CN1312410A

CN1312410A - 低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1312410A
Application number: CN 01105624
Authority: CN
Inventors: 安秋凤; 李临生; 陈孔常
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2001-09-12

Abstract

本发明公开了一种低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂。本发明以低氨值的特定结构氨基硅油或酰化改性的氨基硅油与高黏度含氢硅油等二组分或多组分硅油为原料,利用高黏度含氢硅油来增加氨基硅油的滑爽性,并改善其交联成膜性;然后用优选的乳化剂及相应的乳化技术将该复配硅油乳化,先将其制成稳定硅乳,再添加入水溶性光稳定剂或紫外光吸收剂、自由基捕获剂,从而制得低泛黄、滑爽性氨基硅乳柔软剂。

Description

低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种有机硅高分子聚合物的复配与乳化技术，尤其涉及一种氨基硅乳柔软剂。

氨基硅乳，即氨基硅油乳液或氨烃基聚硅氧烷乳液的简称，用于织物的柔软整理，能显著改善纤维基质的手感，赋予织物不同的整理风格，获得理想的柔、滑、弹、挺性以及良好的耐洗性和一定的疏水性。氨基硅乳液还可用于皮革造纸、日用化工、汽车与家具的上光保养等方面。

氨基硅乳的主要组分为氨基硅油，其次为乳化剂和水，可由八甲基环四硅氧烷与氨基硅单体在不同乳化剂作用下的乳液聚合法生产(JP63286434)，也可将氨基硅油用表面活性剂乳化来制备(DE3930410,DE41311551)，其中后一方法工业上最常用。

通常氨基硅乳的柔软效果与其主要组分－氨基硅油的氨值和黏度有重要关系。氨值越高、黏度越大的硅油，其乳液赋予织物的柔软性越好。但高氨值氨基硅油的泛黄性严重。因此，用二烷基草酸酯、焦碳酸酯、乙酐、丁内酯等对氨基硅油酰化改性可抑制或减小氨基硅油的泛黄性，如专利US4462794、GB2159547、US5039738所披露的技术。但该法改性会使氨基硅油的柔软性与滑爽性降低，并失去其特有手感，甚至使织物表面发涩，因而严重影响改性硅乳的推广使用。

本发明的目的之一在于公开一种低泛黄、滑爽型的氨基硅乳柔软剂，以克服现有技术所存在的上述缺陷；

本发明的目的之二在于公开一种上述氨基硅乳柔软剂的制备方法；

本发明的目的之三在于公开上述氨基硅乳柔软剂在织物柔软处理方面的应用。

本发明的技术构思是这样的：

以低氨值的特定结构氨基硅油或酰化改性的氨基硅油与高黏度含氢硅油等二组分或多组分硅油为原料，利用高黏度含氢硅油来增加氨基硅油的滑爽性，并改善其交联成膜性；然后用优选的乳化剂及相应的乳化技术将该复配硅油乳化，先将其制成稳定硅乳，再添加入水溶性抗氧化剂或光稳定剂、紫外光吸收剂、自由基捕获剂，从而制得低泛黄、滑爽性氨基硅乳柔软剂。

实现本发明目的的技术方案：

本发明所说的低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂的组分和含量包括：

A原料硅油：

(1)低氨值氨基/改性氨基硅油，其用量为原料硅油总量的5％～95％；较佳用量为50％～85％，最佳60％～80％。

(2)含氢硅油，其用量为原料硅油总量的5％～95％；较佳用量为15％～50％，最佳20％～40％。

B乳化剂，其用量为原料硅油总量的3％～60％，最佳用量为10％～40％。

C助溶剂，其用量为原料硅油总量的0～36％，较佳用量为3～20％。

D光稳定剂，其用量为原料硅油总量的0～1％，较佳添加量为0.1％～0.3％。

E酸，适量，调体系pH为6.0～7.5

F水，其用量为上述组分总重量的20％～90％。

所说的低氨值氨基/改性氨基硅油的氨值为0.1～0.9，黏度50～100000c.p.s；较佳氨值为0.1～0.3，较佳黏度为1000～6000c.p.s，该硅油的结构如下：

式中R=H,C_bH_2b+1,b=1～18,R′=CH₃,C₂H₅,C₆H₅

n=50～1000,m=0～100,a=1～6X=NHC₃H₆N(CH₃)₂,NHC₂H₄NH₂,NHC₃H₆NH₂,

NHC₂H₄NHCOCH₃,NHC₂H₄NHCOC₃H₆OHR″=CH₃～C₁₈H₃₇ or芳烃基，苯基较佳范围：

R=H,OCH₃,OC₂H₅,OCH(CH₃)₂,R′=CH₃

n=300～600,m=3～10,a=1～3,b=1～3

X=NHC₃H₆N(CH₃)₂,NHC₂H₄NH₂,NHC₃H₆NH₂,

NHC₂H₄NHCOC₃H₆OH R″=CH₃,C₂H₅,C₃H₇

首选氨基硅油的结构为氨基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷形成的嵌段共聚物，或者氨基硅结构单元在聚二甲基硅氧烷链中均匀分布的共聚物；

所用的氨基硅油可采用常规的本体聚合法、氨基硅单体与羟基硅油的平衡反应、环氧硅油的胺化开环反应或含氢硅油与烯胺的硅氢化加成反应等任一方法制备；

所说的含氢硅油的黏度为50～10000c.p.s，含氢量0.01％～1.8％(以占含氢硅油的质量分数计)；较佳黏度为200～3000c.p.s，较佳含氢量0.02％～0.18％；

所说的乳化剂采用非离子、阳离子或两性离子型表面活性剂的一种或几种的复配物，乳化剂体系的亲水亲油平衡值(HLB)为10～13。其中非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、脂肪酸失水山梨醇酯、脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚、硬脂酸单甘油酯、月桂基二乙醇酰胺、硬脂酸聚氧乙烯醚等。阳离子表面活性剂选自C₁₂～C₁₈烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵等。两性表面活性剂可以用C₁₂～C₁₄烷基二甲基氧化叔胺、十二烷基甜菜碱，羧酸型两性咪唑啉以及氨基酸型两性表面活性剂。其中优先选择的表面活性剂为非离子表面活性剂如C₁₃～C₁₅异构脂肪醇聚氧乙烯醚或C₈～C₉烷基酚聚氧乙烯醚。另外非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚中应不含漂白剂H₂O₂，否则在加入到硅油体系之前，该乳化剂应加热至100～160℃将H₂O₂分解除去。

所说的助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醇、叔丁醇、1-戊醇、二氧六环、异辛醇、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等，优先选择乙二醇醚类助溶剂；

所说的光稳定剂/抗氧化剂/紫外光吸收剂包括抗坏血酸Vc、高位阻叔胺HALS、2,2,6,6-四甲基哌啶，2,2,6,6-四甲基哌啶己二酸盐、二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基苯并三唑,Yasorb UV-5411、MarkLA-63,GW-544等。

所说的酸包括无机酸或有机酸，无机酸可选用稀盐酸、稀硫酸或磷酸；有机酸最好使用甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、氯乙酸，三氯乙酸，乙二胺四乙酸，己二酸，丁二酸，乳酸，草酸等小分子脂肪酸。有机酸如乙酸等效果较好。

上述氨基硅乳柔软剂制备步骤如下：

将氨基硅油与含氢硅油在室温下直接混配，或按比例混和后加热至70～140℃搅拌0.5～3小时，降至室温，依次加入乳化剂、酸、助溶剂搅拌2～30分钟，然后控温0～50℃，边机械搅拌边滴加水。也可将中和后的原料硅油与乳化剂、助溶剂三者混合再加入水用匀质机匀质4次，或用高剪切乳化泵以7000～9000转/分的转速室温搅拌5～10分钟，然后将粘稠硅乳分散入余量的水中即可。

本发明制备的低泛黄、滑爽型氨基硅乳固含量为10％～80％，常用范围16％～35％。根据乳化过程所用的表面活性剂、助溶剂、乳化方式等，氨基硅乳液可呈乳白色、带蓝色荧光乳液或半透明微乳，贮存稳定性为1年左右，而且在100～105℃烘4小时后能交联成弹性体。

本发明低泛黄、滑爽型氨基硅乳按1/100(硅乳/水)比例稀释后用于纤维/织物的柔软整理，织物100～105℃烘干，180℃定型30秒，可获得理想的柔软性、良好的滑爽手感和较佳的白度。

本发明制备的氨基硅乳柔软剂能与双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等脂肪族阳离子柔软剂或阳离子蜡乳液共混使用，不宜与阴离子树脂或助剂拚混使用，否则将导致破乳或分层。

本发明制备的氨基硅乳，除作柔软剂使用外，还可作柔顺剂、调理剂组分用于配制家用抗静电洗涤剂或洗发香波；也可用于脱模剂、家具与汽车的上光保养剂、纸张柔软剂或防粘剂、皮革柔软剂和防水剂、玻璃防雾剂等领域。

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂的制备：

取1390g氨值为0.2、黏度为1680c.p.s的嵌段共聚型N,N-二甲基氨丙基氨丙基硅油、350g含氢量0.04％、黏度为2306c.p.s的含氢硅油混合后加入三颈瓶中，通氮气，加热至100℃搅拌1小时，降至室温，加200g C₁₃～C₁₅异构脂肪醇聚氧乙烯醚AEO₃,406g AEO₁₅,100g助溶剂乙二醇丁醚和2000ml水混合均匀，用转速为8000转/分的高剪切乳化泵乳化10分钟，然后将硅乳分散入4000ml的水，再加入50ml 10％的高位阻叔胺HALS搅拌混合均匀，即为低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂，固含量：27.8％。

实施例2

将实施例1制备的固含量为27.8％的低泛黄、滑爽型氨基硅乳，以硅乳/水为1/100比例稀释配成工作浴液，100％棉布[密度(经×纬，根/10cm):474×235]、(65/35)涤/棉[密度(经×纬，根/10cm):459×235]用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约70％,100℃烘干，180℃定型30秒。布样室温放置约30天后，在20±2℃、相对湿度为65±2％条件下，平衡24小时，用KES风格仪和ZBD型织物白度仪进行性能测试。结果如下：

项目	棉布	空白棉布	涤/棉	空白涤/棉
项目	棉布	空白棉布	涤/棉	空白涤/棉	柔软性弯曲刚度/g.cm²/cm滞后距/g.cm²/cm表面摩擦系数平均偏差白度	w 0.0575f 0.1050w 0.0710f 0.1350w 0.168f 0.179w 0.0148f 0.012884.8	0.07850.22600.08050.27400.1830.1820.01620.015886.0	0.03250.05350.02230.03120.1580.1690.02210.018782.1	0.05860.10200.04480.08600.1630.1690.02430.029982.2

w代表经向，f代表纬向

Claims

1．一种低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂，其特征在于组分和含量包括：

A原料硅油：

(1)低氨值氨基/改性氨基硅油，其用量为原料硅油总量的5％～95％；

(2)含氢硅油，其用量为原料硅油总量的5％～95％；

B乳化剂，其用量为原料硅油总量的3％～60％；

C助溶剂，其用量为原料硅油总量的0～36％；

D光稳定剂，其用量为原料硅油总量的0～1％；

所说的低氨值氨基/改性氨基硅油的氨值为0.1～0.9，黏度50～100000c.p.s；

所说的含氢硅油的黏度为50～10000c.p.s，含氢量0.01％～1.8％(以占含氢硅油的质量分数计)；

所说的乳化剂采用非离子、阳离子或两性离子型表面活性剂的一种或几种的复配物；

所说的助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醇、叔丁醇、1-戊醇、二氧六环、异辛醇、2-丁酮、2-戊酮或3-戊酮中的一种；

所说的光稳定剂包括高位阻叔胺HALS、2,2,6,6-四甲基哌啶，2,2,6,6-四甲基哌啶己二酸盐、二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基苯并三唑,Yasorb UV-541l、Mark LA-63或GW-544。

2．如权利要求1所述的氨基硅乳柔软剂，其特征在于组分和含量包括：

A原料硅油：

(1)低氨值氨基/改性氨基硅油，其用量为原料硅油总量的50％～85％；

(2)含氢硅油，其用量为原料硅油总量的15％～50％；

B乳化剂，其用量为原料硅油总量的10％～40％；

C助溶剂，其用量为原料硅油总量的3～20％；

D光稳定剂，其用量为原料硅油总量的0.1％～0.3％；

所说的低氨值氨基/改性氨基硅油的氨值为0.1～0.3，黏度为1000～6000c.p.s；

所说的含氢硅油的黏度为200～3000c.p.s，含氢量0.02％～0.18％；

所说的乳化剂为非离子表面活性剂；助溶剂为乙二醇醚类助溶剂。

3．如权利要求1或2所述的氨基硅乳柔软剂，其特征在于，氨基/改性氨基硅油结构式为：式中R=H,C_bH_2b+1,b=1～18,R′=CH₃,C₂H₅,C₆H₅

NHC₂H₄NHCOCH₃,NHC₂H₄NHCOC₃H₆OHR″=CH₃～C₁₈H₃₇ or芳烃基，苯基

所说的氨基硅油结构为氨基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷形成的嵌段共聚物，或者氨基硅结构单元在聚二甲基硅氧烷链中均匀分布的共聚物。

4．如权利要求1、2所述的氨基硅乳柔软剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将氨基硅油与含氢硅油在室温下直接混配或按比例混和后加热至70～140℃搅拌0.5～3小时，加入乳化剂、酸、助溶剂搅拌2～30分钟，然后控温0～50℃，加水搅拌至含固量为10％～80％即可。

5．如权利要求4所述的氨基硅乳柔软剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6．如权利要求1、2所述的氨基硅乳柔软剂的应用，其特征在于，可用于织物的柔软整理或作为柔顺剂、调理剂用于配制家用抗静电洗涤剂、洗发香波、脱模剂、家具与汽车的上光保养剂、皮革造纸柔软剂和防水剂、玻璃防雾剂。