CN1312827A - 调节气相反应器生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在气相流化床反应器中、在聚合催化剂存在下和在高于聚合物的软化温度的聚合反应温度下生产乙烯－α－烯烃聚合物的方法,其中在惰性颗粒材料存在下进行所述聚合反应,改进之处包括:由聚合具有大约4至18%的结晶度(由差示扫描量热法测定)的乙丙橡胶开始聚合反应。

Description

调节气相反应器生产乙丙橡或三元乙丙橡胶的方法
本发明的领域
提供了改进气相反应器可操作性使得适用于应用惰性颗粒材料下的乙丙橡胶或三元乙丙橡胶的生产的方法。更具体地讲，提供了在惰性颗粒材料的存在下使用聚合催化剂生产所需的乙丙橡胶之前进行的调节方法。
本发明的背景
直至最近，在工业有吸引力条件下以气相聚合方法还是不能生产粘性聚合物如乙丙橡胶和三元乙丙橡胶(EPRs和EPDMs，总的称为乙丙橡胶)。
在美国专利号4,994,534中指出在使用惰性颗粒(或流化助剂)下、在聚合物的软化或粘附温度或高于所述温度下可生产如乙丙橡胶的粘性聚合物从而使得进行粘性聚合物的工业生产切实可行。使用惰性颗粒材料使得如乙丙橡胶的粘性聚合物不发粘从而可在气相操作中流化。将足够量的惰性颗粒材料(炭黑和其它炭材料，二氧化硅、粘土、滑石和其它在反应条件下呈惰性的材料)加入反应器中使得产生的粘性聚合物具有大部分由惰性颗粒材料组成的外壳。人们相信这样制得的聚合物颗粒其外壳大部分由惰性颗粒材料组成并使得其核心大部分由聚合物组成，因此整个颗粒无粘性。流化助剂的水平在0.3至80％(基于聚合物加上流化助剂的重量计)并具有大约0.01至大约10微米的在这种聚合中有效的平均粒径。应该指出纯净的聚合物(不存在惰性颗粒材料时)是粘性的，但经过接触流化助剂后所述聚合物不再显示出粘性聚合物的行为，即无粘性并可流动。
然而，在使得粘性聚合物的气相生产具有工业吸引力的同时，惰性颗粒材料也给聚合方法带来其本身的问题。这些弹性体的聚合与生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的气相聚合有极大的差别并且更加难于生产。
例如，所述惰性颗粒材料可作为微细粉末穿越反应系统(分料板、循环管、热交换器、压缩机等)并将它们堵塞。使用如二氧化硅和粘土惰性颗粒材料会导致静电提高，对于反应系统的操作性产生负面影响。还有，惰性颗粒材料的不充分或不适当的分散导致在流化床反应器的膨胀部分形成聚合物皮(skins)和层(sheets)。所述聚合物皮或层会掉进流化床中并在弹性体产物中以附聚物出现以及引起分料板堵塞。在反应器中的外壳热电偶会探测到温度变得不规则，由此表明聚合物皮的存在。但是，如果操作者为了响应这些热电偶读数而提高惰性颗粒材料的水平，则可能由于在所述反应器中存在太多的惰性颗粒材料导致反应器停车。这些与在聚合粘性聚合物(如乙丙橡胶)中使用的惰性颗粒材料有关的现象是特别麻烦的。
因此，本发明的主要目标是在气相流化床反应器中连续生产含惰性颗粒材料的乙丙橡胶，在长时间下具有良好的反应器可操作性。本发明的另一个目标是生产基本不含附聚物的乙丙橡胶。本发明的再一步目标是减少生产乙丙橡胶所需的惰性颗粒材料的需要量而仍然达到上述的目标。种种目标从以下对本发明的描述中会变得显而易见。
附图的简要描述
图1说明使用惰性颗粒材料生产如乙丙橡胶的粘性聚合物的气相流化床聚合流程。
本发明的概述
本发明提供在气相流化床反应器中在聚合催化剂存在下和在高于聚合物的软化温度的聚合反应温度下生产乙烯-α-烯烃聚合物的方法，其中在惰性颗粒材料存在下进行所述聚合反应，改进之处包括：由生产具有大约4至18％的结晶度(由差示扫描量热法测定)的聚合物开始聚合反应。
在本发明方法的优选实施方案中，改进之处包括：开始时在大约5至20％(重量)的惰性颗粒材料存在下通过以下操作调节所述反应器大约12至大约36小时：(1)当所述聚合催化剂是一种生产均相产物的催化剂时，生产具有大约16至26％(重量)的丙烯，大约0至8％(重量)的二烯，和具有至少大约40的生胶门尼粘度的部分结晶的乙丙橡胶或(2)当所述聚合催化剂是一种生产多相产物的催化剂时，生产具有大约24至39％(重量)的丙烯，大约0至8％(重量)的二烯，和具有至少大约40的生胶门尼粘度的部分结晶的乙丙橡胶。
本发明的描述
聚合方法气相流化床生产聚合物是本领域众所周知的，如在美国专利号4,379,758、4,383,095、4,876,320、4,994,534、5,317,036和5,453,471中的公开。在气相搅拌反应器中的聚合物的生产也是本领域众所周知的，例子如在美国专利号3,256,263中描述的方法和设备。气相聚合可以缩合方式，诱导缩合方式，和/或液体单体方式进行，所有方式均为本领域中已知的。
生产的聚合物生产的聚合物可包括乙丙橡胶(包括三元乙丙橡胶)。丙烯的量可为大约20至大约50％(基于聚合物的总重量(不含惰性材料)计)。二烯的量(当应用时)可为大约0.2至大约10％(基于聚合物的总重量计)。所述聚合物可含有大约4至大约20，优选4至12个碳原子的共轭或非共轭的二烯。所用的二烯可选自在美国专利号5,317,036中所列出的那些。优选的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯和它们的混合物。最优选的二烯为亚乙基降冰片烯(ENB)。如在美国专利号4,994,534中所指出在惰性颗粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下生产所述聚合物。优选所述惰性颗粒材料为炭黑。
调节方法我们发现在流化床中的反应器的壁的堵塞和后期附聚物的积聚可通过在启动时在转变至制备所需的产物的条件前在指定的条件内初始操作所述反应器而基本得到避免。如果没有进行调节以及将所述反应器的启动条件设置为生产粘性产物的条件，在连续聚合的过程的某个时间点上将在产物中产生附聚物并且即使在后续步骤中将颗粒材料水平提高也仍将持续出现附聚物。这中情况导致经过相对短的运行阶段后最终不得不将聚合停止。当在启动时进行调节，则不产生附聚物并可在较长的时间内(即几周)进行聚合。
在启动时采用以下方式进行调节。在气相流化床反应器中，在聚合催化剂和惰性颗粒材料存在下，在超过乙丙橡胶的软化点的温度下开始所述聚合物的聚合反应。在启动的初始时，在大约5至20％(重量，优选大约8至15％(重量))的惰性颗粒存在下生产部分结晶的聚合物大约12至大约36小时，优选大约12至26小时。通常这种部分结晶产物的生产应不少于大约12小时。最优选生产大约24小时。更长时间的生产(长于大约36小时)并不能提高反应器的可操作性并导致更大量的等外品或不符合需要的聚合物。
可使用任何聚合催化剂。一般在前面列举的方法中应用的催化剂包括过渡金属(包括茂金属)组分和有机铝组分。优选的催化剂为具有钛、锆或钒组分或它们的组合的那些催化剂。所述催化剂可以被装载或没有装载。可以以预聚物、喷雾干燥或以液体(如在溶液中)使用。可使用传统的技术以将催化剂注入催化剂载体(如在美国专利号4,521,723中公开的那些)上。优选的载体为如在美国专利号5,264,506中描述的二氧化硅。所需的二氧化硅载体的平均粒径为大约60至200(优选大约70至140)微米；不多于大约30％(重量)的二氧化硅应具有小于大约44微米的粒子大小。另外，所述二氧化硅载体具有大于大约100埃单位、优选大于大约150埃单位的平均孔径。还需要所述二氧化硅载体具有大于大约200m2/g的表面积。所述载体应是干燥的，即是不含吸附水。通过在大约600℃的温度下加热所述二氧化硅进行干燥。
当所用的聚合催化剂是生产均相(非块状或无规)聚合物时，所生产的部分结晶的乙丙橡胶是具有大约16至26％(重量，优选大约18至24％(重量))的丙烯，大约0至8％(重量，优选大约0.1至3％(重量))的二烯，剩余的为乙烯，和具有至少大约40，优选大约60至80的生胶门尼粘度(大转子，1+4分钟，125℃，天然橡胶)。
含惰性颗粒材料(如炭黑(CB)如N-650)的熔融物质产物聚合物的生胶门尼粘度(或ML 1+4@125℃)的说明如下：
M为门尼粘度，
L表示使用了大转子，
1是在启动发动机之前允许在机器中将聚合物样品加热的时间(单位分钟)，
+4是在启动发动机之后开始读数的时间(单位分钟)，
125℃是测试温度。
为了将测试得到的产物的门尼粘度转化为粗制(生胶)聚合物的门尼粘度，我们发现下式适合在0-50phr CB,10-100聚合物ML 1+4@125℃的范围内应用：
M(聚合物)=[M(产物)+(0.191*CB)]/[1+(0.0206*CB)]式中CB为在产物中的浓度，phr(每100份橡胶的份数)。
当所用的聚合催化剂是生产多相(块状)产物的一种时，最初在启动时生产的部分结晶的乙丙橡胶具有大约24至39％(重量，优选大约30至大约39％(重量))的丙烯，大约0至8％(重量，优选大约0.1至3％(重量))的二烯，剩余的为乙烯。按如上的方法测定其具有至少大约40，优选大约60至80的生胶门尼粘度(大转子，1+4分钟，125℃，天然橡胶)。
一般来说，基本生产多相产物或均相产物的聚合催化剂是本领域已知的。例如在美国专利号4,508,842、4,988,783和5,096,869中描述了使用特定的钒催化剂制备多相产物，而美国专利号5,342,907和5,332,793涉及某些用于生产均相产物的钒催化剂。通常茂金属(特别是那些单点的茂金属)生产均相共聚物或三聚物。仅仅当存在两个或多个单点催化剂时才使生产多相产物的可能性上升，因为两种催化剂会碰巧具有相同的共聚单体和分子量响应。另外进行了氧化态的化学还原反应的单点催化剂(如可能由于在某些烷基铝化合物的存在下，由+3还原为+2的Ti茂金属)可生产多相产物。例如在Idemitsu的JPO 8/,231622中公开了在活化和/或聚合过程中变为多点的茂金属或茂金属类似物前体。
在调节步骤中产生的聚合物的结晶度很大程度取决于乙烯(C2)含量。通过差示扫描量热法(DSC)测量结晶度(第一次放热)并以下述经验式为基础：
结晶度％(重量，DSC，第一次放热)=0.79(C2％(重量))-51在DSC测试中，使用粒状聚合物样品，测量乙丙橡胶的玻璃化转变温度和结晶度百分数。该方法测量与在将样品从熔点冷却至低于玻璃化转变温度发生的放热转移有关的总热量。在-120℃至165℃之间的热分析测量玻璃化转变和结晶度百分数。在大约-100℃至-25℃之间的玻璃化转变曲线的斜坡的拐点温度确定为玻璃化转变温度。由与在大约20℃至150℃间发生的熔融放热有关的总热量计算结晶度百分数。使用对于100％结晶聚乙烯276 J/g的任意转化因子将所述总热量(单位为J/g)转化为百分数。部分结晶是指在调节过程中产生的聚合物具有大约4至18％(重量)的结晶度。
所述反应器经过生产所述调节聚合物12至26小时后，使用本领域已知的方法转至所需的产物。一般在转变的过程中，将流化床的水平缓慢降低为正常操作水平的30至85％，而保持恒定的生产速率。优选在这个阶段使用如在美国专利号5,461,123中的那些声波清洗装置并规则地间隔开动。当所述床达到所需的更低的水平(一般为正常操作水平的大约50％)后，将所述反应器的条件调整为与生产所需产物相匹配。一旦在所述反应器中达到新的条件，并且所述产物达到规格标准，将所述床的水平恢复为正常的操作水平以完成转化。
不想受任何理论的约束，我们相信采用本发明方法的部分结晶聚合物调节反应器是使其覆盖所述反应器的壁，特别是所述反应器的膨胀部分的壁。调节作用可能包括采用惰性颗粒材料(如炭黑)覆盖在聚合物薄层上，因此形成的弹性体颗粒不会吸附在所述反应器的壁和/或膨胀部分上。也许所述涂层是松散的以致当聚合物颗粒碰撞所述壁时，将带走一部分的如炭黑的惰性颗粒材料，但所述颗粒并不余留在所述壁上。为了产生这种作用，所述惰性颗粒材料需要一种轻微的粘合剂将它们粘附在所述壁上，在调节的过程中使用的聚合物提供了这种粘合作用由此避免了附聚物的发生。这里所述的附聚物是指大于6号筛孔(大约1/8英寸)的颗粒。使用如二氧化硅惰性颗粒材料调节比使用炭黑缩短了持续时间。我们相信这种缩短是因为二氧化硅进入所述反应器中并在其上面带上静电电荷。在流化床中的游离的二氧化硅随后可迁移到壁上并以静电力援助所述调节聚合物提供的粘合作用。使用二氧化硅作为流化助剂也比炭黑提供了更好的反应器壁的清洗作用。
特别适合于通过实施本发明的调节和聚合方法生产粘性聚合物的流化床反应系统在附图中说明。具体参照图1，反应器10包括反应区12和速度递减区14。
通常所述反应区的高度对直径比在大约2.7∶1至大约5∶1的范围内变化。当然根据所需的生产能力可将比例变得更大或更小。速度递减区14的横截面积一般为反应区12的横截面积的大约2.5至大约2.9倍。
反应区12包括生长聚合物颗粒的床，形成的聚合物颗粒和少量的催化剂全部通过可聚合和改性的气态组分以补充进料和循环流体的形式连续流过所述反应区流化。为维持具有活性的流化床，通过所述床的表面气体速度(SGV)必需超过流化作用所需的最小流速，取决于产物的粒子大小该流速一般为大约0.2至大约0.8ft/sec.。优选所述SGV为高于流化作用的最小流速至少1.0ft/sec．或为大约1.2至大约6.0ft/sec.。通常所述SGV不超过6.0ft/sec并一般不超过5.5ft/sec.。
在所述床上的颗粒有助于阻止局部“过热点”的形成并在整个反应区中捕获和分布颗粒催化剂。因此，在启动时，在开始气体流动前所述反应器装备了粒状聚合物颗粒的种子床(seed bed)。这些颗粒可与将要形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们与所需的新形成的聚合物颗粒一起被带出作为第一种产物或调节产物。最后含有所需的聚合物颗粒的流化床代替了含有调节聚合物的启动床。
所用的催化剂通常对于氧敏感。因此优选将在所述流化床中用于生产聚合物的催化剂贮存于覆盖有对于所储存的物质是惰性的气体(如氮气或氩气)的储罐16中。
通过高速地将气体循环至并通过所述床实现流化作用，一般为补充流体的进料速率的大约50至大约150倍。这些高速的循环气体提供了所需的对于维持所述流化床必需的表面气体速度。所述流化床具有由气体通过所述床渗滤产生的独立移动颗粒的密集物质的整体外观。通过所述床的压降等于或稍高于床的重量除以横截面积的值。也取决于所述反应器的几何形状。
可将补充流体在点18进料至循环管22，然而也可以将补充流体在热交换器24和速度递减区14之间的循环管22中引入或直接进料入所述流化床中。通过气体分析仪20测量循环流的组成，随后根据在所述反应区中保持基本稳定态的气体组成调整所述组成和补充流的量。
所述气体分析仪为常规的气体分析仪，它以常规的方式操作鉴别循环流组成并随后用于控制进料。可将气体分析仪20安装在速度递减区14和分散器38之间，优选在压缩机40之后的点上以接收气体。
为了确保完全流化，将循环流和补充流通过循环管22返回反应器所述床下方的反应器底部26处。优选在返回的点上部具有气体分料板28以辅助将所述床流化均匀并在启动之前或系统停车时支持所述固体颗粒。往上通过所述床的流吸收了聚合反应产生的反应热。
不在所述床上反应的流过所述流化床的气体流部分成为循环流的一部分离开反应区12并进入所述床上面的速度递减区14中，在这里其夹带颗粒的大部分掉回所述床上因此降低了固体颗粒的带出量。
随后将所述压缩机出来的循环流返回所述反应器的底部26并接着通过气体分料板28进入流化床中。优选在所述反应器的入口安装流体流动检测器32以阻止所含的聚合物颗粒沉淀和附聚成固体块并维持输送或重新输送任何将沉淀或已掉下的液体或固体颗粒。
所述液体流动检测器包括一个通过定位架34支持在高于底部26一定距离的环形碟并将进入的循环流分成中间向上流动流和沿着所述反应器的下部侧壁的向上外围环形流动流。所述流动流混合并通过分料板28的孔或口36和固定在所述分料板的表面的罩36a和36b，并最终进入流化床。
所述床的温度基本取决于三个因素：(1)控制聚合速率和伴随的热产生速率的催化剂注入速率；(2)气体循环流的温度和(3)经过所述流化床的循环流的体积。当然由于随循环流和/或单独引入所述床的液体在所述床中蒸发并引起温度的降低，所以这些液体的量也影响温度。通常采用所述催化剂注射速度控制生产聚合物的速率。通过连续地将反应热移去将所述床的温度在稳定的状态条件下控制在一个基本恒定的温度。“稳定状态”是指系统的操作状态不会随着时间而发生改变。因此在该过程中产生的热量通过被移去的热量平衡和进入系统的物质的总量通过移出的物质的量平衡。结果系统中任何点的温度、压力和组成不会随时间发生变化。由于入口流体的温度和在所述床的剩余部分的温度之间存在差异，在所述床的底部，在延伸高出所述分料板如大约6至大约12英寸的层或区会存在温度梯度。然而，在该底层上面的上层部分或区域中，所述床的温度并没有明显改变并且是处在最需要的温度。
良好的气体分布在有效操作所述反应器中发挥重要作用。所述流化床含有生长和形成的粒状聚合物颗粒，还有催化剂颗粒。由于所述聚合物颗粒是热的颗粒并仍可能是活性的，因此必需阻止它们沉积，因为如果存在静止的物质，任何存在的活性催化剂将继续反应并引起聚合物颗粒的融合，在极端的情况下导致在所述反应器中形成固体物质，除去这种物质极其困难并将付出很多的停工期的代价。由于在一般的工业大小的反应器中的流化床在任何时候都装有几千磅的固体，除去这种尺寸的反应器里的固体物质需要大量的工作。因此通过所述床的扩散循环流体以足于维持流化的速率通过所述床是重要的。
为了以缩合的方式操作，任何对所述催化剂和反应剂呈惰性并且将在所述流化床的条件下挥发(如果是液体)的流体，也可能出现在所述循环流中。如果需要可按吸附在所述床中的固体物质上面或之中的量使用其它液体物质。如果使用其它物质如催化活化剂化合物，优选加入压缩机40的下游的反应系统中。因此如在图1中所示将所述物质由分散器38通过管42进料至循环系统中。
可在至多为大约1000psig的压力下操作所述流化床反应器。优选在大约250至大约600psig的压力下操作所述反应器，由于压力的提高将提高所述气体的单位体积热容量，因此在更高的压力下操作有利于热交换。在高于分料板28的点44处以所需的速率间歇或连续地将所述催化剂注射进入所述床中。优选在能够与存在的聚合物颗粒很好混合的点将所述催化剂注射进入所述床中。在高于所述分料板的点注射所述催化剂是流化床聚合反应器的满意操作的重要特征。由于催化剂是高活性的，将所述催化剂注射进入低于所述分料板的区域将引起在那里开始聚合并最终引起所述分料板的堵塞。注射至所述流化床上有助于将催化剂在整个床中分布并排除形成导致形成“过热点”的局部高催化剂浓度。将催化剂注射进入所述反应器中优选在所述流化床的底部进行以提供均匀的分布并最大程度地减少带入循环管中的催化剂，否则在那里将发生聚合并堵塞循环管并最终发生热交换。优选使用对所述催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)将所述催化剂带入所述床中。
可将惰性颗粒材料在高于所述流化床处导入或进料至所述流化床或在低于所述分料板的地方导入。当在高于所述床的点引入惰性颗粒材料时，应用更低浓度的惰性颗粒材料。从容器46通过管46a将所述惰性颗粒材料引入所述反应器中。
在所述床的聚合物生产速率取决于催化剂的注射速率和在所述循环流中的单体浓度。通过简单地调整催化剂注射速率方便地控制生产速率。
在给定的操作条件下，通过以形成粒状聚合物产物的速率抽走部分作为产物的床使得所述流化床保持在基本恒定的高度。当然，可采用流化床和循环流冷却系统完全仪表化以检测在所述床中的任何温度变化以使得操作者或常规的自动控制系统能够对循环流温度作适当的调整或调节催化剂的注射速率。
在从反应器10中排出粒状聚合物产物时，需要并优选将流体从产物中分离。本领域已知有许多方法完成这种分离。其中一种系统在附图中显示。因此流体和产物在点48离开反应器10并通过阀门52(设计为当打开时具有对流动最低的限制，如球阀)进入产物卸料罐50中。低于产物卸料罐50的位置是一个常规阀门54，后者适用于提供产物进入产物缓冲罐56的通道。产物缓冲罐56的排放方式由管58示例和气体进入方式由管60示例。位于产物缓冲罐56的底部的还有排放阀62，当其处于打开位置时，排放产物通过管64输送至贮藏库。
这里引用的所有参考文献通过引用结合到本文中来。
基于在附加的权利要求书中阐明了本发明的范围，以下实施例说明本发明的某些方面。除了在权利要求书中的阐述外，这里对所述实施例的阐述是为了说明的目的而不应解释为对本发明的限定。除非另外说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
实施例
在每个实施例中，启动气相流化床反应器生产EPDM。在该过程中，连续将各种反应组分进料至所述反应器中并半连续地将聚合产物移走。所述反应组分包括单体(如乙烯、丙烯、ENB)、氢气、催化剂组分和流化助剂(如炭黑，CB)。
在实施例1-6中，在300psig的压力和50℃的温度下操作所述反应器。维持乙烯分压为90psi。将氢气以维持在气相中氢气对乙烯的摩尔比为0.0013的速率进料。将亚乙基降冰片烯(ENB)以维持在所述反应器中大约5％(以产物的重量计)的速率进料。催化剂系统包括3个组分。活性组分为与四氢呋喃络合的VCl3。将该物质沉积在硅胶上以得到2.2％(重量)钒的装载量。采用二乙基氯化铝(DEAC)将该前体还原，在所述催化剂上余留3.5％(重量)的DEAC。所述硅胶的平均粒子大小为84至112微米。共催化剂为三异丁基铝(TIBA)，以10％(重量)的异戊烷溶液进料。以得到TIBA在产物中的浓度为大约3000-5000ppm(重量)的速率进料。将促进剂氯仿稀释为10％(重量)的异戊烷溶液并进料至反应器中以保持大约60ppm(体积)的气相浓度。流化助剂为得自Cabot Corporation的N-650型炭黑小珠。以保持在产物中的浓度为大约25至40％(重量)的速率进料。以每小时每立方英寸流化床生产大约2.51b的产物的速率将催化剂进料。
为了制备具有所需的低结晶度的产物，除了如果存在调节阶段外，否则保持丙烯对乙烯的气相摩尔比为1.1。所述产物一般含有大约42％(重量)的丙烯、3％(重量)的EBN和大约60(ML(1+4,125℃，生胶))的门尼粘度。
实施例1和2不存在反应器的调节阶段。
实施例1(对照实施例)
在将催化剂引入反应器之前，将单体和氢气的浓度调整至制备最终产物的条件。具体地讲，将丙烯对乙烯的气相摩尔比调整为1.1。将氢气对乙烯的气相摩尔比调整为0.0013。表面气体速度为2.3ft/s。经过将催化剂引入所述反应器后，聚合物的组成为44％(重量)的丙烯和4.1％(重量)的ENB。
在后续的操作中，在离开反应器的产物中存在附聚物(大于6号筛网，大于大约1/8英寸的颗粒)。基于聚合物的生产速率，附聚物的量为13至35％(重量)。持续运行1.6天后由于聚合物的掉层而停止。
实施例2(对照实施例)
实施例2包括10个系列试验以生产EPDM。在试验过程中改变催化剂粒子大小、表面气体速度和流化床高度。平均催化剂粒子大小为44微米或83微米。表面气体速度为1.4至2.6ft/s。没有进行反应器调节。在每种情况下，将气相浓度设置为生产具有多于40％(重量)的丙烯、2-4％(重量)的ENB和60的目标门尼粘度的低结晶度产物。丙烯对乙烯的摩尔气相比为1.0。其它的操作条件和催化剂与实施例1的相同。
10个试验中有9个过早终止，通常少于3天。在所述9个例子中每一个在所述产物中存在高水平的附聚物并掉层导致停车。第十个试验因为其它原因不得不停止。
实施例3(对照实施例)
在该实施例中，调节所述反应器但也许时间不够长。大部分的反应器操作条件与实施例1的相同。表面气体速度为1.7ft/s。主要的不同在于启动时在气相中丙烯和氢气的浓度较低。在引发反应后的起初的8小时，丙烯对乙烯的气相摩尔比为0.7至0.8。在接着的16小时，该比例为0.9。随后在6小时内提高所述比例至生产低结晶度产物的目标水平1.1。同样在起初的24小时内，氢气对乙烯的气相摩尔比保持在0.00096至0.00114的低水平。随后提高至0.0013。
经过大约8小时的反应，生产的产物具有35％(重量)的丙烯和3.5％(重量)的ENB和57的门尼粘度的组成。经过将气相浓度调整至目标水平后，所述产物的组成为46％(重量)的丙烯和5％(重量)的ENB和60的门尼粘度。在试验开始至一半时的产物中附聚物的水平较低，但最终提高至25％(重量)。该试验持续了5.5天。
实施例4
反应器的操作条件与实施例3的相同。然而在启动时在一段较长的时间(30小时)内保持丙烯对乙烯的气相摩尔比为0.7。在整个试验中保持氢气对乙烯的气相摩尔比为0.0013。经过16小时的反应，产物具有24％(重量)的丙烯和2％(重量)的ENB。经过28小时，为37％(重量)的丙烯和4.5％(重量)的ENB和68的门尼粘度。经过达到目标条件后，所述组成为41％(重量)的丙烯和4.5％(重量)的ENB和64的门尼粘度。
在该试验过程中，保持较低的附聚物。它们平均为3％(重量)并且不超过9％(重量)。进行所述试验4.2天。为了进行不同的试验停止了所述测试，这时附聚物量仍较低。
实施例5
在该试验中，应用了生产EPDM聚合物的催化剂，该聚合物的特征是单体的结合更均匀。使用调节阶段使得EPDM的生产在延长阶段没有产生过量的附聚物，该实施例进行3个星期。
催化剂含有乙酰丙酮酸钒(Ⅲ)，在将钒化合物溶解在四氢呋喃中后将其沉积在硅胶上。在装载的催化剂上具有2.5％(重量)的钒。所述催化剂的平均粒子大小为83微米。共催化剂为二乙基氯化铝(DEAC)，以20％(重量)的异戊烷溶液进料至所述反应器中。以在所述聚合物(包括炭黑)中的DEAC浓度为5600ppm(重量)的速率进料。促进剂为三氯乙酸乙酯，以20％(重量)的异戊烷溶液进料。以在等价于黑色聚合物中1600ppm(重量)的速率进料。
以表面气体速度为1.5ft/s操作所述反应器。流化助剂为N-650型炭黑，以产生含有15％(重量)炭黑的EPDM的速率进料。反应器的压力为400psig和温度为35℃。在向反应器引入催化剂之前，乙烯的分压为90psig，丙烯对乙烯和氢气对乙烯的的气相摩尔比分别为1.0和0.06。开始反应后保持这些比例24hr。随后在接着的8个小时内这些比例逐渐变为大约2.5和0.04。
在反应器的调节阶段制备的产物的组成为22％(重量)的丙烯、1.2％(重量)的ENB和70-80的门尼粘度。炭黑的水平为12phr。调节后目标产物的组成为33％(重量)的丙烯、2％(重量)的ENB和60的门尼粘度。炭黑的水平为20phr。
在整个21天的试验中附聚物保持低的水平。它们平均少于2％(重量)。
实施例6
在该实施例中，再次进行反应器的调节使得在延长操作时没有产生过量的附聚物。除了共催化剂外，催化剂体系与实施例5的相同。所述共催化剂含有摩尔比为5：1和2：1的DEAC和三乙基铝(TEAL)的混合物。将所述混合物稀释在异戊烷中至20％(重量)的浓度。以在等价于黑色EPDM产物中6500ppm(重量)的速率将共催化剂进料至反应器中。
表面气体速度为1.4ft/s。反应器的压力为400psig和温度为40℃。在以下条件下调节所述反应器24小时。DEAC/TEAL摩尔比为2∶1。乙烯分压为90psi。丙烯对乙烯的气相摩尔比为0.9。氢气对乙烯的在气相中的摩尔比为0.024。在调节阶段制备的EPDM的组成为21％(重量)的丙烯、1.1％(重量)的ENB和66的门尼粘度。接着24小时的调节期，改变所述气相组成以生产几种具有低结晶度的聚合物。这些产物的组成为26-34％(重量)的丙烯、1.8-4.5％(重量)的ENB和60-70的门尼粘度。在整个41天的试验中附聚物保持低的水平。它们平均少于1％(重量)。

Claims (8)

1．在气相流化床反应器中，在聚合催化剂存在下和在高于聚合物的软化温度的聚合反应温度下生产乙烯-α-烯烃聚合物的方法，其中在惰性颗粒材料存在下进行所述聚合反应，改进之处包括：由生产具有大约4至18％的结晶度(由差示扫描量热法测定)的聚合物开始聚合反应。
2．权利要求1的方法，其中所述改进包括：开始时在大约5至20％(重量)的惰性颗粒材料存在下通过以下操作调节所述反应器大约12至大约36小时：(1)当所述聚合催化剂是一种生产均相产物的催化剂时，生产具有大约16至26％(重量)的丙烯，大约0至8％(重量)的二烯，和具有至少大约40的生胶门尼粘度的部分结晶的乙丙橡胶或(2)当所述聚合催化剂是一种生产多相产物的催化剂时，生产具有大约24至39％(重量)的丙烯，大约0至8％(重量)的二烯，和具有至少大约40的生胶门尼粘度的部分结晶的乙丙橡胶。
3．权利要求2的方法，其中(1)当所述聚合催化剂是一种生产均相产物的催化剂时，通过生产具有大约18至24％(重量)的丙烯和大约0.1至3％(重量)的二烯的部分结晶的乙丙橡胶调节所述反应器或(2)当所述聚合催化剂是一种生产多相产物的催化剂时，通过生产具有大约30至39％(重量)的丙烯和大约0.1至3％(重量)的二烯的部分结晶的乙丙橡胶调节所述反应器。
4．权利要求3的方法，其中所述生胶门尼粘度为大约60至80。
5．权利要求4的方法，其中使用大约8至15％(重量)的惰性颗粒材料并且生产所述部分结晶的乙丙橡胶大约12至26小时。
6．权利要求1的方法，其中所述二烯选自2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯和它们的混合物；和所述惰性颗粒材料选自炭黑、二氧化硅、滑石、粘土和它们的混合物。
7．权利要求6的方法，其中所述二烯为亚乙基降冰片烯；和所述惰性颗粒材料选自炭黑、二氧化硅和它们的混合物。
8．权利要求1的方法，其中所述催化剂具有选自钛、锆、钒和它们的混合物的金属组分。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675513A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
CN110573533A (zh) * 2017-03-09 2019-12-13 埃克森美孚化学专利公司 生产聚乙烯聚合物的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308357C (zh) * 2002-01-15 2007-04-04 高级弹性体系统两合公司 热塑性弹性体及其制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
KR101149755B1 (ko) 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
CN104045757A (zh) * 2014-06-27 2014-09-17 安徽嘉木橡塑工业有限公司 一种乙丙橡胶生产工艺
CN112940165B (zh) * 2019-12-11 2022-10-04 中国石油天然气股份有限公司 乙丙橡胶的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2460965A1 (fr) * 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes
US5106927A (en) * 1989-09-11 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5264506A (en) * 1992-12-30 1993-11-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
US5969061A (en) * 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675513A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
CN110573533A (zh) * 2017-03-09 2019-12-13 埃克森美孚化学专利公司 生产聚乙烯聚合物的方法
CN110573533B (zh) * 2017-03-09 2022-02-18 埃克森美孚化学专利公司 生产聚乙烯聚合物的方法

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EP1088011A2 (en) 2001-04-04
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