CN1310194A - 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 - Google Patents
一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及其制备方法,其特点是以端羧基聚丁二酸1,4－丁二醇酯预聚物和端羧基聚己二酸1,4－丁二醇酯预聚物与二异氰酸酯化合物熔融缩聚形成热塑性可生物降解的聚酯酰胺共聚物。玻璃化转变温度在－30℃至70℃,熔点在90℃至125℃,薄膜的拉伸强度在11－38MPa,断裂伸长率300%－700%。在80℃PH=12的模拟生理盐水可以完全降解。
Description
本发明涉及一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法，属于高分子材料合成领域，其产品主要用于生物医学材料和环境友好材料。
J.Appl.Polym.Sci.20,975(1976)报道了胺基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交换反应获得酰胺键无规分布的聚酯酰胺材料，但该类材料不能用于可生物降解及环境降解的材料领域。BiologicalChemistry,pp513-521,E.H.Cordes,Ed,Harper& Row,New York(1966)；Polymer in Medicine Ⅱ pp80-85,E.Chiellini Ed.Plenum Press,New York(1986)；E.J.Bioeng.1,231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16,117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6,109(1983),7,210(1984)；Trans.Fourth World BiomaterialsCongress,15,249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta,1042,182(1990)；U.S.P4,343,931(1982),U.S.P4,529,793(1985)报道了由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇，研究了生物降解性与吸收性；研究了酰胺二元醇与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺，详细表征了其结构与性能，制备了医用外科手术缝合线及用于可生物降解的人工骨折内固定装置。但是这些结构的聚酯酰胺是一类半晶性聚合物，对生物降解的速度难于调节控制以致带来另外的副作用，而成本的原因也不能使该类聚合物应用于人体之外的环境友好材料领域。Journal of chemistry,72，867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但单体的合成较为复杂，聚合物表现为聚L-乳酸与聚L-乳酰胺的无规共聚，中国发明专利98121899.7报道了含有DL-乳酸链节的聚酯酰胺共聚物，但这些聚酯酰胺的合成都较复杂且难于克服酯交换的副反应发生，致使聚合物或共聚物出现较深的颜色。Kunststoffe,85(8),1161(1996)报道了一类聚酯酰胺其熔点在125℃，力学性能与聚乙烯相当，且在潮气和腐植质同时作用下发生快速的生物降解。European Polymer Journal,1994,30(11),1277-1281；Polymer MaterialsScience and Engineering,67,177-178(1992)；Kunststoffe Plast Europe,8(7),63-65；Journal ofApplied polymer Science,69(8),1537-1549(1998)主要研究E-己内酰胺、己二酸、丁二醇共聚合得到聚酯酰胺，研究了加工性及其降解性。但这些聚合方法都是采用高温聚合方法，难于克服酯-酰胺交换等副反应。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解聚酯酰胺及其制备方法。其特点是以端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物与二异氰酸酯化合物熔融缩聚形成热塑性可生物降解的聚酯酰胺，可以在很大程度上调整产物的结构与性能。
本发明的目的是采用以下措施来实现的。热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)：端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000) 5.0-82.0端羧基己二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000) 93.0-1.0二异氰酸脂 2.0-17.0
(可用1,6-己二异氰酸脂(HDI)，甲苯二异氰酸脂(TDI)，二苯甲烷
二异氰酸脂(MDI)或其混合物)热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的制备方法(1)聚合反应
将上述热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物、二异氰酸脂分别称量，首先将端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，慢慢从滴液装置中滴加二异氰酸脂，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-165℃反应0.5-3小时，获得热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。
(2)后处理
将上述反应粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其结构式为：
-[-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-]m--[-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-]n-
X=-CH2-(CH2)4-CH2-，或者
本发明制备的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物为无色至淡黄色粉末或块状的热塑性树脂。根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-20-70℃的无定形或半晶形的聚酯酰胺，熔融温度在90-125℃，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中可完全降解。
本发明具有如下优点：
1．在大分子主链结构引入酰胺键，使聚酯酰胺的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
2．通过端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物与加二异氰酸脂的加成缩合反应可以克服酯-酯键交换反应、酯-酰胺键交换反应等副反应的发生。
3．通过调节起始原料的分子量、种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
4．原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
以下是本发明的实施例：
例1．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物80.2克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物8.6克、甲苯二异氰酸脂11.2克分别称量，首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率97％，玻璃化转变温度42℃，熔点121℃，薄膜的拉伸强度22MPa，断裂伸长率420％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为96小时。
例2．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物57.2克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物30.9克、甲苯二异氰酸脂11.9克分别称量，首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺粗共聚物产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率95％，玻璃化转变温度32℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度19MPa，断裂伸长率480％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为86小时。
例3．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物27.9克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物60.4克、甲苯二异氰酸脂11.7克分别称量，首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率96％，玻璃化转变温度21℃，熔点107℃，薄膜的拉伸强度15MPa，断裂伸长率580％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为68小时。
例4．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物19.3克、分子量2350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物72.6克、甲苯二异氰酸脂8.1克分别称量，首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量2350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率96％，玻璃化转变温度24℃，熔点103℃，薄膜的拉伸强度15MPa，断裂伸长率560％，在80℃PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为79小时。
例5．将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物60.8克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物32.8克、甲苯二异氰酸脂6.4克分别称量，首先将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率94％，玻璃化转变温度43℃，熔点113℃，薄膜的拉伸强度25MPa，断裂伸长率360％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为102小时。
例6．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物28.5克、分子量1350的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物61.7克、1,6-己二异氰酸脂11.8克分别称量，首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率91％，玻璃化转变温度-13℃，熔点93℃，薄膜的拉伸强度13MPa，断裂伸长率560％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为92小时。
例7．将分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物26.6克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物57.4克、二苯甲烷二异氰酸脂16.0克分别称量，首先分子量1250的将端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量1350端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率97％，玻璃化转变温度-13℃，熔点93℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率360％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为142小时。
例8．将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物60.3克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物32.5克、甲苯二异氰酸脂4.2克、二苯甲烷二异氰酸脂3.0克分别称量，首先将分子量2500端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量2700端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂和二苯甲烷二异氰酸脂加入反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率94％，玻璃化转变温度48℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度29MPa，断裂伸长率420％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为137小时。
例9．将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物7.8克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物84.3克、二苯甲烷二异氰酸脂7.9克分别称量，首先将分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把二苯甲烷二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率97％，玻璃化转变温度53℃，熔点124℃，薄膜的拉伸强度33MPa，断裂伸长率385％，在80℃ PH=12的模拟生理盐水中完全降解的时间为170小时。
实施例1-9所用的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物为中国科学院成都有机化学研究所实验厂生产、甲苯二异氰酸脂、二苯甲烷二异氰酸脂、1,6-己二异氰酸脂均为市售工业纯产品。
Claims (6)
1．一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物起始原料配方组份为(按重量份计)：端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000) 5.0一82.0端羧基己二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000) 93.0-1.0二异氰酸脂 2.0-17.0
2．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于该热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元酸封端的聚丁二酸1,4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-OH
3．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于该热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元酸封端的聚己二酸1,4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2CO]y-OH
4．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于该热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的二异氰酸脂为1,6-己二异氰酸脂(HDI)，甲苯二异氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二异氰酸脂(MDI)或其混合物。
5．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于：加料方式为二异氰酸脂慢慢滴加到端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯预聚物和端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯预聚物的熔体中的聚合反应。
6．按照权利要求1所述，一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于：(1)聚合反应
将上述热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯、二异氰酸脂分别称量，首先将端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，慢慢从滴液装置中滴加二异氰酸脂，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-165℃反应0.5-3小时，获得热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。(2)后处理
将上述反应粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其结构式为：
-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m--{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-
X=-CH2-(CH2)4-CH2-，或者
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| EP3228651A1 (en) | 2016-04-08 | 2017-10-11 | Nanjing Tech University | A method for preparing polyesteramides by organic catalysis |
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