CN1310222A - 一种生产柴油兼高辛烷值汽油的石油烃催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产柴油兼高辛烷值汽油的石油烃催化裂化方法,是将提升管反应器自下而上划分为重油裂化区、中间馏分裂化区和小分子裂化区三部分,并在各裂化区设置进料喷嘴。烃类原料依据其物化性质分别注入不同的裂化区,与含碱土金属的分子筛催化剂接触,在480～550℃、130～350Kpa、剂油比4～15、反应时间1～6秒的条件下反应。反应后的待生剂经汽提、再生后循环使用。采用本发明可获得较强的重油裂化能力、柴油产率达到35重%以上、汽油产率达到25～40重%、且RON≥90。
Description
本发明属于石油烃的催化裂化方法，具体地说，是属于以石油烃为原料在分子筛催化剂的存在下生产柴油兼高辛烷值汽油的催化裂化方法。
从我国炼油行业现有的装置结构来看，催化裂化是主要的二次加工手段，其加工能力占原油一次加工能力的35重％左右，对满足国内成品油市场的需求，起着非常重要的作用。因此，通过催化裂化方法的不断改进，提高汽、柴油产品的数量和质量，一直是炼油行业的一个研究重点。
近些年，国内在催化裂化增产柴油方面做了大量的研究工作，通过拓宽柴油馏程、改变反应条件、采用多产柴油的催化剂等技术措施，可以使柴油产率有比较明显的提高。
在《石油炼制与化工》1997年第8期“催化裂化增产柴油的研究”一文中，报道了降低反应温度、提高反应空速以及增大回炼比多产柴油的方法。但采用上述措施不可避免地会造成装置处理量和汽油辛烷值的降低、重油转化能力的下降以及焦炭产率的增加。
在《石油炼制与化工》1998年第3期“大庆重油催化裂化多产柴油的研究”一文中，公开了以大庆减压蜡油掺炼减压渣油为原料的催化裂化增产柴油的方法，即：采用较缓和的反应条件，例如，较低的反应温度、剂油比、催化剂活性等，有利于增产柴油。文中还提到，在该方法的基础上，“将难裂化的减压渣油及焦化蜡油从提升管底部进料，将易裂化的直馏蜡油从提升管中部进料”，通过这种“多点进料”的方法可使柴油产率增加1.75重％。但文中并未涉及如何在提升管反应器上设置进料喷嘴。此外，由于焦化蜡油中碱性氮含量高，将其与减压渣油混合后，注入提升管底部喷嘴、优先与再生剂反应，会使催化剂活性中心中毒，影响重油转化能力。
在《石油炼制与化工》1998年第3期“催化裂化多产柴油工业试验”一文中，提出通过调整回炼油的进料方式而增产柴油的方法。将50重％的回炼油与新鲜原料混合，注入提升管反应器的下层喷嘴，而另外50重％的回炼油注入提升管上层喷嘴。通过拓宽柴油馏程、采用增产柴油催化剂以及调整回炼油的进料方式等措施，使柴油产率提高了8个百分点。但文中并未提供上述两层喷嘴在提升管反应器上的位置；且采用这种方法增产柴油仅适用于回炼比较高的装置。然而现今世界范围内，回炼比大于0.7的催化裂化装置是很少见的，也是非常不经济的。因此，该增产柴油方法存在很大的局限性。
在《石油炼制与化工》1998年第4期“大庆蜡油掺炼渣油催化裂化多产柴油工业开发”一文中，公开了采用拓宽柴油馏程、采用增产柴油的催化剂和较缓和的反应条件提高柴油产率的方法。但重油转化能力降低、回炼比增大、焦炭产率增加、装置的处理能力降低，且汽油辛烷值较低。
USP4,624,771中描述了一种减压蜡油和减压渣油分开进料的方法，即：蜡油从提升管底部的进料喷嘴注入，首先与再生催化剂发生反应；在接近提升管出口的位置注入减压渣油。减压渣油的注入起到了急冷剂的作用，减少了蜡油的二次反应。同时，由于减压渣油的油剂接触温度低，反应时间短，其转化率很低。通过这种方法可以使减压渣油中的残炭、重金属等有害物质沉积在催化剂上而被脱除。因此，USP4,624,771描述的主要是催化裂化加工减压渣油的一种方法，并不适用于催化裂化增产柴油。
综上所述，现有的催化裂化增产柴油的方法主要包括：采用较低的反应苛刻度、增大回炼比、拓宽柴油的馏程。然而这种方法不可避免地存在如下问题：
(1)柴油产率与重油转化能力的矛盾。为了提高柴油产率就必须采用活性较低的催化剂和较缓和的反应条件，因而削弱了对重油的裂化能力，只能加工蜡油或一些掺渣比较低的原料油，不能适应催化裂化原料日益重质化、劣质化趋势的要求。
(2)大回炼比的操作方式与装置加工量之间的矛盾。由于较缓和的反应条件影响装置的重油裂化能力，使部分未能及时裂化或裂化不完全的新鲜原料只能以回炼油的形式返回提升管反应器。而装置的处理能力是一定的，回炼比增大，新鲜原料的加工量势必降低。
(3)柴油产率与汽油辛烷值的矛盾。采用较缓和的反应条件可以降低单程转化率，有利于增产柴油。但实践证明，汽油辛烷值会随着反应苛刻度的降低而降低。
在上述现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种催化裂化增产柴油的新方法，在不影响装置原有加工量的前提下，使重质催化裂化原料油多产柴油并兼产高辛烷值汽油。
为了达到上述目的，本发明将提升管反应器划分为三个裂化区，并在每个裂化区设置一层或多层进料喷嘴；根据催化裂化原料油的组成和物化性质的不同，将其注入相应的裂化区，使其在各自适宜的环境下进行反应。这样就从根本上解决了重油转化能力与柴油产率之间的矛盾，使重油转化能力得到加强、柴油产率得到明显提高，且使汽油具有较高的辛烷值。
本发明提供的方法是：将提升管反应器自下而上划分为重油裂化区、中间馏分裂化区和小分子裂化区三部分，并在各裂化区设置进料喷嘴；不同物化性质和可裂化性能的烃类原料分别注入不同的裂化区，与含碱土金属的分子筛催化剂接触，在480～550℃、130～350Kpa、剂油比4～15、反应时间1～6秒的条件下反应，反应后的待生剂经汽提、再生后循环使用。
本发明的具体内容如下：(1)本发明使用的催化剂：
本发明使用的催化剂是在申请号为99123717.x，发明名称为“一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备”的申请中所披露的催化剂。该催化剂是以占催化剂重量50～95％的载体和5～50％的含碱土金属的分子筛组成。
其中所说的分子筛为催化裂化催化剂中常用的多种分子筛，包括X型、Y型、ZSM型，以及它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，如USY、REY、REHY、HZSM-5、RE-ZSM-5等。
所说的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba，优选Mg和Ca。
碱土金属在分子筛中的含量，以碱土金属氧化物计，以占分子筛重量的0.1～25％为宜。
其中所说的载体为催化裂化催化剂中常用的各种载体，如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土等。
该催化剂具有优良的抗重金属污染性能，其平衡剂上Ni、V、Fe、Na、Ca等重金属的总容量可占催化剂重量的3～3.5％，甚至3.5％以上。(2)本发明适用的烃类原料
本发明中所用的烃类原料可以是催化裂化常用的多种原料油。具体地说，它们是：一次加工馏分油，包括减压蜡油、常压渣油、减压渣油等；两种或两种以上的上述一次加工馏分油的任意比例的混合物；掺有部分焦化蜡油、脱沥青油或其它二次加工馏分油或其混合物的一次加工馏分油；掺有回炼油和/或回炼油浆的一次加工馏分油或一次加工馏分油与二次加工馏分油的混合物。
因为本发明使用的催化剂对重金属，尤其是对Ca的容量较高，因此本发明中所用的烃类原料可以为重金属含量较高的重质油，例如Ca:15～25PPM,Na:5～10PPM,Ni:5～15PPM,V:5～10PPM。
在本发明提供的方法中，按照各原料组分的物化性质和可裂化性能将其划分三部分，并将它们分别注入重油裂化区、中间馏分裂化区和小分子裂化区，其具体划分方法如下：
第1部分是注入重油裂化区的烃类原料，其质量流量占装置新鲜原料处理量的10～80％，优选20～75％。该部分原料选自下述五类原料之一：
①重质一次加工馏分油，例如，减压蜡油、常压渣油、减压渣油等；
②重质二次加工馏分油，例如，加氢裂化或缓和加氢裂化的未转化油、脱沥青油等；
③掺有二次加工馏分油的重质一次加工馏分油，例如，脱沥青油掺炼减压渣油、脱沥青油掺炼常压渣油等；
④掺有催化裂化回炼油和/或油浆的重质一次加工馏分油，例如，回炼油掺炼常压渣油、由回炼油、油浆和减压渣油组成的混合物等；
⑤掺有二次加工馏分油、催化裂化回炼油和/或油浆的重质一次加工馏分油，例如，由缓和加氢裂化的未转化油、催化裂化回炼油和减压渣油组成的混合物等。
第2部分是注入中间馏分裂化区的烃类原料，其质量流量占装置新鲜原料处理量的10～80％，优选16～70％。该部分原料选自下述三类原料之一或一类以上的原料所组成的混合物：
①除减压渣油外的重质一次加工馏分油，例如，减压蜡油、常压渣油等；
②二次加工馏分油，例如，加氢裂化或缓和加氢裂化的未转化油、脱沥青油、焦化蜡油等；
③催化裂化回炼油和/或油浆。
此外，本发明将注入中间馏分裂化区的烃类原料，即上述第2部分烃类原料进一步划分如下：
(a)将部分馏程较轻、且可裂化性能良好的原料组分作为反应苛刻度调节剂A；该调节剂可以是减压蜡油、常压渣油、回炼油或脱沥青油等性质较好的原料组分，优选石蜡基减压蜡油或与其性质相近的其它烃类原料；该调节剂的质量流量约占装置新鲜原料处理量的5～40％，优选8～35％。
(b)将部分或全部的回炼油、回炼油浆或性质略差的二次加工馏分油作为反应苛刻度调节剂B；该调节剂的质量流量约占装置新鲜原料处理量的5～40％，优选8～35％。
第3部分是注入小分子裂化区的烃类原料，其质量流量占装置新鲜原料处理量的2～30％，优选5～25％。该部分原料选自下述三类原料之一或一类以上的原料所组成的混合物，并在本发明方法中作为反应苛刻度调节剂C：
①轻质一次加工馏分油，例如，直馏汽油、直馏柴油等；
②轻质二次加工馏分油，例如，催化汽油、催化柴油等；
③水，例如，软化水、炼油装置的污水等。(3)本发明提供的方法
按照本发明提供的方法，将提升管反应器自下而上划分为三个裂化区，即：重油裂化区、中间馏分裂化区和小分子裂化区。重油裂化区位于提升管的下部，占提升管总长度的5～70％，优选10～60％；中间馏分裂化区位于提升管的中部，占提升管总长度的5～70％，优选10～60％；小分子裂化区位于提升管的上部，占提升管总长度的5～70％，优选10～60％。
在上述三个反应区中，按照如下方法设置进料喷嘴：
在重油裂化区底部的初始位置设置一层进料喷嘴，并将其定义为第Ⅰ层进料喷嘴。
在中间馏分裂化区设置1～4层进料喷嘴，优选1～2层进料喷嘴，具体设置方法如下：
①如果在中间馏分裂化区设置一层进料喷嘴，其位置应在该裂化区底部的初始位置，并将其定义为第Ⅱ1层进料喷嘴。
②若在中间馏分裂化区设置两层进料喷嘴，则第一层喷嘴位于该裂化区底部的初始位置，将其定义为第Ⅱ1层进料喷嘴；第二层喷嘴位于该区第一层喷嘴的上部，且这两层喷嘴之间的距离占中间馏分裂化区长度的10～90％，将第二层喷嘴定义为第Ⅱ2层进料喷嘴。
③若在中间馏分裂化区设置三层进料喷嘴，则第一层喷嘴位于该裂化区底部的初始位置，将其定义为第Ⅱ1层进料喷嘴；第二层喷嘴位于第一层喷嘴上部，这两层喷嘴之间的距离占中间馏分裂化区长度的10～80％，将第二层喷嘴定义为第Ⅱ2层进料喷嘴；第三层喷嘴位于第二层喷嘴上部，且这两层喷嘴之间的距离占中间馏分裂化区长度的10～80％，将第三层喷嘴定义为第Ⅱ3层进料喷嘴。
④若在中间馏分裂化区设置四层进料喷嘴，则第一层喷嘴位于该裂化区底部的初始位置，将其定义为第Ⅱ1层进料喷嘴；第二层喷嘴位于第一层喷嘴上部，这两层喷嘴之间的距离占中间馏分裂化区长度的10～70％，将第二层喷嘴定义为第Ⅱ2层进料喷嘴；第三层喷嘴位于第二层喷嘴上部，且这两层喷嘴之间的距离占中间馏分裂化区长度的10～70％，将第三层喷嘴定义为第Ⅱ3层进料喷嘴；第四层喷嘴位于第三层喷嘴上部，且这两层喷嘴之间的距离占中间馏分裂化区长度的10～70％，将第四层喷嘴定义为第Ⅱ4层进料喷嘴。
在中间馏分裂化区设置多层进料喷嘴，必须保证使提升管反应器上下两层喷嘴之间的距离大于2米，最好大于3米。这是在中间馏分裂化区设置多层进料喷嘴的必要条件。因此，在满足该条件的前提下，中间馏分裂化区进料喷嘴的层数依据苛刻度调节剂A和B的性质和流量、按照如下方法确定：
①如果苛刻度调节剂A与B的质量流量较低，例如，A与B的质量流量均小于装置新鲜原料处理量的15％，可以仅设置一层进料喷嘴。将调节剂A和B混合后，由第Ⅱ1层进料喷嘴注入。
②如果苛刻度调节剂A和B的质量流量适中，例如，A与B的质量流量均占装置新鲜原料处理量的10～30％，可以设置两层进料喷嘴。使调节剂A和B分别由第Ⅱ1层进料喷嘴和第Ⅱ2层进料喷嘴注入。
③如果苛刻度调节剂A的质量流量较高，例如，其质量流量占装置新鲜原料处理量的30～40％，而调节剂B的质量流量适中，例如，调节剂B的质量流量占装置新鲜原料处理量的10～30％，则可以设置三层进料喷嘴。将调节剂A注入第Ⅱ1层喷嘴和第Ⅱ2层进料喷嘴，而调节剂B注入第Ⅱ3层喷嘴。同理，如果苛刻度调节剂B的质量流量较高，例如，其质量流量占装置新鲜原料处理量的30～40％，而调节剂A的质量流量适中，例如，调节剂A的质量流量占装置新鲜原料处理量的10～30％，也可以设置三层进料喷嘴。将调节剂A注入第Ⅱ1层喷嘴，调节剂B注入第Ⅱ2层喷嘴和第Ⅱ3层喷嘴。
④如果苛刻度调节剂A与B的质量流量均较高，例如，它们的质量流量均占装置新鲜原料处理量的30～40％，则可以设置四层进料喷嘴。将调节剂A注入第Ⅱ1层喷嘴和第Ⅱ2层喷嘴，调节剂B注入第Ⅱ3层喷嘴和第Ⅱ4层喷嘴。
在小分子裂化区底部的初始位置设置一层进料喷嘴，并将其定义为第Ⅲ层进料喷嘴。
上述各层进料喷嘴之间的距离应大于2米，最好大于3米。
本发明所采用的主要反应条件如下：反应温度480～550℃，优选500～530℃；反应压力130～350Kpa，优选130～250Kpa；剂油比4～15，优选5～10；反应油气在提升管内的停留时间为1～6秒，优选2～4秒；催化剂的微反活性为55～70之间，优选58～68。
通过在提升管反应器内划分不同的裂化反应区并设置相应的进料喷嘴，可以为不同性质的原料组分创造适宜的反应条件。第1部分烃类原料由位于提升管底部重油裂化区的第Ⅰ层喷嘴注入，优先与高温再生催化剂接触并发生反应。反应后油气和催化剂的混合物沿提升管上行，进入中间馏分裂化区。
第2部分烃类原料注入中间馏分裂化区，即：苛刻度调节剂A和苛刻度调节剂B单独或混合后通过一层或多层进料喷嘴注入提升管中部的中间馏分裂化区。例如，可以将苛刻度调节剂A和B混合后注入第Ⅱ1层喷嘴或第Ⅱ2层喷嘴；也可以将苛刻度调节剂A和B分别注入第Ⅱ1层喷嘴和第Ⅱ2层喷嘴；或将调节剂A注入第Ⅱ1层喷嘴，而调节剂B的一部分注入第Ⅱ2层喷嘴，其余部分注入第Ⅱ3层喷嘴；或将调节剂A的一部分注入第Ⅱ1层喷嘴，其余部分注入第Ⅱ2层喷嘴，而调节剂B的一部分注入第Ⅱ3层喷嘴，其余部分注入第Ⅱ4层喷嘴。
当反应油气和催化剂的混合物继续沿提升管上行，进入小分子裂化区后，苛刻度调节剂C由第Ⅱ层进料喷嘴注入该裂化区。
为了保证各部分烃类原料的雾化效果，需采用雾化性能良好的进料喷嘴和足够比例的雾化蒸汽。在提升管反应器出口处，应采用快速、高效的分离系统，使反应油气与待生催化剂尽快分离。油气在沉降器中的平均停留时间应小于20秒，最好小于5秒。分离出的待生剂经汽提段后进入再生器，再生温度为580～730℃，较佳温度为600～700℃。再生器应设有外取热器，以控制装置的热量平衡。再生后的热再生剂返回反应器循环使用。反应油气进入分馏和吸收稳定系统进行分离。在柴油性质满足凝点、冷滤点等指标要求的前提下，应尽量拓宽柴油的馏程。
下面结合附图对本发明提供的方法加以说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示的提升管反应器，由重油裂化区1、中间馏分裂化区2和小分子裂化区3构成。第1部分烃类原料由位于提升管底部重油裂化区1的第Ⅰ层喷嘴4注入后，立即与再生后的热催化剂接触、反应。油气和催化剂的混合物在预提升介质和原料雾化介质的共同作用下沿提升管上行，进入中间馏分裂化区2。将调节剂A与B混合后由位于中间馏分裂化区2的第Ⅱ1层进料喷嘴5注入。调节剂A和B与油剂混合物接触、反应，继续沿提升管上行进入小分子裂化区3。苛刻度调节剂C由位于小分子裂化区的第Ⅲ层喷嘴9注入提升管反应器。
如图2所示的提升管反应器，由重油裂化区1、中间馏分裂化区2和小分子裂化区3构成。第1部分烃类原料由位于提升管底部重油裂化区1的第Ⅰ层喷嘴4注入后，立即与再生后的热催化剂接触、反应。油气和催化剂的混合物在预提升介质和原料雾化介质的共同作用下沿提升管上行，进入中间馏分裂化区2。调节剂A由位于中间馏分裂化区2的第Ⅱ1层进料喷嘴5注入，调节剂B由第Ⅱ2层进料喷嘴6注入。调节剂A和B与油剂混合物接触、反应，继续沿提升管上行进入小分子裂化区3。苛刻度调节剂C由位于小分子裂化区的第Ⅱ层喷嘴9注入提升管反应器。
如图3所示的提升管反应器，由重油裂化区1、中间馏分裂化区2和小分子裂化区3构成。第1部分烃类原料由位于提升管底部重油裂化区1的第Ⅰ层喷嘴4注入后，立即与再生后的热催化剂接触、反应。油气和催化剂的混合物在预提升介质和原料雾化介质的共同作用下沿提升管上行，进入中间馏分裂化区2。将调节剂A注入第Ⅱ1层喷嘴5，而调节剂B由第Ⅱ2层喷嘴6和第Ⅱ3层喷嘴7注入。调节剂A和B与油剂混合物接触、反应，继续沿提升管上行进入小分子裂化区3。苛刻度调节剂C由位于小分子裂化区的第Ⅲ层喷嘴9注入提升管反应器。
如图4所示的提升管反应器，由重油裂化区1、中间馏分裂化区2和小分子裂化区3构成。第1部分烃类原料由位于提升管底部重油裂化区1的第Ⅰ层喷嘴4注入后，立即与再生后的热催化剂接触、反应。油气和催化剂的混合物在预提升介质和原料雾化介质的共同作用下沿提升管上行，进入中间馏分裂化区2。将调节剂A由第Ⅱ1层喷嘴5和第Ⅱ2层喷嘴6注入，而调节剂B由第Ⅱ3层喷嘴7和第Ⅱ4层喷嘴8注入。调节剂A和B与油剂混合物接触、反应，继续沿提升管上行进入小分子裂化区3。苛刻度调节剂C由位于小分子裂化区的第Ⅲ层喷嘴9注入提升管反应器。
在提升管反应器出口处，反应油气与待生催化剂尽快分离。分离出的待生剂经汽提段10后进入再生器，再生后的热再生剂返回反应器循环使用。反应油气进入分馏和吸收稳定系统进行分离。
本发明提供的方法与现有技术相比具有如下特点：
(1)由于本发明将提升管反应器划分为三个裂化区，并在各裂化区设置了相应的一层或多层进料喷嘴，为不同性质的原料组分提供了适宜的裂化环境。既强化了重油转化能力，又有效地控制了已生成的柴油馏分的继续裂化，因而很好地解决了重油裂化能力与柴油产率之间的矛盾，可以使柴油产率达到35重％以上。
(2)由于本发明提供的方法能够在提高重油裂化能力的前提下达到增产柴油的目的，因而可以加工重质催化裂化原料油，且回炼比不会增大，装置的新鲜原料处理能力不会因增产柴油而受到影响。
(3)由于本发明首先使重质原料组分充分裂化，然后通过在不同的裂化区注入不同的苛刻度调节剂，从而对反应产物实施有效终止，使柴油产率和汽油辛烷值得以兼顾。汽油产率可以达到25～40重％，R0N≥90。
图1是本发明提供的在中间馏分裂化区设置一层进料喷嘴的流程示意图。
图2是本发明提供的在中间馏分裂化区设置两层进料喷嘴的流程示意图。
图3是本发明提供的在中间馏分裂化区设置三层进料喷嘴的流程示意图。
图4是本发明提供的在中间馏分裂化区设置四层进料喷嘴的流程示意图。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用催化剂A制备如下：
取Ca(NO3)2·4H2O(北京红星化工厂，含量不小于99.0％)45千克，加去离子水600千克，得到Ca(NO3)2溶液。
将100千克(灼烧基)超稳Y型分子筛(USY，晶胞常数为24.47A，结晶度为77％,RE2O3含量0.67％,Na2O含量1.4％)湿磨，然后在充分搅拌下将其加入上述Ca(NO3)2溶液中，并加入氨水54升。将所得混合物浆液过滤，并用1500升去离子水洗涤。将所得湿滤饼置于500～650℃的焙烧炉内焙烧2小时，即得含钙的超稳Y型分子筛样品a。分析结果表明该样品中钙含量(以氧化钙计)为6.7％。
取分子筛a30千克，湿磨后加入233千克固含量为30％的、以拟薄水铝石为粘结剂的半合成载体(Al2O3/白土的重量比为23/47)中，充分搅拌均匀，然后干燥成型，得到催化剂样品A。在使用前，催化剂样品A经过常压、790℃、100％水蒸气、18小时的老化处理。
实例1
本实例说明：采用本发明提供的方法，可以获得较强的重油裂化能力，同时使柴油产率得到明显提高。
为了更清楚地说明本发明的实施效果，将现有技术中“多点进料”的试验结果一并列出。该现有技术所采用的催化剂B由巴陵石化长岭催化剂厂工业生产，工业牌号为DMC-2。催化剂B的水热老化处理条件与催化剂A相同。
所用提升管中型装置如附图2所示，提升管总长度为15米，三个裂化区占提升管总长度的比例分别为：重油裂化区19％、中间馏分裂化区54％、小分子裂化区27％。进料喷嘴的设置情况如下：在第Ⅰ层喷嘴4上部2.9米处设置第Ⅱ1层喷嘴5，第Ⅱ1层喷嘴5上部3米处设置第Ⅱ2层喷嘴6，在距提升管出口4米处设置第Ⅲ层喷嘴9。
本实例所用原料与“多点进料”试验所用原料性质相同。该原料由减压蜡油、减压渣油和焦化蜡油三部分组成，其重量组成为：减压蜡油∶减压渣油∶焦化蜡油=27∶60∶13，它们的主要性质见表1，主要试验结果见表2。
表1
| 原料名称 | 减压蜡油 | 减压渣油 | 焦化蜡油 |
| 密度(20℃),g/cm3残炭， 重％碱性氮， ppm氢含量， 重％族组成， V％饱和烃芳烃胶质沥青质 | 0.87260.0929613.7775.219.25.50.1 | 0.92207.2/12.2728.839.530.71.0 | 0.86910.15109813.3370.819.29.90.1 |
表2
| 项目 | ″多点进料″ | 本发明 |
| 第Ⅰ层喷嘴进料介质第Ⅰ层喷嘴进料量，kg/hr第Ⅱ1层喷嘴进料介质第Ⅱ1层喷嘴进料量，kg/hr第Ⅱ2层喷嘴进料介质第Ⅱ2层喷嘴进料量，kg/hr第Ⅲ层喷嘴进料介质第Ⅲ层喷嘴进料量，kg/hr反应温度， ℃反应压力， KPa剂油比反应时间， s催化剂催化剂微反活性操作方式产品分布，重％H2～C2液化气汽油柴油重油焦炭 | 减压渣油+焦化蜡油8.00减压蜡油(中部喷嘴)3.00(中部喷嘴)////48525042.8B58单程2.329.9427.5433.3921.174.94 | 减压渣油6.60减压蜡油2.97焦化蜡油1.43催化粗汽油0.5550525062.6A65单程2.5610.0031.3337.6910.887.08 |
实例2
本实例说明本发明提供的方法可以用来加工常压渣油原料。
在如实例1所述的提升管中型装置上，采用催化剂A和性质如表3所示的常压渣油进行试验，主要试验结果见表4，汽、柴油的主要性质见表5。
表3
| 原料名称 | 常压渣油 |
| 密度(20℃)，g/cm3残炭， 重％碱性氮， ppm氢含量， 重％族组成， V％饱和烃芳烃胶质沥青质 | 0.89946.3151812.5047.426.025.31.3 |
表4
| 项目 | 本发明 |
| 第Ⅰ层喷嘴进料介质第Ⅰ层喷嘴进料量， kg/hr第Ⅱ1层喷嘴进料介质第Ⅱ1层喷嘴进料量， kg/hr第Ⅱ2层喷嘴进料介质第Ⅱ2层喷嘴进料量， kg/hr第Ⅲ层喷嘴进料介质第Ⅲ层喷嘴进料量， kg/hr反应温度， ℃反应压力， KPa剂油比反应时间， s催化剂催化剂微反活性操作方式产品分布， 重％H2～C2液化气汽油柴油重油焦炭 | 常压渣油8.5常压渣油1.5本装置回炼油2.0水0.551525072.7A65重油部分回炼3.4910.2127.6638.9610.038.95 |
表5
| 项目 | 分析结果 |
| 汽油主要性质：馏程，℃初馏点/50％90％/干点MONRON | 30/83145/17078.491.0 |
| 柴油主要性质：馏程，℃初馏点/50％90％/干点凝点，℃十六烷值 | 178/274346/364038.1 |
实例3
本实例说明：本发明具有一定的操作灵活性，可根据原料油的组成、性质以及进料喷嘴的设置情况采用不同的反应条件和原料注入方式，例如表6所示的四种方案，但对产品分布及产品性质略有影响。此外，本实例还说明，采用本发明提供的方法可以在得到较高柴油产率的同时，兼顾汽油的品质，使汽油RON≥90。
采用实例1所述的原料油、催化剂及提升管中型装置，按照下面四种不同的方案进行试验，并分析所得汽油的辛烷值。
方案一的反应条件和原料注入方式均与实例1相同。
方案二将回炼油与减压渣油混合、注入第Ⅰ层喷嘴。回炼比为0.2，减压渣油与回炼油的重量比为3∶1，其它反应条件与方案一相同。
方案三将回炼油与焦化蜡油混合、注入第Ⅱ2层喷嘴。回炼比为0.2，焦化蜡油与回炼油的重量比为1∶1.54，其它反应条件与方案一相同。
方案四将减压蜡油、焦化蜡油、回炼油混合、注入第Ⅱ1层喷嘴。回炼比为0.2，减压渣油、焦化蜡油及回炼油的重量比为2.08∶1∶1.54，反应温度为515℃、剂油比为7。该方案仅用以说明本发明所提供的方法具有操作灵活性，并非在中间馏分裂化区设置一层进料喷嘴时的最佳实现方式。
表6
| 项目 | 方案一 | 方案二 | 方案三 | 方案四 |
| 第Ⅰ层喷嘴进料介质第Ⅰ层喷嘴进料量，kg/hr第Ⅱ1层喷嘴进料介质第Ⅱ1层喷嘴进料量，g/hr第Ⅱ2层喷嘴进料介质第Ⅱ2层喷嘴进料量，g/hr第Ⅲ层喷嘴进料介质第Ⅲ层喷嘴进料量，kg/hr反应温度， ℃反应压力， Kpa剂油比催化剂催化剂微反活性操作方式产品分布， 重％H2～C2液化气汽油柴油重油焦炭汽油辛烷值：MONRON | 减压渣油6.60减压蜡油2.97焦化蜡油1.43催化汽油0.555052506A65单程2.5610.0031.3337.6910.887.0878.291.0 | 减压渣油+回炼油8.80减压蜡油2.97焦化蜡油1.43催化汽油0.555052506A65回炼2.199.8829.5740.019.029.1278.090.8 | 减压渣油6.60减压蜡油2.97焦化蜡油+回炼油3.63/05052506A65回炼2.8610.5731.0037.4510.117.5577.990.6 | 减压渣油6.60减压蜡油+焦化蜡油+回炼油6.60/0催化汽油0.555152507A65回炼3.2211.8734.0935.135.519.7379.091.2 |
对比例
本对比例说明：在提升管催化裂化装置上，如果各层进料喷嘴的位置及其进料量的设计不符合本发明提供方法的要求，本发明所述的实施效果无法实现。
在如附图2所示的提升管中型试验装置上，以表7中的减压蜡油和减压渣油为原料，其重量组成为减压蜡油∶减压渣油=6∶4，与催化剂A进行试验。将减压渣油从提升管底部第Ⅰ层进料喷嘴4注入，而减压蜡油由第Ⅲ层喷嘴9注入，主要反应条件和产品分布见表8。
表7
| 原料名称 | 减压渣油 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃),g/cm3残炭， 重％运动粘度(100℃),mm2/s元素组成， 重％CHSN | 0.942413.3256.685.6211.781.130.53 | 0.85600.044.44//0.350.042 |
表8
| 项目 | 对比例 |
| 第Ⅰ层喷嘴进料介质第Ⅰ层喷嘴进料量， kg/hr第Ⅱ1层喷嘴进料介质第Ⅱ1层喷嘴进料量， kg/hr第Ⅱ2层喷嘴进料介质第Ⅱ2层喷嘴进料量， kg/hr第Ⅲ层喷嘴进料介质第Ⅲ层喷嘴进料量， kg/hr反应温度， ℃反应压力， KPa剂油比反应时间， s催化剂催化剂微反活性操作方式产品分布，重％H2～C2液化气汽油柴油重油焦炭 | 减压渣油4.4/0/0减压蜡油6.651025072.7A65单程4.1814.6530.0720.1918.3611.55 |
Claims (16)
1、一种生产柴油兼高辛烷值汽油的石油烃催化裂化方法，其特征在于将提升管反应器自下而上划分为重油裂化区、中间馏分裂化区和小分子裂化区三部分，并在各裂化区设置进料喷嘴；不同物化性质和可裂化性能的烃类原料分别注入不同的裂化区，与含碱土金属的分子筛催化剂接触，在480～550℃、130～350Kpa、剂油比4～15、反应时间1～6秒的条件下反应，反应后的待生剂经汽提、再生后循环使用。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的三个裂化区占提升管总长度的比例分别为：重油裂化区5～70％、中间馏分裂化区5～70％、小分子裂化区5～70％。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述的三个裂化区占提升管总长度的比例分别为：重油裂化区10～60％、中间馏分裂化区10～60％、小分子裂化区10～60％。
4、按照权利要求1、2和3之一的方法，其特征在于所述提升管反应器的重油裂化区设置1层进料喷嘴、中间馏分裂化区设置1～4层进料喷嘴、小分子裂化区设置1层进料喷嘴。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的注入重油裂化区的烃类原料，其质量流量占新鲜原料处理量的10～80％，并选自下述五类原料之一：重质一次加工馏分油；重质二次加工馏分油；掺有二次加工馏分油的重质一次加工馏分油；掺有催化裂化回炼油和/或油浆的重质一次加工馏分油；掺有二次加工馏分油、催化裂化回炼油和/或油浆的重质一次加工馏分油。
6、按照权利要求5的烃类原料，其特征在于该原料的质量流量占新鲜原料处理量的20～75％。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的注入中间馏分裂化区的烃类原料，其质量流量占新鲜原料处理量的10～80％，并选自下述三类原料之一或一类以上的原料所组成的混合物：除减压渣油外的重质一次加工馏分油；二次加工馏分油；催化裂化回炼油和/或油浆。
8、按照权利要求7的烃类原料，其特征在于该原料的质量流量占新鲜原料处理量的16～70％。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的注入小分子裂化区的原料，其质量流量占新鲜原料处理量的2～30％，并选自下述三类原料之一或一类以上的原料所组成的混合物：轻质一次加工馏分油；轻质二次加工馏分油；水。
10、按照权利要求9的原料，其特征在于该原料的质量流量占新鲜原料处理量的5～25％。
11、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应条件为500～530℃、130～250Kpa、剂油比5～10、反应时间2～4秒。
12、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂由占催化剂重量50～95％的载体和5～50％的含碱土金属的分子筛组成。
13、按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于所说含碱土金属的分子筛选自X型、Y型或ZSM型之一。
14、按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述含碱土金属的分子筛选自USY、REY、REHY、HZSM-5或RE-ZSM-5之一。
15、按照权利要求1、12、13和14之一的方法，其特征在于所述的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba之一。
16、按照权利要求15所述的催化剂，其特征在于所说碱土金属选自Mg或Ca。
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