CN1313437C - 水溶液中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶液中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的分离方法，它利用甘氨酸甜菜碱容易通过半透膜渗析的性质和电渗析器的特殊用法，最终从甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的水溶液中分离出固态盐类化合物并获得高纯度的甘氨酸甜菜碱。

Description

水溶液中 甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的分离方法

本发明涉及从甘氨酸甜菜碱(甘氨酸甜菜碱往往被简称为甜菜碱)(以氯乙酸和三甲胺、或者氯乙酸和三甲胺及碱金属氢氧化物、或者碱金属的氯乙酸盐和三甲胺为原料的、以及以氯化胆碱为原料先催化氧化后经碱中和的)化学合成反应产物的水溶液(类似体系包括由于某种原因甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的水溶液、特别是由于某种原因甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的甘氨酸甜菜碱和盐类化合物二者浓度均很高的水溶液)中分离甘氨酸甜菜碱的方法。

                          技术领域

本发明涉及一种水溶液中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的分离方法，它利用甘氨酸甜菜碱容易通过半透膜渗析的性质和电渗析器的特殊用法，最终从甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的水溶液中分离出固态盐类化合物并获得高纯度的甘氨酸甜菜碱。

甘氨酸甜菜碱(betaine，glycine betaine，trimethylglycine)是一种天然存在的生物碱，分子式(CH₃)₃NCH₂COO，分子量117，无毒、吸湿性极强，味甘甜，它广泛存在于动植物体内并有着重要的功能。甘氨酸甜菜碱可用作制药、日用化工的原料，还可以用作食品添加剂、饲料添加剂以及植物作物生长调节剂等。

甘氨酸甜菜碱是可以从天然植物或作物中提取的，例如很长时间以来，人们主要都是从甜菜糖蜜中提取的。目前从甜菜糖蜜中提取的天然甘氨酸甜菜碱的产量根本不能满足日益增长的市场需求，因此，通过化学合成法生产甘氨酸甜菜碱的重要性凸现，而化学合成获得甘氨酸甜菜碱的关键在于分离与甘氨酸甜菜碱同时等摩尔量产生的盐类化合物，长期以来这一直是一道难题。正是由于这道难题，导致现在制药厂制药需要使用甘氨酸甜菜碱时，基本上是在使用化学合成甘氨酸甜菜碱反应产物的混合物即甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的混合物；饲料业需要使用甘氨酸甜菜碱时也是如此即使用所谓“复合甜菜碱”，这虽然在中国饲料工业发展的初级阶段是可行的，但是从饲料安全的角度出发这不是长久之计，像欧美等发达国家是禁止使用所谓“复合甜菜碱”的；日用化工、食品添加剂以及出口国际市场时对甘氨酸甜菜碱的质量要求相当高，不允许甘氨酸甜菜碱中还存在着盐类化合物，但是市场上达到要求的产品并不多见，因而有关单位常常陷入采购的困境。

本发明借助了渗析和电渗析两种手段，因此从分离技术上划分属于膜分离领域。

                          背景技术

前面提到化学合成法制备甘氨酸甜菜碱时产生与甘氨酸甜菜碱等摩尔量的盐类化合物，它的分离长期以来一直是一道难题。

为了解决该难题，人们尝试提出了一些办法：

(1)让甘氨酸甜菜碱化学合成反应完成后的产物的水溶液流经填充有Na型阳离子交换树脂的塔柱，这时甜菜碱将被树脂吸附，而盐类化合物则因离子排斥作用随液相从Na型阳离子交换树脂塔柱中流出。从塔柱中洗脱甘氨酸甜菜碱的方法一般来说有两种：一种是用氨水洗脱Na型阳离子交换树脂塔柱中吸附的甘氨酸甜菜碱，洗脱液经浓缩后可以得到甘氨酸甜菜碱产品。用氨水的好处是洗脱彻底且速度很快，但是缺点也是很大的：因为氨水洗脱了塔柱中的甘氨酸甜菜碱后却使塔柱中的树脂吸附了大量的氨，而吸附了氨的树脂对甘氨酸甜菜碱的吸附能力大大减弱甚至消失，这样就需要采取措施恢复其对甘氨酸甜菜碱的吸附能力以便分离工作能够持续下去。于是就用酸液洗脱Na型阳离子交换树脂塔柱中吸附的氨，再用氯化钠盐水将树脂由H型转为Na型，可见这增加了资源的消耗和操作的工序，很长的生产周期对控制生产的成本是很不利的。另一种是用水洗脱Na型阳离子交换树脂塔柱中吸附的甘氨酸甜菜碱，洗脱液经浓缩后可以得到甘氨酸甜菜碱产品。用水洗脱的好处是只要Na型阳离子交换树脂塔柱中的甘氨酸甜菜碱洗脱得彻底，那么树脂对甘氨酸甜菜碱的吸附能力就能得到完全的恢复，这一过程无需额外消耗资源，用水洗脱的缺点就是速度比前一种洗脱方法还要缓慢且判断洗脱的终点不是很方便。总的来说，由于树脂对甘氨酸甜菜碱吸附的绝对量很小，每克湿态树脂通常只能吸附10～50毫克，这样大规模生产甘氨酸甜菜碱势必会使Na型阳离子交换树脂塔柱设备变得庞大，塔柱内液流存在的短路将使塔柱的效率、产品的质量和收率都极不稳定；此外这一方法容易忽略处理产生的含有大量盐类化合物的废水，若洗脱液采用的是氨水，生产场所如果措施不得力，空气也容易受到污染。

(2)制作甘氨酸甜菜碱-氯化钠-水三组分体系相图，然后依据该相图对甘氨酸甜菜碱合成反应液直接进行甘氨酸甜菜碱和氯化钠的分离。应用此法进行工业化生产具有很高的难度，由于原料和加料操作的原因，一般来说实际生产中甘氨酸甜菜碱合成反应的产率总是波动的，结晶母液和反应原液合并处理，或者结晶母液单独处理，这两种情况下，由于液相组成的不确定性，即反应完成液体系中还有不属于相图组分的其他盐类以及它们的累积作用，结晶操作并不会按照我们的设想总是沿着相同的路径运行，最后会使得我们操作得以依赖的相图由于不符合实际情况而失去了指导价值。实际上，当液相还存在大量盐类化合物时，也很难结晶出较高纯度的甘氨酸甜菜碱。

(3)以甘氨酸甜菜碱盐酸盐((CH₃)₃NCH₂COO·HCl)为原料，用强碱性阴离子交换树脂交换去掉氯离子后获得甘氨酸甜菜碱产品。采用此法进行大规模生产时，由于不能从液相中完全结晶出的缘故，化学合成生产甘氨酸甜菜碱盐酸盐的实际收率往往是较低的，一般是在70％左右，这样其本身的原料成本已经较高；生产甘氨酸甜菜碱盐酸盐需要消耗盐酸，后面生产甘氨酸甜菜碱时离子交换后的树脂再生则需要消耗碱，这就是说，虽然最终得到了甘氨酸甜菜碱，但前后要额外消耗酸碱才能获得甘氨酸甜菜碱产品，整体上看过程反复，存在着资源浪费，因而是很不经济的。采用该法大规模生产时，甘氨酸甜菜碱完全依靠阴离子交换获得，这必然导致离子交换塔柱设备庞大、产品洗脱速度缓慢，柱效率不稳定，产品回收率将不能令人满意，此外树脂再生还将产生废水，因此该法实际上是没有实用价值的。

(4)先使氯乙酸和氢氧化钙反应生成氯乙酸钙，再和三甲胺反应得到甘氨酸甜菜碱和氯化钙的混合溶液，最后用碳酸银与溶液中的氯化钙反应生成沉淀，分离后得到甜菜碱。这一方法使用银盐，而银盐的损耗以及回收再用过程将使得甘氨酸甜菜碱的生产成本大大升高，更严重的是如果在工业生产中采用这一方法，就必须竭尽所能保证甘氨酸甜菜碱产品中不残留银，否则，对甘氨酸甜菜碱进入市场将有致命的影响。在工业上使用这一方法的难度是显而易见的。

(5)氯乙酸和氢氧化钠首先反应以制备氯乙酸钠，然后与三甲胺反应得到甘氨酸甜菜碱和氯化钠等盐类化合物的混合液，由于氯化钠在无水乙醇、无水甲醇、二甲基乙醇、乙二醇等中的溶解度很小而甘氨酸甜菜碱在醇中的溶解度却较大，因此混合液蒸发干后反复用醇处理可以分离出氯化钠。但是醇的挥发损耗以及醇的回收脱水会使得用无水醇的生产成本大幅提升，这对于生产者来说是难以忍受的。其次，用无水醇也不可能完全彻底地去掉反应产物中的氯化钠等盐类化合物。

(6)本申请人在CN 1511827A中提出了从甘氨酸甜菜碱化学合成反应产物的水溶液中分离甘氨酸甜菜碱的方法，这一方法借助于电渗析和蒸发两种脱盐方式的紧密配合基本上解决了甘氨酸甜菜碱和盐类化合物经彻底分离的难题，并成功地在工业生产中进行了实践。但是在这一方法中，化学合成甘氨酸甜菜碱副产生成的盐类化合物其量的绝大部分是经过了电渗析脱盐过程而被分离的，因而消耗了较大的电能，根据所用电渗析器设备大小的不同，每生产一吨无水甘氨酸甜菜碱耗电大致在400～2000千瓦小时。

                          发明内容

简单回顾一下本申请人在CN 1511827A中提出的从甘氨酸甜菜碱化学合成反应产物的水溶液中分离甘氨酸甜菜碱的方法有助于了解本发明的要点。在CN1511827A中，甘氨酸甜菜碱化学合成反应产物——甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的水溶液是在电渗析器的淡室中进行循环的，水溶液中的巨大量的盐类化合物在电场的作用下源源不断地经过离子交换膜从淡室迁移到浓室，这一过程一直要进行到淡室中的盐含量低到令人满意的程度为止以便获得高纯度的甘氨酸甜菜碱水溶液。电渗析器工作开始不久，就有大量的盐类化合物被转移到了浓室，浓室蒸发脱掉的盐类化合物都是经由离子交换膜从淡室转移过来的。可以说，在一个周期中的绝大部分时间里，电渗析器的淡室和浓室的盐类化合物的浓度同时都很高，因此相应地，在一个周期中的绝大部分时间里电渗析器的工作电流密度也就很大，这样我们就不难理解为什么CN 1511827A提出的方法耗电量较大了。

前面还已指出，化学合成法制备甘氨酸甜菜碱时总是要伴随产生与甘氨酸甜菜碱等摩尔量的盐类化合物，它们主要是氯化钠。可以对反应完成后形成的水溶液进行蒸发脱盐，然而只能脱除一部分盐类化合物，因为蒸发只能进行到一定程度，随着固相盐类化合物的从液相不断析出，液相中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比越来越大，当甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比达到一定的值时，如果继续蒸发浓缩，甜菜碱和盐类化合物将同时从水溶液中以固相的形式析出，分离不能继续下去，从而达不到最终彻底分离的结果。

本中请人在本发明中特别定义：如果对甘氨酸甜菜碱(以氯乙酸和三甲胺、或者氯乙酸和三甲胺及碱金属氢氧化物、或者碱金属的氯乙酸盐和三甲胺为原料的、以及以氯化胆碱为原料先催化氧化后经碱中和的)化学合成反应产物的水溶液(类似体系包括由于某种原因甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的水溶液、特别是由于某种原因甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的甘氨酸甜菜碱和盐类化合物二者浓度均很高的水溶液)进行蒸发浓缩，甜菜碱和盐类化合物刚好在某一时刻能够同时从水溶液中以固相的形式析出，此刻液相中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比就叫做临界质量比，它的值为3.5～3.7∶1.0。达到了临界质量比的溶液可以是甘氨酸甜菜碱和盐类化合物处于共饱点的浓缩液，也可以是加水后的稀释液，它只表征甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的水溶液是否还能够通过蒸发脱盐，即甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的水溶液接近或者达到了临界质量比时，无论它是浓溶液还是稀溶液，通过蒸发都不能够分离出纯粹的固态盐类化合物。

达到了临界质量比的甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的水溶液是不能继续蒸发脱盐的，因为此时已经达不到通过蒸发使甘氨酸甜菜碱和盐类化合物分离的效果。但是，如果我们设法从达到了临界质量比的甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的水溶液中移除部分甘氨酸甜菜碱，它们的质量比就会变小，这样的情况下蒸发脱盐自然就能够再次继续进行。本发明就是借助于电渗析器的特殊用法和蒸发脱盐手段的紧密配合解决这一问题同时获得高纯度的甘氨酸甜菜碱水溶液的。

参见图1，本发明的关键步骤详细叙述如下：

首先，我们对一定体积的、没有达到临界质量比的甘氨酸甜菜碱(以氯乙酸和三甲胺、或者氯乙酸和三甲胺及碱金属氢氧化物、或者碱金属的氯乙酸盐和三甲胺为原料的、以及以氯化胆碱为原料先催化氧化后经碱中和的)化学合成反应产物的水溶液(类似体系包括由于某种原因甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的水溶液、特别是由于某种原因甘氨酸甜菜碱和盐类化合物形成的甘氨酸甜菜碱和盐类化合物二者浓度均很高的水溶液)体系进行蒸发，由于水从体系中不断被蒸出，体系中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的浓度均越来越大。随着蒸发的继续进行，盐类化合物首先从水溶液体系中以固相的形式析出。盐从体系液相中不断地析出，液相中甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比就逐渐变得越来越大，当甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比接近或者达到临界质量比时，我们就让蒸发停止进行。

接着对上述停止蒸发了的、液相部分甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比接近或者达到了临界质量比的体系以固液分离的方式将其中的固态盐类化合物分离出去，然后对得到的液相部分加水从而使溶液获得稀释。本发明要求对分离出了固态盐类化合物的、甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比接近或者达到了临界质量比的溶液，以其中含有的甘氨酸甜菜碱的量为计算基准，按每kmol甘氨酸甜菜碱加水100～800升获得稀释液。

对被分离体系蒸发脱除了一部分盐类化合物后得到的上述稀释液仍然是甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的混合体系，只不过与原始溶液比较甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比接近或达到了临界质量比，或者说盐类化合物的在溶液中的质量分数变小了。

为了使甘氨酸甜菜碱和盐类化合物彻底分离，我们将稀释液导入电渗析器的浓室系统即浓室液循环池，使其能够在电渗析器的浓室进行循环，与此同时，将一定体积的淡水导入电渗析器的淡室系统即淡室液循环池，使其能够在电渗析器的淡室进行循环。

由于电渗析器中的阴阳离子交换膜属于半透膜，而膜的两侧(即浓室和淡室)甘氨酸甜菜碱的浓度差又很大，因此在循环过程中甘氨酸甜菜碱在浓差动力下很容易从浓室经半透膜扩散到淡室，即在浓差动力下发生甘氨酸甜菜碱的渗析过程。

依照渗析惯用术语，在浓室循环的稀释液我们可以称其为渗透液；一定体积的淡水导入电渗析器的淡室循环以接受自浓室扩散来的甘氨酸甜菜碱，我们可以称其为扩散液。作为扩散液注入的淡水的体积是一定的，同样地，以电渗析器浓室一侧的渗透液中含有的甘氨酸甜菜碱的质量为基准，即每kmol甘氨酸甜菜碱就在电渗析器淡室一侧注入淡水100～600升作为扩散液；作为扩散液的淡水可以一次性注入，也可以分多次轮换注入，还可以连续的方式注入，但是其体积总是受到前述量的限制的。

稀释液在电渗析器的浓室系统进行循环，扩散液在电渗析器的淡室系统进行循环，甘氨酸甜菜碱在浓差动力下不断从浓室经半透膜扩散到淡室。然而与此同时，由于稀释液中即离子交换膜的浓室一侧的盐类化合物的浓度也很高，相对于离子交换膜另一侧即淡室的扩散液也形成了相当大的浓差，因此，盐类化合物也将在浓差动力作用之下由浓室经半透膜扩散到淡室，或者说盐从渗透液经半透膜(阴、阳离子交换膜)渗析到扩散液。盐的渗透过程必须受到抑制，否则我们就不能使淡室的扩散液成为高纯度的甘氨酸甜菜碱水溶液。所以，电渗析器浓室和淡室之间的渗析扩散循环一经开始，我们也立刻同时启动电渗析器工作，在电场的作用下，从浓室渗透到淡室的盐类化合物又被强制从淡室迁移到浓室。显然，当二者即盐的渗析作用和反方向的盐的电渗析作用对等时，盐的渗析或渗透过程就受到了完全的抑制，扩散液将成为很高纯度的甘氨酸甜菜碱水溶液，这正是我们所希望的，参见图2。由于盐的渗析得到了有效抑制，渗透液中的总盐量基本上是不变的，因此，无论间歇或连续操作方式，作为渗透液在电渗析器浓室一侧循环的待分离水溶液体系中的盐类化合物的浓度在分离过程中是基本稳定不变的。不过，我们要求扩散液中自始至终还是要含有极少量的盐类化合物以便电渗析器能够正常工作，但是扩散液中盐类化合物的浓度基本上是维持在一个狭小的、低水平的范围之内的，或者说扩散液的电导率总是控制在一个较低的水平上的，这个盐类化合物的浓度必须不会影响到最后对扩散液进行蒸发获得高纯度的甘氨酸甜菜碱产品。

但是如果盐的渗析作用和反方向的盐的电渗析作用不对等时，情况就不会如此。

当盐的渗析作用大于反方向的盐的电渗析作用时，或者说当盐从浓室渗析到淡室的量大于盐由于电渗析从淡室迁移到浓室的量时，淡室的扩散液中的盐含量就会持续加大，这会对最终从扩散液获得高纯度的甘氨酸甜菜碱产品产生负面影响，这种情况必须避免。我们很容易通过检测的手段来判断这种情况是否已经发生，例如可以不间断地测量扩散液的电导率，通常这种情况下电导率较大且是呈升高趋势的。

我们知道，电渗析是一种利用由电场引起的物质迁移来除盐的方法，电渗析器的工作电流是靠离子输送的，离子迁移的数量与电流成正比，因此，在本发明中，当盐的渗析作用小于反方向的盐的电渗析作用时，或者说当盐从浓室渗析到淡室的量小于盐由于电渗析从淡室迁移到浓室的量时，淡室扩散液中的盐含量就会越来越低，相应的其电导率就会越来越小。在电渗析中，极限电流密度与溶液中离子的浓度成正比，其大小是由淡水层盐的浓度所决定的。随着过程的进行，淡水中盐的浓度逐渐降低，极限电流密度也相应降低。如果这种趋势持续，由于淡室一侧的盐越来越少，电渗析器工作的极限电流密度也将变得越来越小，由于电渗析器的工作电流密度必须小于极限电流密度，因此，相应地，电渗析器的工作电流密度也必须调小，否则，当工作电流密度大于极限电流密度时，依靠浓度差扩散迁移来的离子数量将因电流通过而形成离子亏量，在膜表面上将发生水的分解，解离出来的H⁺和OH^-将补亏担负起输送电流的任务。其结果不但电流效率降低了，而且液体的pH也将发生变化，继而产生各种障碍。

普通应用电渗析手段脱盐，一般在实际操作中所使用的电流密度都有一个最小的下限，这是因为实际使用的离子交换膜不能完全防止电渗析过程中浓水层中离子向淡水层反电渗析方向扩散，离子的这种扩散量，随浓水层与淡化层浓差的增大而增加。因此，电渗析所消耗的电能，实际上有一部分是消耗于补偿这种扩散造成的损失，假如实际工作电流密度小到仅能补偿这种损失，电渗析作用即停止，这个电流密度称为最小电流密度。由于情形类似，本发明中电渗析的工作电流密度最后将逼近所谓的最小电流密度。对扩散液的电导率和pH进行监测将有助于我们判断电渗析的工作电流密度大小是否合适。

因此，按照本发明的方法，最终的状况是：稀释液在电渗析器的浓室循环时甘氨酸甜菜碱将在浓差动力下经离子交换膜渗析到在电渗析器淡室循环的扩散液，而稀释液中盐类化合物经离子交换膜向淡室扩散液的渗析则由于电渗析对等的、反方向的作用受到了抑制，淡室的扩散液的电导率始终维持在较低的水平，电渗析器的工作电流密度当然也维持在较低的水平，扩散液就是纯度很高的甘氨酸甜菜碱溶液。

本发明的方法与本申请人在CN 1511827A中提出的方法比较，电能的消耗大大降低了。这是不难理解的：如前已述，在CN 1511827A中，巨大量、高浓度的盐类化合物被强制在电场的作用下从电渗析器的淡室迁移到浓室，在很长的时间里电渗析器维持很高的工作电流密度是理所当然的；但在本发明中被强制在电场的作用下从电渗析器的淡室迁移到浓室的盐类化合物的量只要相当于由于浓度差引起的从电渗析器的浓室迁移到淡室的盐类化合物的量，而与前者比较这种迁移量要小得多，故工作电流密度也将小得多。

本发明中，盐从电渗析器的浓室渗析到淡室的过程是要被抑制的过程，而盐的渗析量是与盐在膜的两侧即盐在浓淡两室的浓差成正比的。我们希望盐的渗析量越小越好，因此，我们总是让最初注入到电渗析器浓室一侧的待分离系统的稀释液中的甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比尽可能接近或者达到临界质量比，以期在本发明特定条件下最大限度地缩小盐在膜两侧的浓度差，减少盐的渗析量，降低电耗。

稀释液即渗透液在电渗析器的浓室循环了一定的时间后，由于其中大量的甘氨酸甜菜碱已经渗析到在电渗析器淡室循环的扩散液中，其甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比就偏离了临界质量比，显然比值是变小了，因此当小到一定的程度后可以对其再次进行蒸发脱盐使其能够再次接近或达到临界质量比，然后再次稀释并可与新来稀释液合并后重回电渗析器的浓室进行循环。

扩散液在电渗析器的淡室循环了一定的时间后由于其甘氨酸甜菜碱的浓度越来越大，与此同时浓室的浓度却越来越小，这意味着作为甘氨酸甜菜碱渗析的浓差推动力越来越小，因此，当小到一定的程度后我们就用新的淡水来代替当前的扩散液(即前面所谓多次轮换注入)以保证甘氨酸甜菜碱的渗析有足够的推动力，而将当前的扩散液送去蒸发、浓缩、结晶、干燥以获得高纯度的甘氨酸甜菜碱产品，当然如果将其盐酸酸化也可获得甘氨酸甜菜碱盐酸盐产品。

至此，我们阐述了本发明间歇工作方式的一个循环，如此往复，就能够不断地从水溶液中分离出高纯度的甘氨酸甜菜碱和纯粹的固态盐类化合物。

但是还必须指出，在本发明中，体积受到限制的、作为扩散液的淡水可以一次性注入，也可以多次轮换的方式注入，还可以逐级增浓的方式注入，即当浓室的甘氨酸甜菜碱浓度很高时，扩散液可以是浓度较高的甘氨酸甜菜碱水溶液以使扩散液进一步增浓，而当浓室的甘氨酸甜菜碱浓度变得较低时，扩散液可以是浓度较低的甘氨酸甜菜碱水溶液或者是淡水以维持足够的、甘氨酸甜菜碱渗析所需的浓差推动力。

在实际应用中，只要符合本发明在量上面的限定，分别在电渗析器的浓室和淡室进行循环的待分离体系的稀释液和扩散液，不仅可以采取间歇的方式工作，也可以采取连续的方式工作。在连续方式下，浓室系统不断地有接近或达到了临界质量比值的稀释液注入，也不断地有较大偏离了临界质量比的溶液排出送往蒸发脱盐；淡室系统不断地有淡水注入，也不断地有扩散液——具有较高浓度的、高纯度的甘氨酸甜菜碱溶液排出送往浓缩结晶获得高纯度无水或一水甘氨酸甜菜碱产品。

为了更好地理解本发明的核心实质，可以将本发明与本申请人在CN1511827A中提出方法进行比较，主要不同点可列表如下：

CN 1511827A中提出方法	本发明提出的方法
		待分离体系在电渗析器的淡室循环，最终在淡室获得高纯度的甘氨酸甜菜碱溶液	待分离体系在电渗析器的浓室循环，由淡室的扩散液获得高纯度的甘氨酸甜菜碱溶液
盐的电渗析为正过程，甘氨酸甜菜碱的渗析为负过程，负过程的抑制依赖浓室系统体积的控制	甘氨酸甜菜碱的渗析为正过程，盐的渗析为负过程，负过程的抑制依赖反方向的电渗析作用
		巨大量的盐类化合物必须在电场的作用下通过离子交换膜从淡室迁移到浓室	不发生巨大量盐类化合物被强制通过离子交换膜的迁移

                          附图说明

图1：1.电渗析器，2.浓室液循环池，3.蒸发，4.分离，5.稀释，6.电渗析浓室循环，7.化学合成甘氨酸甜菜碱反应产物的原始水溶液，8.分离出的固态盐类化合物，9.稀释补水，10.1号淡室液循环池，11.2号淡室液循环池，12.3号淡室液循环池，13.N号淡室液循环池，14.电渗析淡室循环，15.进水，16.高纯度的甘氨酸甜菜碱水溶液。

图2：盐类化合物的渗析受到抑制而甘氨酸甜菜碱的渗析却畅通无阻。1.电渗析器的负极，2.电渗析器的正极，3.阳膜，4.阴膜，5.阳膜，6.阴膜，7.阳膜，8.阴膜，9.电渗析器浓室循环液体即渗透液，10.电渗析器淡室循环液体即扩散液。

                        具体实施方式

实施例1：间歇操作方式

6.3kmol氯乙酸钠和6.3kmol三甲胺在水中进行化学反应，反应完成后水溶液体系中生成了6.0kmol(合703kg)甘氨酸甜菜碱，同时也副产了盐类化合物370kg，此时体系中液相甘氨酸甜菜碱与盐类化合物的质量比为703∶370＝1.9∶1，远远偏离临界质量比3.5～3.7∶1。因此，对该体系进行蒸发，蒸发到液相中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比达到3.5∶1时停止，对体系进行液固分离，分出固态盐类化合物169kg。

液相加水1800升稀释，然后注入到电渗析器的浓水池；另将200升水注入到电渗析器的淡水池。浓室系统和淡室系统的循环开始，同时启动电渗析在较低水平的工作电流密度下工作以阻止盐类化合物的渗析。

经过一定时间后，浓室有34kg甘氨酸甜菜碱渗析到淡室的扩散液中，为了维持足够的渗析推动力，我们用200升水代替当前的扩散液。

又经过了一定的时间后，浓室又有32kg甘氨酸甜菜碱渗析到淡室的扩散液中，同样，为了继续维持足够的渗析推动力，我们再次用200升水代替当前的扩散液。

后面如上述方法每次200升水，又轮换了10次，从浓室渗析到淡室的甘氨酸甜菜碱分别是31、30、28、26、24、22、20、19、18、16kg。

这样，我们总共用了2400升水作为扩散液，有300kg甘氨酸甜菜碱从浓室扩散到了淡室，扩散液合并后用常规手段即可获得高纯度的无水或一水甘氨酸甜菜碱产品，当然，盐酸酸化还可获得甘氨酸甜菜碱盐酸盐产品。而浓室的渗透液中的盐类化合物的质量基本未变，甘氨酸甜菜碱的质量变成了403kg，此时的甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比为403∶201＝2.0∶1，可见与临界质量比比较有了很大的偏离，因此必须送往蒸发脱盐，以使其重新达到或接近临界质量比。

新的循环如上所述重新开始。

实施例2：连续操作方式

通过蒸发脱盐、稀释制备了液相中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比接近或者达到了临界质量比的稀释液，该水溶液中甘氨酸甜菜碱的浓度235g/升，盐类化合物65g/升。

将上述稀释液500升作为渗透液注入到电渗析器浓室循环系统的浓室液循环池，再将200升水作为扩散液注入到电渗析器淡室循环系统的淡室液循环池。

浓淡两系统的循环开始，并启动电渗析在一个较低的工作电流密度下工作。

经过一定的时间后，有20kg甘氨酸甜菜碱从电渗析器的浓室渗析到了淡室。这样，浓室液中甘氨酸甜菜碱的浓度为195g/升，淡室液中甘氨酸甜菜碱的浓度为100g/升，浓差为95g/升。

连续工作现在可以正式开始了：

以12.5升/分钟的流量向电渗析器浓室循环系统的浓室液循环池注入前面制备好的、液相中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比接近或者达到了临界质量比的稀释液，新注入的稀释液立刻与浓水循环池的渗透液充分混合，与此同时，浓水循环池充分混合了的渗透液也以同样的流量不断排出送往蒸发脱盐；在浓室系统进入连续操作的同时，淡室系统也进入到连续操作，那就是以5.0升/分钟的流量向电渗析器淡室循环系统的淡室液循环池注入水，新注入的水立刻与淡水循环池的扩散液充分混合，与此同时，淡水循环池充分混合了的扩散液也以相同的流量不断排出送往蒸发、结晶、干燥以获得高纯度的甘氨酸甜菜碱产品。显然，这时甘氨酸甜菜碱从浓室渗析到淡室的速度是500g/分钟。

浓淡两个系统各自有进有出，但是浓淡两个系统液相的物质浓度基本上是稳定不变的，即渗析的推动力大小是稳定的，因此，系统设备的工作参数也基本上是稳定的。

Claims (5)

1、一种涉及水溶液中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物分离的方法，其特征是：首先对甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的水溶液体系进行蒸发，使其浓缩液中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比接近或者达到临界质量比，分离出体系中的固态盐类化合物，浓缩液加水稀释；然后让稀释液作为渗透液在电渗析器的浓室系统循环，同时让水作为扩散液在电渗析器的淡室循环，在甘氨酸甜菜碱从浓室渗析到淡室的同时以反方向的电渗析作用抑制盐类化合物的渗析，从而使淡室扩散液成为高纯度的甘氨酸甜菜碱的水溶液。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是盐的脱除总是通过对液相中甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比偏离了临界质量比的待分离水溶液体系进行蒸发、液固分离实现的。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是注入到电渗析器淡室系统作为扩散液使用的水量以在电渗析器浓室循环的渗透液中含有的甘氨酸甜菜碱的质量为基准，每kmol甘氨酸甜菜碱为100～600升。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是对偏离了临界质量比的、在电渗析器浓室循环的渗透液必须经过蒸发脱盐使其液相甘氨酸甜菜碱和盐类化合物的质量比重新接近或达到临界质量比、加水稀释后才能返回电渗析器浓室系统。

5、根据权利要求1或4所述的方法，其特征是待分离体系蒸发脱盐后在进入电渗析器浓室系统之前加水稀释，其加水量是以待稀释体系中甘氨酸甜菜碱的量为计算基准的，即按每kmol甘氨酸甜菜碱加水100～800升获得稀释液。

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