活性剂，并通常包含小于5％的非离子表面活性剂。
阳离子聚合物
本发明组合物的一个基本特征是其包含阳离子聚合物。本发明阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于约1.5meq/g、优选大于约1.6meq/g、更优选大于约1.7meq/g、甚至更优选大于约1.8meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度通常小于约5meq/g、优选小于约3.5meq/g、更优选小于约2.5meq/g、甚至更优选小于约2.2meq/g。
聚合物的“阳离子电荷密度”指构成聚合物的单体单元上的正电荷数目与所述单体单元的分子量的比值，即：
本文的阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以使用Kieldahl法(美国药典-化学测试<461>氮测定-方法Ⅱ)测定。本领域的技术人员将认识到此处的一些聚合物的电荷密度可以根据pH值和阳离子电荷基团的等电点而变化。在预期使用的pH下电荷密度应当在上述范围中。
本发明的阳离子聚合物的分子量大于约900,000、优选大于约1,000,000。本发明的阳离子聚合物的分子量通常小于约3,000,000、优选小于约2,200,000、更优选小于约1,800,000、再优选小于约1,500,000。
本发明的阳离子聚合物通常包含约1％至约10％、优选约2％至约5％、更优选约2.3％至约3％、甚至更优选约2.5％至约2.9％重量的阳离子氮。
阳离子聚合物的浓度应足以提供所需的调理功效。这类浓度的范围通常是整个组合物重量的约0.001％至约20％、优选约0.005％至约10％、更优选约0.01％至约2％、再优选约0.05％至约1％。
本发明的阳离子聚合物优选是水溶性的。“水溶性的”阳离子聚合物指的是这样的聚合物：其在25℃、水(蒸馏水或相当物)中，在0.1％浓度时充分溶解于水中形成肉眼看来基本上清澈的溶液。优选，该聚合物在0.5％浓度时充分溶解形成基本清澈的溶液，更优选是以1.0％浓度形成基本清澈的溶液。
本发明所使用的术语“聚合物”包括经一种类型的单体聚合或两种(即共聚物)或多种类型的单体聚合得到的物质。
只要满足水溶性标准，阳离子聚合物可以使用任何阴离子相反离子。合适的相反离子包括卤素(如氯、溴、碘或氟，优选氯、溴或碘)、硫酸根、甲基硫酸根。也可以使用其它的相反离子，因为上述列举是非排它性的。
含阳离子氮的部分通常作为阳离子头发调理聚合物的整个单体单元的一部分上的取代基的形式存在。因此，阳离子聚合物可以包含季铵或阳离子胺取代的单体单元和其它在本文中称为间隔基单体单元的非阳离子单元的共聚物、三元聚合物等。这类聚合物是本领域中公知的，在CTFA InternationalCosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(CTFA国际化妆成分字典和手册)，第7版，由Wenninger和McEwen编辑(The Cosmetic,Toiletry andFragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1997)中可以找到各种聚合物。
合适的阳离子聚合物包括例如，具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔基单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C1-C7烷基、更优选是C1-C3烷基。其它合适的间隔基单体包括乙烯基酯、乙烯醇(由聚乙酸乙烯酯的水解而制备)、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。
取决于组合物的特定种类和pH，阳离子胺可以是伯、仲或叔胺。通常优选仲和叔胺，尤其是叔胺。
胺取代的乙烯基单体可以以胺的形式进行聚合，然后任选可以通过季铵化反应转换成铵盐。也可以先对胺进行类似地季铵化，然后形成聚合物。例如，通过与通式为R′X的盐反应，可以对叔胺官能团进行季铵化，在所述通式中，R＇是短链烷基，优选是C1-C7烷基、更优选是C1-C3烷基，X是与季铵形成水溶性盐的阴离子。
合适的阳离子氨基和季铵单体包括例如，用下列基团取代的乙烯基化合物，这些基团是丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、三烷基甲基丙烯酰氧基烷基铵盐、三烷基丙烯酰氧基烷基铵盐、二烯丙基季铵盐和具有含环阳离子氮的环如吡啶鎓、咪唑鎓和季化的吡咯烷酮的乙烯基季铵单体，如烷基乙烯基咪唑鎓、烷基乙烯基吡啶鎓和烷基乙烯基吡咯烷酮。这些单体的烷基部分优选是低级烷基如C1-C3烷基、更优选是C1和C2烷基。适用于本发明的胺取代的乙烯基单体包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基优选是C1-C7烃基、更优选是C1-C3烷基。
本发明的阳离子聚合物可以包含衍生自胺-和/或季铵取代的单体和/或相容的间隔基单体的单体单元的混合物。
用于本发明的优选的阳离子聚合物是糖类的阳离子聚合物和共聚物。用于本发明中的阳离子多糖类包括的聚合物基于5或6个碳的糖和如用环氧乙烷对其进行衍生而制成水溶性的衍生物。这些聚合物可以通过几种排列的任一种如1,4-α、1,4-β、1,3-α、1,3-β和1,6链键合在一起。单体可以呈直链或支链几何排列。
阳离子多糖类的合适的非限制性的实例包括基于下列物质的那些：纤维素、羟烷基纤维素、淀粉、羟烷基淀粉、基于阿拉伯糖单体的聚合物、由木糖衍生的聚合物、由岩藻糖衍生的聚合物、由果糖衍生的聚合物、基于含酸的糖类如半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸的聚合物、基于胺糖类如半乳糖胺和葡糖胺特别是乙酰葡糖胺的聚合物、基于5或6员环的多元醇类的聚合物、基于半乳糖的聚合物、基于甘露糖单体的聚合物和基于半乳甘露聚糖共聚物公知为瓜尔胶的聚合物。
用于给头发提供光泽和调理功效且粘着性和油脂性减少的优选的物质是基于纤维素和乙酰基葡糖胺衍生物，尤其是纤维素衍生物的阳离子聚合物。合适的阳离子聚合物的非限制性的实例是以羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应的盐得自Amerchol Corp.(Edison,NJ,USA)的那些聚合物，在工业上(CTFA)称为Polyquaternium10。关于这些聚合物及其制备方法的背景材料见于美国专利3,472,840(1969年10月14日授权于Stone)，在此引入该文献作为参考。其它类型的阳离子纤维素包括羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应得到的聚合物季铵盐，在工业上(CTFA)称为Polyquaternium 24，得自Amerchol Corp.(Edison,NJ,USA)；羟乙基纤维素与二烯丙基二甲基氯化铵反应得到的聚合物季铵盐，在工业上(CTFA)称为Polyquaternium 4，得自National Starch(Salisbury,NC,USA)。
用于本发明中的糖类的阳离子共聚物包括含有下列糖类单体的那些：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、岩藻糖、果糖、萄糖胺、半乳糖胺、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸和5或6员环多元醇。还包括上述糖的羟甲基、羟乙基和羟丙基衍生物。当共聚物中的糖彼此连接时，它们可以通过几种排列的任一种如1,4-α、1,4-β、1,3-α、1,3-β和1,6键键合在一起。只要所得的聚合物适用于护发，可以使用其它任何单体。适合用在此处的其它单体的非限制性实例包括二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基二烯丙基氯化铵、N,N-二烯丙基-N,N-二烷基卤化铵等。
如上文所讨论，本发明的阳离子聚合物是水溶性的。但是，这并非意指它必须溶解在组合物中。但优选所述阳离子聚合物或者溶解在组合物中，或者溶解在由阳离子聚合物和阴离子物质所形成的组合物中的复合凝聚相中。可以与任选加入本发明组合物中的阴离子表面活性剂或阴离子聚合物形成阳离子聚合物的复合凝聚相。
任选组分
本发明的护发组合物可以进一步含有许多任选组分。下文给出这些任选组分的一些非限制性实例。
聚硅氧烷调理剂
本发明的组合物可任选包含聚硅氧烷调理组分。聚硅氧烷调理组分可以包含挥发性硅氧烷、不挥发性硅氧烷或其混合物。本文中术语“不挥发性”是指在环境条件下具有很小或几乎无明显蒸气压的硅氧烷物质，这是本领域技术人员易于理解的。在1个大气压(atm)下的沸点，优选至少为约250℃，更优选至少约275℃，首选至少约300℃。在25℃下，蒸气压优选是约0.2mmHg或更低，更优选是约0.1mmHg或更低。
本文所用的硅氧烷调理组分可以是聚硅氧烷流体(silicone fluid)、硅橡胶纯胶料(silicone gum)、聚硅氧烷树脂(silicone resin)及其混合物。披露一些合适的硅氧烷头发调理剂和硅氧烷用的任选悬浮剂的一些非限制性实例的参考文献包括WO-A-94/08557(Brock等)、美国专利5,756,436(Royce等)、美国专利5,104,646(Bolich Jr.等)、美国专利5,106,609(Bolich Jr.等)、美国再授权专利34,584(Grote等)、英国专利849,433，将这些文献引入本文作为参考。
聚硅氧烷树脂是高度交联的硅氧烷体系，其中在聚硅氧烷树脂生产过程中，使三官能和四官能硅烷掺入单官能或二官能或单官能和二官能硅烷中而引入交联。正如本领域公知的那样，为形成聚硅氧烷树脂所需的交联度可根据掺入聚硅氧烷树脂中的特定硅烷单元变化。通常，可考虑采用具有足够多三官能和四官能硅氧烷单体单元(因而交联充分)以至它们干燥成刚性或硬的膜的硅氧烷物质作为聚硅氧烷树脂。氧原子与硅原子的比值表明在具体聚硅氧烷物质中的交联水平。氧原子与硅原子之比至少为约1.1的聚硅氧烷物质通常将是本发明的聚硅氧烷树脂。优选氧原子与硅原子之比至少为约1.2∶1.0。用于生产聚硅氧烷树脂的硅烷包括一甲基、二甲基、三甲基、一苯基、二苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、一乙烯基和甲基乙烯基氯代硅烷和四氯硅烷。
如果含有聚硅氧烷树脂，那么聚硅氧烷树脂通常占整个组合物重量的约0.001％至约10％、优选约0.005％至约5％、更优选约0.01％至约2％、甚至更优选约0.1％至约1％。
本发明可以使用任何适合用在护发组合物中的聚硅氧烷树脂，包括含有氢、羟基、烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、芳烷氧基、烷芳氧基和烷氨基取代基的那些。但是，优选的聚硅氧烷树脂具有至少一个具有离域电子的取代基。该取代基可以选自烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、芳烷氧基、烷芳氧基及其组合。芳基、芳烷基和烷芳基取代基是优选的。芳烷基和烷芳基取代基是更优选的。进一步优选的是烷芳基取代基，特别是2-苯丙基。尽管优选至少一个取代基具有离域电子，但此处的树脂通常还具有没有离域电子的其它取代基。这类其它的取代基可以包括氢、羟基、烷基、烷氧基、氨基官能团及其混合物。优选的是烷基取代基，特别是甲基取代基。
本文所用的术语“芳基”意指含有一个或多个同素环或杂环的官能团。本文的芳基官能团可以是未取代的或取代的，并通常含有3至16个碳原子。优选的芳基包括但不限定于苯基、萘基、环戊二烯基、蒽基、芘、吡啶和嘧啶。
本文所用的术语“烷基”意指饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链或支链的具有1至10个碳原子、优选1至4个碳原子的烃。因此，术语“烷基”包括具有2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的链烯基和具有2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的炔基。优选的烷基包括但不限定于甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。更优选的是甲基、乙基和丙基。
本文所用的术语“烷芳基”意指包含一个烷基部分和一个芳基部分的取代基，其中烷基部分连接到硅氧烷树脂上。
本文所用的术语“芳烷基”意指包含一个芳基部分和一个烷基部分的取代基，其中芳基部分连接到硅氧烷树脂上。
聚硅氧烷物质，特别是聚硅氧烷树脂可方便地按照本领域技术人员公知的速记命名法系统即“MDTQ”命名法识别。在该系统中，聚硅氧烷是根据存在的构成聚硅氧烷的各种硅氧烷单体单元进行描述的。简而言之，符号M代表单官能单元(CH3)3SiO0.5；D代表二官能单元(CH3)2SiO；T代表三官能单元(CH3)SiO1.5；Q代表四官能单元SiO2。单元符号的上撇号如M′、D′、T′、Q′代表具有除甲基之外的一个或多个取代基的硅氧烷，每次均需具体定义。因此，本文所用的优选的聚硅氧烷树脂具有至少一个M′、D′、T′或Q′官能团，该官能团具有一个具有离域电子的取代基。优选的取代基如上文所定义。在MDTQ系统中，各种单元的摩尔比，或者以符号的下标指明硅氧烷中每类单元的总数目(或平均值)表示，或者以具体指明的比值并结合分子量表示，从而完成对聚硅氧烷物质的描述。
本发明用的聚硅氧烷树脂优选是MQ和M′Q树脂，更优选是M′Q树脂，尤其是M′6Q3、M′8Q4、M'10Q5、M′12Q6树脂及其混合物。优选的M′Q树脂是那些具有至少一个在每个M′官能团上取代的、含有离域电子的基团。更优选的树脂中其它的取代基是烷基，尤其是甲基。
本文所用的聚硅氧烷树脂在25℃时的粘度优选小于约5000mm2s-1、更优选小于约2000mm2s-1、进一步优选小于约1000mm2s-1、还优选小于约600mm2s-1。可以通过Cannon-Fenske Routine Viscometer(ASTM D-445)来测定粘度。
适合用在本文中的聚硅氧烷树脂的背景知识，包括其制备方法的详细描述可以见于美国专利5,539,137、5,672,338、5,686,547和5,684,112，将这些专利引入本发明作为参考。
用在本发明组合物中的硅氧烷流体包括聚硅氧烷油(silicone oil)，该聚硅氧烷油为在25℃时粘度小于1,000,000mm2s-1、优选在约5-1,000,000mm2s-1之间、更优选在约10-600,000mm2s-1之间、更优选在约10-500,000mm2s-1之间、最优选在约10-350,000mm2s-1之间的可流动的聚硅氧烷物质。该粘度可以通过如1970年7月20日的Dow Corning Corporate Test Method CTM0004所描述的玻璃毛细管粘度计来测量。合适的聚硅氧烷油包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。也能够使用其它具有调理性能的不溶性、不挥发性的硅氧烷流体。
本组合物中所用的聚硅氧烷油包括符合下式的聚烷基或聚芳基硅氧烷：
Figure A9980897300111
其中R是脂族的，优选是烷基或链烯基或芳基，R可以是取代或未取代的，x是1至约8000的整数。合适的未取代的R基包括烷氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷氨基和醚取代的、羟基取代的和卤素取代的脂族基和芳基。合适的R基团还包括阳离子胺和季铵基团。
在聚硅氧烷链上取代的脂族或芳基可以是任何结构，只要所得的聚硅氧烷在室温下保持流体、是疏水性的，当涂敷于头发上时无刺激、无毒性或无害，可与本文所述的护发组合物中的其它成分相容，在常规的使用和储存条件下化学性质稳定，在本发明的组合物中是不溶的并且能够调理头发即可。
在每个单体硅氧烷单元的硅原子上的两个R基团可以是相同或不同的基团。优选两个R基团表示相同的基团。
优选的烷基和链烯基取代基是C1-C5烷基和链烯基，更优选是C1-C4烷基和链烯基，最优选是C1-C2烷基和链烯基。其它含烷基-、链烯基-或炔基的基团(如烷氧基、烷芳基和烷氨基)的脂族部分可以是直链或支链的，优选具有1至5个碳原子更优选具有1至4个碳原子、还更优选具有1至3个碳原子、最优选具有1至2个碳原子。如前面所讨论的那样，本文的R取代基也能够含有氨基官能团，如烷氨基，其可以是伯、仲、叔胺或季铵，其包括单-、二-和三-烷基氨基和烷氧基氨基，其中脂族部分的链长优选如上文所述。R取代基也可以用其它基团如卤素(如，氯、氟和溴)、卤代的脂族基团或芳基和羟基(如羟基取代的脂族基团)取代。合适的卤代的R基可以包括如三卤代(优选氟代)的烷基，如-R1-C(F)3，其中R1是C1-C3烷基。这类聚硅氧烷的实例包括聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷。
合适的R基包括甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基和苯基甲基。优选的硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷是特别优选的。其它合适的R基包括甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。聚硅氧烷端部封端的三个R基也可以是相同或不同的基团。
可以使用的不挥发的聚烷基硅氧烷流体包括如聚二甲基硅氧烷。这些硅氧烷可以例如从通用电气公司以其Viscasil R和SF 96系列得到，以及从DowCorning以其Dow Corning 200系列得到。
可以使用的聚烷基芳基硅氧烷流体也包括如聚甲基苯基硅氧烷。这些硅氧烷可以如从通用电气公司以SF 1075甲基苯基流体或从Dow Corning以556Cosmetic Grade Fluid得到。
可以使用的聚醚硅氧烷共聚物包括如聚环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷(如Dow Corning DC-1248)，尽管也可以使用环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行改性。对于不溶性的硅氧烷来说，环氧乙烷和环氧丙烷的量应足够低以阻止其在水和本文的组合物中的溶解性。
用于聚硅氧烷调理剂中的其它合适的聚硅氧烷流体是不溶性的硅橡胶纯胶料。这些胶料是在25℃下的粘度大于或等于1,000,000厘沲的聚有机硅氧烷物质。硅橡胶纯胶料描述在美国专利4,152,416；Noll和Walter的Chemistry and Technology of Silicones(聚硅氧烷化学和技术)，New York:Academic Press 1968和General Electric Silicone Rubber Product Data Sheets SE30,SE 33,SE 54和SE 76中，将所有这些文献引入本发明作为参考。硅橡胶纯胶料通常具有的质量分子量(mass molecular weight)超过约200,000，通常在约200,000和约1,000,000之间，其具体实例包括聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物及其混合物。
聚硅氧烷调理剂也可以包含聚二甲基硅橡胶纯胶料(粘度大于约1,000,000厘沲)和聚二甲基硅氧烷油(粘度在约10至约100,000厘沲之间)，其中所述胶料与流体的比例是约30∶70至约70∶30，优选是约40∶60至约60∶40。
任选的聚硅氧烷组分的数均粒径可以无限制地在很大范围内变化，这取决于配方和/或所需的特性。优选用于本发明的数均粒径通常的范围是约10纳米至约100微米，更优选是约30纳米至约20微米。
有关聚硅氧烷的背景知识包括讨论聚硅氧烷流体、胶料和树脂以及聚硅氧烷的制备方法的部分可以见于Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科学和工程百科全书)(第15卷，第二版，第204-308页，John Wiley&Sons,Incorporated,1989)，将其引入本文作为参考。
阳离子调理剂
本发明的组合物也可包含一种或多种附加的阳离子聚合物调理剂。
合适的阳离子头发调理聚合物包括，例如：1-乙烯基-2-吡咯烷酮与1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐(如氯盐)的共聚物(在工业上(CTFA)称为Polyquaternium-16)，诸如从BASF Wyandott Corp.(Parsippany,NJ,USA)以商品名LUVIQUAT(例如LUVIQUAT FC 370)得到的那些；1-乙烯基-2-吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(在工业上(CTFA)称为Polyquaternium-11)，诸如从GAF Corporation(Wayne,NJ,USA)以商品名GAFQUAT(如GAFQUAT 755N)得到的那些；含阳离子二烯丙基季铵的聚合物，包括，例如，二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，在工业上(CTFA)分别称为Polyquaternium 6和Polyquaternium 7；以及具有3至5个碳原子的不饱和的羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐，如美国专利4,009,256所述，引入本文作为参考。
感觉剂
本发明的护发组合物也可以包含一种感觉剂(sensate)。这里所用的术语“感觉剂”意指在施用到头发上后，引起可察觉到的状况改变的感觉物质，所述状况改变例如但不限定于热、冷、清爽等。
感觉剂的优选用量为整个组合物重量的约0.001％至约10％、更优选约0.005％至约5％、最优选约0.01％至约1％。
本发明可以使用任何适合用于护发组合物中的感觉剂。非限制性的举例性的合适的感觉剂的列示可以见于GB-B-1315626、GB-B-1404596和GB-B-1411785，将这些文献引入本发明作为参考。优选用于本发明组合物中的感觉剂是樟脑、薄荷醇、1-异长叶薄荷醇、乙基薄荷烷甲酰胺和三甲基异丙基丁酰胺。
C1-C6脂族醇
本发明的组合物可以任选包含C1-C6、优选C2-C3、更优选是C2脂族醇。脂族醇通常占整个组合物重量的约1％至约75％、优选约10％至约40％、更优选约15％至约30％、再优选约18％至约26％。
粘度调节剂
本发明的组合物也可包含粘度调节剂。本发明可以使用任何适合用在护发组合物中的粘度调节剂。通常，如果存在粘度调节剂，则其通常占整个组合物重量的约0.01％至约10％、更优选约0.05％至约5％、最优选约0.1％至约3％。合适的粘度调节剂的非限制性的实例可以见于CTFAInternational Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(CTFA国际化妆成分字典和手册)，第7版，由Wenninger和McEwen编辑(The Cosmetic,Toiletryand Fragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1997)，将该文献引入本发明作为参考。
适合用在本发明中的粘度调节剂包括对剪切敏感的粘度调节剂。这里所用的术语“对剪切敏感的粘度调节剂”意指这样的粘度调节剂，其可以形成粘度在低剪切速率下降低的组合物。剪切速率(秒-1)可以定义为物质的速率(米/秒)与其距静止目标物的距离(米)的比例。小于约250秒-1的剪切速率被认为是“低剪切速率”。本发明可以使用任何适用于护理头发的对剪切敏感的粘度调节剂。但是，优选用于本发明的是在小于约100秒-1、更优选在小于50秒-1的剪切速率下形成粘度降低的组合物的粘度调节剂。另外，优选的对剪切敏感的粘度调节剂是可以形成这样的组合物的那些粘度调节剂，在50秒-1的剪切速率下，所述组合物的粘度降低量大于约30％、优选大于约50％、更优选大于约70％、再优选大于约80％。
优选用于本发明的粘度调节剂是可以形成这样的组合物的那些粘度调节剂，该组合物的粘度对含水相中的电解质浓度也是敏感的，在下文中称为“对盐敏感的粘度调节剂”。有关对盐敏感的粘度调节剂的背景知识可以见于American Chemical Society Symposium Series (1991)，第462卷，第101-120页，引入本发明作为参考。本发明可以使用任何适合用于护发组合物中的对盐敏感的粘度调节剂。
合适的粘度调节剂的实例包括但不限定于：合成锂蒙脱石、羧酸阴离子聚合物/共聚物和羧酸阴离子交联的聚合物/共聚物。优选用于本发明的是羧酸阴离子交联的聚合物/共聚物。更优选的是羧酸阴离子交联的共聚物。
用于本发明中的合成锂蒙脱石是合成的层状的硅酸盐，如硅酸镁钠。合适的合成锂蒙脱石的实例包括从英国LaportePlc.以商品名Laponite买到的那些物质。
用于本发明中的羧酸阴离子共聚物可以是羧酸和羧酸烷基酯的疏水改性的交联的共聚物，并具有两亲性。这些羧酸阴离子共聚物是通过将下列物质进行共聚而得到的，所述物质是：1)羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸或α-氯代丙烯酸，2)具有约1至约30个碳原子的烷基链的羧酸酯，和优选3)具有下列通式的交联剂：
其中R1是氢或具有约1至约30个碳原子的烷基；Y1独立地是氧、CH2O、COO、OCO、
Figure A9980897300152
其是R2是氢或具有约1至约30个碳原子的烷基；Y2选自(CH2)m″、(CH2CH2O)m″或(CH2CH2CH2O)m″，其中m″是1至约30的整数。
适合用于本发明的羧酸阴离子共聚物是具有下列通式的丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物：
其中R2是氢或具有约1至约30个碳原子的烷基，其中至少一个R2是氢，R1如上文所定义，n、n′、m和m′是整数，其中n+n′+m+m′是约40至约100,n″是1至约30的整数，P的定义应使得共聚物的分子量是约5000至约3,000,000。
可以加入中和剂以中和本发明的羧酸阴离子共聚物。这类中和剂的非限制性的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、氨基甲基丙醇、三甲胺(tromethamine)、四羟丙基乙二胺及其混合物。
合适的羧酸阴离子粘度调节剂的非限制性的实例，包括其制备方法的细节可以见于美国专利3,940,351、5,288,814、5,349,030、5373,044和5,468,797，将这些专利引入本文作为参考。羧酸阴离子粘度调节剂的实例包括可从B.F Goodrich,Cleveland,OH,USA以商品名Pemulen TR-1、PemulenTR-2、Carbopol 980、Carbopol 981、Carbopol ETD-2020、CarbopolETD-2050和Carbopol Ultrez 10购得的那些。优选Carbopol ETD-2020、Carbopol ETD-2050和Carbopol Ultrez 10，尤其是Carbopol Ultrez 10。
从改善铺展性、降低粘着性和改善光泽的角度考虑，特别优选用于本发明的粘度调节剂是羧酸阴离子粘度调节剂，如Carbopol Ultrez 10。
甘油酯的聚乙二醇衍生物
合适的甘油酯的聚乙二醇衍生物包括水溶性的且适合用于护发组合物中的任何甘油酯的聚乙二醇衍生物。适合用于本发明的甘油酯的聚乙二醇衍生物包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯及其混合物的衍生物。
适合用于本发明的一类甘油酯的聚乙二醇衍生物是符合下列通式Ⅰ的那些甘油酯的聚乙二醇衍生物：
其中，n，乙氧基化度，是约4至约200、优选约5至约150、更优选约20至约120，且其中R包含具有约5至约25个碳原子、优选约7至约20个碳原子的脂族基团。
合适的甘油酯的聚乙二醇衍生物可以是氢化的蓖麻油的聚乙二醇衍生物。例如，PEG-20氢化的蓖麻油、PEG-30氢化的蓖麻油、PEG-40氢化的蓖麻油、PEG-45氢化的蓖麻油、PEG-50氢化的蓖麻油、PEG-54氢化的蓖麻油、PEG-55氢化的蓖麻油、PEG-60氢化的蓖麻油、PEG-80氢化的蓖麻油和PEG-100氢化的蓖麻油。优选用于本发明的组合物中的是PEG-60氢化的蓖麻油。
其它合适的甘油酯的聚乙二醇衍生物可以是硬脂酸的聚乙二醇衍生物。例如，PEG-30硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-50硬脂酸酯、PEG-75硬脂酸酯、PEG-90硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-120硬脂酸酯和PEG-150硬脂酸酯。优选用于本发明中的是PEG-100硬脂酸酯。
阳离子表面活性剂
本发明的组合物中所用的阳离子表面活性剂含有氨基或季铵部分。阳离子表面活性剂优选，但不是必需的，不溶于本发明的组合物中。用于本发明的那些阳离子表面活性剂中的一些在下列引入本发明作为参考的文件中作了披露，所述文件是M.C.Publishing Co.,McCutcheon’s,Detergents&Emulsifiers(表面活性剂和乳化剂)，(北美版1979)；Schwartz等人，Surface Active Agents、Their Chemisty and Technology(表面活性剂，其化学和技术)，New York:Interscience Publishers,1949；1964年11月3日授予Hilfer的美国专利3,155,591；1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678；1976年5月25日授予Bailey等人的美国专利3,959,461和1983年6月7日授予Bolich,Jr.的美国专利4,387,090。
用于本发明的含季胺的阳离子表面活性剂物质为具有下面通式的那些阳离子表面活性剂：
Figure A9980897300181
其中，R1-R4独立地选自具有约1-22个碳原子的脂族基团或具有约1-22个碳原子的的芳基、烷氧基、聚氧化亚烷基、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷芳基；X为成盐阴离子，如选自卤素离子(如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、甘醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根。脂族基团除碳和氢原子外还可包含醚键及其它基团如氨基。长链脂族基团如具有约12个碳原子或更多个碳原子的那些基团可为饱和基团或不饱和基团。特别优选的是单-长链(如单C12-C22、优选是单C12-C18、更优选是单C16脂族基，优选是烷基)、二短链(如C1-C3烷基、优选是C1-C2烷基)季胺盐。
伯、仲和叔脂肪胺的盐也是合适的阳离子表面活性剂物质。这类胺的烷基优选具有约12-22个碳原子，可以是取代的或未取代的。本文所用的这类胺包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、二乙氨基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蔻胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-牛油丙烷二胺、乙氧基化的(具有5摩尔环氧乙烷)硬脂胺、二羟基乙基硬脂胺和花生基二十二烷基胺。合适的胺盐包括卤素、乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和烷基硫酸盐。这类盐包括盐酸硬脂酰胺、氯化大豆胺、甲酸硬脂酰胺、N-牛油丙二胺二氯化物、柠檬酸硬脂酰氨基丙基二甲基胺、十六烷基三甲基氯化铵和二(十六烷基)二(甲基)铵氯化物。优选用于本发明的组合物中的是十六烷基三甲基氯化铵。包括在用于本发明中的那些阳离子表面活性剂中的阳离子胺表面活性剂披露在1981年6月23日授予Nachtigal等人的美国专利4,275,055中，将该专利引入本发明作为参考。
阳离子表面活性剂的用量优选是组合物重量的约0.1％至约10％、更优选约0.25％至约5％、最优选约0.3％至约0.7％。
脂肪醇
本发明的护发组合物也可包含脂肪醇。本发明中可以使用任何适合用于护理头发的脂肪醇。但是，优选的是C8-C22、更优选的是C12-C18、进一步优选的是C16脂肪醇。
脂肪醇的用量优选是组合物重量的约0.1％至约20％、更优选约0.25％至约10％、最优选约0.5％至约5％。
如果同时存在脂肪醇和阳离子表面活性剂，则所述脂肪醇与所述表面活性剂的比例是约3∶1至约6∶1、更优选是4∶1。
水
本发明的组合物通常还包含水。当组合物中存在水时，其通常占整个组合物重量的约25％至约99％、优选约50％至约98％、更优选约65％至约95％。
附加的组分
本发明的组合物可以包含多种适用于使这类组合物在化妆上或美学上更令人接受或给组合物提供附加的使用好处的其它任选组分。这类常规的任选成分对本领域普通技术人员来说是公知的。
多种附加的成分可以配制入本发明的组合物中。这些附加成分包括：其它的头发调理成分如泛醇、泛硫乙胺(panthetine)、泛酰巯基乙胺(pantotheine)、泛酰基乙基醚及其组合；其它溶剂如己二醇；头发保持聚合物如WO-A-94/08557中所述的那些聚合物，将该文件引入本文作为参考；去污表面活性剂如阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；附加的粘度调节剂和悬浮剂如黄原胶、瓜耳树胶、羟乙基纤维素、三乙醇胺、甲基纤维素、淀粉和淀粉衍生物；粘度调节剂如长链脂肪酸的甲醇酰胺如椰油单乙醇酰胺；晶体悬浮剂；珠光助剂如二硬脂酸乙二醇酯；不透明剂如聚苯乙烯；防腐剂如苯氧基乙醇、苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲和乙内酰脲；聚乙烯醇；乙醇；pH调节剂如乳酸、柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；盐，一般例如乙酸钾和氯化钠；着色剂如FD&C或D&C染料；头发氧化(漂白)剂，如过氧化氢、过硼酸盐和过硫酸盐；头发还原剂如巯基乙酸盐；香料；多价螯合剂如乙二胺四乙酸四钠；抗头屑剂如2-巯基吡啶氧化锌(ZPT)、硫、硫化硒、煤焦油、羟甲辛吡酮乙醇胺(piroctone olamine)、酮康唑、苯咪丁酮和水杨酸；抗氧化剂/紫外过滤剂如辛基甲氧基肉桂酸酯、二苯酮-3和DL-α生育酚乙酸酯和聚合物增塑剂如甘油、己二酸二异丁酯、硬脂酸丁酯和丙二醇。通常这些选择性成分各自的使用量是组合物重量的约0.001％至约10.0％，优选约0.01％至约5.0％。
产品形式
本发明的组合物可以配制成各种产品形式，包括但不限制于霜膏、凝胶、气溶胶或非气溶胶泡沫、摩丝和喷洒剂形式。可以用推进剂或不需特别添加的推进剂(在泵送喷洒剂或泵送泡沫包装中可使用空气作为推进剂)来配制摩丝、泡沫和喷洒剂，所述推进剂如丙烷、丁烷、戊烷、二甲醚、氟代烃、二氧化碳和一氧化二氮。
使用方法
本发明的护发组合物可以常规方法使用来护理人的头发。将有效量的组合物，通常是约1-50克、优选是约1-20克组合物涂敷到头发上。组合物的涂敷通常包括通常用手和手指或用合适的工具如梳子或刷子将组合物完全施用于整个头发上以确保良好的涂覆。然后将组合物留在头发上，通常直到消费者下一次洗头发为止。
处理头发的优选方法包括下列步骤：
(a)将有效量的护发组合物涂敷于湿、潮湿或干的头发上，
(b)用手和手指或用合适的工具将组合物完全揉摸于整个头发中。
该方法可任选地还包括用水漂洗头发的步骤。
实施例
下面的实施例进一步阐述和说明了本发明范围内的优选实施方案。这些实施例仅仅是为了阐述本发明，并不是对本发明进行限制，因为在不脱离本发明的精神和范畴下可以有多种变化。所有成分以活性成分的重量百分数表示。
实施例Ⅰ(％重量)
  Ⅰ(喷洒剂)
水      适量
羟乙基纤维素的阳离子聚合物1     0.075
柠檬酸三钠      0.70
PEG 60氢化的蓖麻油2      0.80
乳酸      0.10
苯氧基乙醇      0.20
CI 42045(酸性蓝1)     0.0001
香料      0.10
1)电荷密度为1.93meq/g和重均摩尔分子量为1,250,000的聚合物，购自Amerchol。
2)由BASF供应的Cremophor RH-60。
将阳离子聚合物和柠檬酸三钠加入水中，并在环境温度下彻底搅拌直到得到均相溶液。然后将所有其它的组分混合在一起，并加入上述均相溶液中。然后将所得溶液搅拌直到均相为止。
实施例Ⅱ(％重量)
   Ⅱ(摩丝)
水      适量
羟乙基纤维素的阳离子聚合物1      0.30
柠檬酸三钠      0.10
PEG 60氢化的蓖麻油2      0.10
CAPB3      0.30
乳酸      0.02
苯氧基乙醇      0.30
香料      0.25
1)电荷密度为1.93meq/g和重均摩尔分子量为1,250,000的聚合物，购自Amerchol。
2)由BASF供应的Cremophor RH-60。
3)由Goldschmidt供应的Tegobetaine F。
将阳离子聚合物和柠檬酸三钠加入水中，并在环境温度下彻底搅拌直到得到均相溶液。然后将所有其它的组分混合在一起，并加入上述均相溶液中。然后将所得溶液搅拌直到均相为止。然后以10-15份浓缩物与1份推进剂的填充比例将所得产品包装在含有挥发性推进剂(如丙烷、丁烷等)的加压的气溶胶容器中。
实施例Ⅲ-Ⅳ(％重量)
    Ⅲ(霜膏)     Ⅳ(霜膏)
水      适量      适量    -
Carbomer1      1.00       -    A
丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物2       -      0.60    A
羟乙基纤维素的阳离子聚合物11      1.00      0.10    B
对羟基苯甲酸甲酯      0.08       -    C
对羟基苯甲酸丙酯      0.04       -    C
十六烷基醇3      2.40      1.00    C
硬脂醇       -      0.50    C
十六烷基三甲基氯化铵4      0.60       -    C
PEG 60氢化的蓖麻油5      0.05       -    C
月桂基硫酸铵6      0.10       -    C
PEG 100硬脂酸酯7       -      0.13    D
乙醇(变性的)       -      30.00    D
樟脑      0.10       -    D
1-异长叶薄荷醇8       -      0.50    D
Polyquaternium 49      0.10       -    D
2-苯基丙基M′Q树脂10       -      0.50    D
乳酸       -      0.15    D
苯氧基乙醇      0.20      0.20    D
EDTA四钠      0.01       -    D
柠檬酸      0.10       -    D
香料    0.60    1.00   D
三乙醇胺    0.40    0.40   E
1)由BF Goodrich供应的Carbopol Ultrez 10；
2)由BF Goodrich供应的Pemulen TR2；
3)由Croda Inc．供应的Crodacol C-95；
4)由Henkel供应的Dehyquat A；
5)由BASF供应的Cremophor RH-60；
6)由Albright&Wilson供应的Empicol AL 30/T；
7)由ICI Surfactants供应的Myrj59；
8)由Takasago供应的Coolact P；
9)由National Starch供应的Celquat L200；
10)根据GB-A-2,297,775所制备的；
11)电荷密度为1.93meq/g和重均摩尔分子量为1,250,000的聚合物，购自Amerchol。
将组分A溶解在水中，然后加热到80℃。然后加入所有成分C，借助通过板式热交换器同时进行高剪切混合循环到30℃而冷却所得的混合物。将批冷却速率保持在1.0-1.5℃/分钟。然后加入所有成分D和50％的成分E，即三乙醇胺。然后将该混合物搅拌直到均匀为止。然后将组分B溶解在水中并加入主混物中。然后将该混合物进行高剪切混合直到获得均匀的粒径分布为止。然后停止循环以防止在完成中和的过程中对产品的剪切应力损害。加入剩余的组分E直到达到规定的pH和粘度。
实施例Ⅴ(％重量)
 V(乳液，lotion)
水       适量    -
对羟基苯甲酸甲酯       0.50    A
对羟基苯甲酸丙酯       0.40    A
十六烷基醇1       1.60    A
十六烷基三甲基氯化铵2       0.40    A
PEG 60氢化的蓖麻油3       0.10    A
羟乙基纤维素的阳离子聚合物5     0.20    B
聚二甲基硅氧烷4     0.20    C
苯乙烯基M′Q树脂     0.20    C
2-巯基吡啶氧化锌(ZPT)     0.03    C
辛基甲氧基肉桂酸酯     0.10    C
二苯酮-3     0.02    C
DL-α生育酚乙酸酯     0.03    C
DMDM乙内酰脲     0.05    C
EDTA四钠     0.30    C
柠檬酸     0.20    C
香料     0.40    C
1)由CrodaInc.供应的Crodacol C-95；
2)由Henkel供应的DehyquatA；
3)由BASF供应的Cremophor RH-60；
4)由Dow Corning供应的DC200；
5)电荷密度为1.93meq/g和重均摩尔分子量为1,250,000的聚合物，购自Amerchol。
将组分A溶解在水中，然后加热到80℃。借助通过板式热交换器同时进行高剪切混合冷却所得的混合物至30℃。将冷却速率保持在1.0-1.5℃/分钟。然后加入所有成分C。然后将该混合物搅拌直到均匀为止。然后将组分B溶解在水中并加入主混物中。然后将该混合物进行高剪切混合直到获得均匀的粒径分布为止。

Claims (14)

1．一种护发组合物，其包含电荷密度大于约1.5meq/g和重均分子量大于约900,000、优选大于约1,000,000的阳离子聚合物。
2．根据权利要求1所述的护发组合物，其中所述组合物是“免洗型”调理剂。
3．根据权利要求1或2所述的护发组合物，其中所述阳离子聚合物的电荷密度为约1.6-5meq/g、优选约1.7-3.5meq/g、更优选约1.8-2.2meq/g。
4．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中所述阳离子聚合物的平均分子量小于约3,000,000、优选小于约2,200,000、更优选小于约1,800,000、再优选小于约1,500,000。
5．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中所述阳离子聚合物选自糖类的阳离子聚合物和共聚物。
6．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中所述阳离子聚合物是羟乙基纤维素的阳离子聚合物。
7．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中阳离子糖类包含约1％至约10％、优选约2.5％至约2.9％重量的阳离子氮。
8．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中阳离子糖类占整个组合物重量的约0.001％至约20％、优选约0.01％至约2％、更优选约0.05％至约1％。
9．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中组合物还包含聚硅氧烷调理化合物。
10．根据权利要求12所述的护发组合物，其中聚硅氧烷调理剂是芳基、烷芳基或芳烷基改性的聚硅氧烷，优选是芳烷基改性的聚硅氧烷。
11．根据权利要求12或13所述的护发组合物，其中聚硅氧烷调理剂是树脂。
12．根据权利要求13所述的护发组合物，其中聚硅氧烷树脂的粘度小于约5000mm2s-1、更优选小于约1000mm2s-1、甚至更优选小于约600mm2s-1。
13．根据前述权利要求任一项所述的护发组合物，其中组合物还包含C1-C6、优选C2的脂族醇。
14．一种调理头发的方法，该方法通过将有效量的前述权利要求中任一项所述的护发组合物施用到头发上而进行的。
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