CN1306189A - 纤维素酯胶片的干燥方法 - Google Patents

Abstract

一种纤维素酯胶片的干燥方法是在干燥箱31内边传送胶片1边经干燥风排气管33及干燥风供给管34循环干燥风干燥胶片1。这时,与干燥箱31内的干燥风接触部分的温度比在干燥风中所含低分子量物质的饱和温度高5℃以上。另外,在新鲜风导入口36导入新鲜风,同时在干燥风排气口37排出部分干燥风。该方法在溶液制膜法中传送胶片至干燥箱使之干燥时,能抑制低分子量物质气化物附着在干燥箱内壁面并能防止低分子量物质附着在胶片上。

Description

纤维素酯胶片的干燥方法

本发明涉及一种在液晶显示装置的偏振光板保护膜或光学校正膜等所使用的纤维素酯胶片的制造方法。

利用溶液制膜法所制造的纤维素酯胶片，特别是纤维素三乙酸酯胶片的透明性、光学各向同性优良，因此被用作液晶显示装置的偏振光板保护膜或光学校正膜等。这种溶液制膜法是将纤维素三醋酸酯及增塑剂、以及根据需要将紫外线吸收剂等的添加剂溶解到有机溶剂中，并将所调制的聚合物溶液(胶浆)流到流延支持体上，然后从流延支持体剥取下固化了的胶片，之后为了除去胶片中的残留溶剂，将胶片传送到高温的干燥箱内进行干燥。

涉及到这样的溶液制膜法，曾报导过各种技术方案，例如，在特开平11-5226号公报中，提出能使溶剂不爆炸安全地制造聚合物胶片的制造方法；在特开平9-187828号公报中，提出可制造光学特性优良的光学胶片的制造方法；在特开平6-161026号公报中，提出能高效制造无缺欠胶片的纤维素酯照相胶片底片的制造方法；在特开平9-230316号公报中，提出可高产率地制造光学特性优良的胶片的光学胶片的制造方法；在特开平8-57897号公报中，提出能防止增塑剂析出的纤维素酯胶片的处理方法；在特开平7-108547号公报中，提出能提高制造速度并且提高力学特性的纤维素三乙酸酯胶片的制造方法；在特开平7-112446号公报中，提出可使双折射小的偏振光板保护膜的制造方法。

但是，在溶液制膜法中使胶片干燥时，在胶片中所添加的低分子量物质与溶剂一起挥发。而且，这种低分子量物质比溶剂的沸点高，附着在干燥箱的内壁表面上，并成液状，滴下或飞散附着在干燥中的胶片上，其结果对胶片制品将造成很大的缺欠。作为这种低分子量物质例如有，增塑剂、染料、紫外线吸收剂等，这些物质的分子量通常为1000以下。

在上述低分子量物质中，在纤维素酯胶片中所含比例最高的是增塑剂，通常使用磷酸酯类、酞酸酯及其它的脂肪酸酯化合物等。TPP(磷酸三苯酯)是具有代表性的增塑剂，其沸点为399℃、在100℃的蒸气压为32.0Pa(0.24mmHg)，通常为了使纤维素酯胶片具有阻燃性和疏水性添加到5-20％的程度。这种磷酸三苯酯是造成在干燥箱内的胶片的附着故障的主要原因。

因此，为了防止低分子量物质附着在胶片上，需要定期地清扫干燥箱的内表面并除去低分子量物质的附着物。这样造成了降低胶片的生产效率。另外，也有把大量的新鲜风作干燥风导入，使干燥箱内的低分子量物质的气相浓度充分降低的方案。但是，当导入大量的新鲜风，则产生增加干燥所需热量费用的问题。

本发明为了解决上述问题，其目的是提供一种纤维素酯胶片的干燥方法，这种干燥方法，通过将干燥箱的内壁表面的温度保持在比低分子量物质的气相浓度的饱和温度高，抑制低分子量物质所气化的物质附着在内壁表面，可以简单且廉价的方法防止低分子量物质附着在胶片上。

本发明的纤维素酯胶片的干燥方法，是在干燥箱内边传送胶片边循环干燥风使胶片进行干燥的方法，其特征在于在与所述干燥箱内的干燥风所接触部分的温度比在干燥风中所含的低分子量物质的饱和温度高5℃以上。

在本发明的纤维素酯胶片的干燥方法中，通过使与干燥箱内的干燥风所接触部分的温度保持比在干燥风中所含的低分子量物质的饱和温度高5℃以上，抑制低分子量物质附着在与干燥箱内的干燥风接触部分，例如内壁表面等上并防止由于附着物的滴下或飞散附着在胶片上。

在本发明中，与干燥箱内的干燥风所接触部分的的温度要比在干燥风中所含低分子量物质的饱和温度高5℃以上，理想的为10℃以上，而最好为20℃以上。在不比低分子量物质的饱和温度高5℃以上的情况下，在干燥风中所含的低分子量物质将在干燥箱的内壁表面凝结附着、或成气溶胶状的低分子量物质附着在壁表面上并成液滴状滴到胶片制品上，或通过干燥风飞散而附着在胶片制品上显著地损害制品的质量。另外，所谓与干燥风接触部分是指内壁表面、箱顶面等，而比胶片低的箱底面的位置等不一定非得高于5℃以上。

作为使与干燥风接触部分比饱和温度高5℃以上的装置，可以设置加热装置或者绝热装置而没有特别地限制，但是由于设备成本低，设置绝热装置是理想的。作为绝热装置可用以往所用的各种绝热材料。

当与干燥箱内的干燥风接触部分的温度比低分子量物质的饱和温度高5℃以上时，则对干燥风的干燥温度、低分子量物质的饱和温度等就没有特别地限定，但是干燥风的干燥温度为100℃以上，并且干燥箱内的低分子量物质的饱和温度为60℃以下是理想的。

干燥温度为100℃以上是理想的，而最好为120℃。当干燥温度不到100℃时，则显著地降低干燥速度并且需要使干燥时间变长而产生降低生产效率的问题。并且，由于直接在传送带上或展幅机内固化不能充分缓和因干燥所产生的残留应力，所以也产生所谓损害热收缩性的问题。

另外，干燥箱内的低分子量物质的饱和温度为60℃以下是理想的，而最好为50℃以下。也就是说，在用溶液制膜法制造纤维酯胶片时，为了提高干燥速度，尽可能在高温下进行干燥，但是在溶剂残留量大时，由于降低了实际的玻璃化转变温度(Tg)并使胶片软化产生不利于传送的情况，所以在80℃-150℃的温度进行操作。因此，利用将与干燥风接触部分的温度保持在低分子量物质的饱和温度以上能抑制低分子量物质的附着，但是将干燥箱的内壁面等都强制性地加热到高温设备成本有问题。然而，利用通常的绝热法及简单的保温方法能保温的温度约为60℃-80℃，因此，通过使饱和温度为60℃以下，就可使低分子量物质不附着。为了使饱和温度为60℃以下，可进行后述的除去低分子量物质的方法。

另外，当连续地干燥胶片，则由于增加了干燥箱内的低分子量物质的气相浓度，所以除去所增加的低分子量物质可使气相浓度保持在一定以下是理想的。为了除去低分子量物质，在能允许的干燥能量范围内导入新鲜风，可同时进行排出等量的干燥风，或用冷却装置等进行凝结分离或者吸附分离。例如，有在干燥风的循环通路中导入新鲜风，同时将含有干燥箱内的低分子量物质的干燥风排到外部的方法；在干燥风的循环通路中凝结分离低分子量物质的方法；在干燥箱内及送风通路中凝结分离低分子量物质的方法。

对于除去低分子量物质的方法，除凝结法之外，可以利用通过活性碳、沸石及其它的吸附剂的吸附分离法，或者利用绝热膨胀或顺序效应并使之液滴化，通过旋风流器、冲撞式分离装置进行收集的方法。另外，也可以将这些分离方法2种以上的组合更有效地进行，并且气相中的低分子量状物的分离也可用其它可能的一般的方法。通常，如所周知，当这些低分子量物质吸附在溶剂气体的吸附分离中所使用的吸附剂、例如活性碳、沸石等上，则将有损于其吸附能力在进入溶剂气体吸附装置之前除去低分子量物质是极其重要的。所分离回收的低分子量物质为增塑剂、UV吸收剂、高沸点溶剂等，这些物质可分别通过精制作为原料可以再利用。例如，增塑剂可在胶浆调制工序中再添加并利用。对于这些所谓的再生原料的使用比例虽没有特别地限定，但对于总量为0.1-50％是理想的，而最好为0.1-10％。

另外，也可以直接将新鲜风导入到干燥箱，同时直接从干燥箱排气。

在本发明的纤维素酯胶片的干燥方法中，干燥中的胶片的传送张力为98N/m(10kg/m)以下是理想的，更理想为78.4N/m(8kg/m)以下，而最好为58.8N/m(6kg/m)以下。当传送张力超过98N/m(10kg/m)时，不能得到尺寸的稳定性。也就是说，以通常所用的传送张力[例如，196N/m(20kg/m)]，当提高干燥温度，则在所完成的纤维素酯胶片上保留残留应力，其结果使热收缩特性变差。因此，通过减小传送张力，即使在以高温度快速进行干燥的情况下也能确保制品尺寸的稳定性。

作为低分子量物质的增塑剂，有紫外线吸收剂、染料等，而作为增塑剂磷酸酯类增塑剂是有代表性的增塑剂。代表性的磷酸酯类增塑剂可用下述式Ⅰa及Ⅰb表示。

在式(Ⅰa)及(Ⅰb)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分别为烷基(包括环烷基)、芳基或芳烷基。并且基团也可带有取代基。烷基的碳原子数最好为1-12。作为烷基可列举，例如甲基、乙基、丁基、环己基及辛基。作为芳基的例子可列举苯基。作为芳烷基的例子可列举苄基。作为上述取代基可列举，例如烷基(例如：甲基)、芳基(例如：苯基)、烷氧基(例如、甲氧基、丁氧基)以及芳氧基(例如：苯氧基)。在式(Ⅰb)中，R⁸为烷撑基、亚芳基、磺酰基以及从这些基团组合中所选择的二价的基团。n为1以上的整数，而最好为1-10。

在磷酸酯类增塑剂的例子中包括有磷酸三苯酯、磷酸联苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸三乙酯以及磷酸三丁酯。另外，也可有利用羧酸酯类增塑剂的情况。在羧酸酯类增塑剂的例子中，包括有酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二乙己酯、酞酸二甲氧乙酯、甘油三乙酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯以及甘油三醋酸酯。另外，作为柠檬酸酯，为柠檬酸乙酰三乙酯(PACTE)、柠檬酸三丁酯(OACTB)等；作为其他的羧酸酯的例子为油酸丁酯(BO)、亚油酸甲乙酰酯(MAL)、癸二酸二丁酯(DBS)、各种的偏苯三酸酯等。作为其它低分子增塑剂可列举，例如邻或对甲苯乙磺酰胺。

另外，也可将偏苯三酸或均苯四甲酸的酯与磷酸酯类增塑剂合用。偏苯三酸或均苯四甲酸的酯有防止磷酸酯类增塑剂放出的作用。对于这些酸的酯在特开平5-5047号公报中有报导。

作为所述紫外线吸收剂为二苯甲酮系、水杨酸酯系以及苯并三唑系的化合物。在二苯甲酮系紫外线吸收剂中包括有2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮以及2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。作为水杨酸酯系紫外线吸收剂可列举，例如4-叔丁基苯水杨酸酯。在苯并三唑系紫外线吸收剂的例子中包括2-(羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑以及2-(2′-羟基-3,5′-二正丁苯基)-5-氯苯并三唑。作为其它的紫外线吸收剂的例子可列举[2,2′-硫代双(4-叔辛基苯酸盐)]正丁胺镍Ⅱ。

在本发明中，作为纤维素酯，以纤维素的低级脂肪酸酯(例如，纤维素乙酰酯、纤维素乙酸丁酸酯以及纤维素乙酸丙酸酯)为代表。而低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。在纤维素乙酸酯中包括纤维素三乙酸酯(TAC)及纤维素二乙酸酯(DAC)。

下面对附图进行简单的说明。

图1为实施例本发明的纤维素酯胶片的干燥方法的溶液制膜装置的示意图。

图2为实施本发明的纤维素酯胶片的干燥方法的另一种溶液制膜装置的示意图。

图中，1-纤维素三乙酸酯胶片，10-胶浆调制工序，20-流延工序，30-干燥工序，31-干燥箱，32-传送辊，33-干燥风排气管，34-干燥风供给管，35-供气鼓风机，36-新鲜风导入口，37-干燥风排气管，40-干燥工序，41-干燥箱，42-传送辊，43-干燥风排气管，44-干燥风供给管，45-供气鼓风机，46-凝结装置，47-溶剂吸附装置。

下面参照附图说明实施本发明的纤维素酯胶片的干燥方法的溶液制膜装置的一实施例。

图1为第一种溶液制膜装置的示意图。在图1中，符号10为胶浆调制工序，符号20为使在胶浆调制工序10所调制的胶浆流延的流延工序，符号30为使剥离的胶片进行干燥的干燥工序。

胶浆调制工序10设置导入纤维素三乙酸酯、添加剂(增塑剂、紫外线吸收剂等)以及溶剂并溶解混合的混合机11，在该溶解混合机11连接泵12及过滤器13。流延工序20中设有流延模21，该流延模21与所述过滤器13连接。在流延模21的下方设置作为流延支持物的流延传送带22，在流延传送带22的胶片排气侧设置剥取胶片用的辊筒23。

干燥工序30设置干燥箱31，同时在干燥箱31的内部设置多根传送纤维素三乙酸酯胶片1的传送辊32。在该干燥箱31的壁和顶上设置有绝热材料、加热机构等，使壁及顶面能保持在所希望的温度。

干燥风从顶部供给，通过向下吹风由底部排气的方式对于低分子量物质的附着落下是有利的。

另外，在干燥箱31，经供气鼓风机35设干燥风排气管33及干燥风供给管34，边使干燥风循环同时使纤维素三乙酸酯胶片1被干燥。并且，在干燥风排气管33设置新鲜风导入口36，同时在干燥风供给管34设置干燥风排气口37，将含有高浓度的低分子量物质(增塑剂等)的干燥风由干燥风排气口37排出到循环通路外，同时由新鲜风导入口36将大致等量的新鲜风加入循环通路内，使能抑制干燥风的低分子量物质的浓度的上升并将其浓度调制到一定以下。

图2是第二种溶液制膜装置的示意图。在图2中胶浆调制工序10及流延工序20与图1所示的第一种溶液制膜装置相同构成。第二种溶液制膜装置的干燥的工序40与第一种溶液制膜装置的干燥工序同样设置干燥箱41、传送辊42、干燥风排气管43、干燥风供给管44以及供气鼓风机45。

在所述干燥风排气管43设置凝结装置46，在该凝结装置46中分离回收干燥风中的低分子量物质并抑制干燥风的低分子量物质的浓度上升使能调制浓度。

在凝结装置的出口侧，通过利用各种雾分离器，例如旋风器、涡流管能高效捕集微小液滴化的低分子量物质并得到高回收率。

另外，在干燥风供给管44设置溶剂吸附装置47，在该溶剂吸附装置47中吸附溶剂并使其分离回收。

实施例

实施例1-3、比较例1

用在图1所示的溶液制膜装置制造了纤维素三乙酸酯胶片。

流延胶浆的组成如下：

纤维素三乙酸酯    18重量份

磷酸三苯酯        2.7重量份

二氯甲烷          73.8重量份

甲醇              5.5重量份

将用以上组成所调制的胶浆由流延模21流延到流延传送带(不锈钢制)22上使胶浆干燥厚度为80μm，连续地剥取该胶片，并用传送辊32传送到干燥箱31内同时进行干燥。

这时，将干燥箱31内的氛围气温度保持在120℃。另外，作为干燥风使用新鲜风和将循环风的一部分排到体系外的循环风，通过调整新鲜风的比例，将干燥箱31内的磷酸三苯酯饱和温度控制在55℃。并且干燥时间为10分钟。

实施例1

用不锈钢板夹持厚度100mm的通常的玻璃棉绝热材料的壁结构制成干燥箱。该干燥箱的内壁表面的温度为61℃。另外，调制干燥箱内的传送张力为58.8N/m(6Kg/m)-98N/m(10Kg/m)。

在实施例1中，从流延开始到48小时后在内壁表面上没看到液状的附着物。

实施例2

用不锈钢板夹持厚度50mm的通常的玻璃棉绝热材料，并且在内侧配置的不锈钢板的玻璃棉绝热材料一侧表上粘接面发热体的壁结构制成干燥箱。该干燥箱的内表面壁的温度为76℃，并且调节干燥箱内的传送张力为58.8N/m(6Kg/m)-98N/m(10Kg/m)。

在实施例2中，从流延开始到96小时后在内壁表面上没见到液状的附着物。

用不锈钢板夹持厚度10mm的真空绝热部及厚度50mm的玻璃棉绝热材料的壁结构制成干燥箱。该干燥箱的内壁表面的温度为65℃，并且调节干燥箱内的传送张力为58.8N/m(6Kg/m)-98N/m(10Kg/m)。

在实施例3中，从开始流延到48小时后在内壁表面没见到液状的附着物。

比较例1

用不锈钢板夹持厚度50mm的通常的玻璃棉绝热材料的壁结构制成干燥箱。该干燥箱的内壁面的温度为50℃。另外，调节干燥箱内的传送张力为156.8N/m(16Kg/m)-215.6N/m(22Kg/m)。

在比较例1中，从流延开始36小时后在内壁面看到液状物的附着，并能确认液滴从内壁面流落。

实施例4、5，比较例2、3

用图2所示溶液制膜装置制造了纤维素三乙酸酯胶片。

流延的胶浆的组成如下：

纤维素三乙酸酯    17重量份

磷酸三苯酯        2.7重量份

UV吸收剂          1.0重量份

二氯甲烷          73.8重量份

甲醇              5.5重量份

将按上述组成所调制的胶浆由流延模21流延到流延传送带(不锈钢制)22上使胶浆干燥厚度为80μm，连续地剥取胶片并由传送辊52边传送到干燥箱51内边使之进行干燥。

这时，保持干燥箱31内的气氛气温度为120℃。另外，循环并使用全部干燥风，在凝结装置中除去干燥风中的磷酸三苯酯及UV吸收剂，同时，在溶剂吸附装置中通过活性碳吸附层吸附除去二氯甲烷及甲醇，并控制磷酸三苯酯和UV吸收剂的混合物的饱和温度为58℃。干燥时间为10分钟。

实施例4

用与实施例2同样的干燥箱。内壁面的温度为76℃。另外，调节干燥箱内的传送张力为58.8N/m(6Kg/m)-98N/m(10Kg/m)。

在实施例4中，即使从流延开始到96小时后，在内壁面也没见到液状的附着物。

实施例5

用与实施例3同样的干燥箱。内壁面的温度为66℃。另外，调节干燥箱内的传送张力为58.8N/m(6Kg/m)-98N/m(10Kg/m)。

在实施例5中，即使从流延开始到48小时后，在内壁面也没见到液状的附着物。

比较例2

用与实施例1同样的干燥箱，内壁面的温度为62℃。另外，调节干燥箱内的传送张力为58.8N/m(6Kg/m)-98N/m(10Kg/m)。

在比较例2中，从流延开始到20小时后，在内壁面上看到液状物附着，并且可确认作为液滴由内壁面流落。

比较例3

用与比较例1同样的干燥箱。内壁面的温度为50℃。另外，调节干燥箱内的传送张力为156.8N/m(16Kg/m)-215.6N/m(22Kg/m)。

在比较例3中，从流延开始到15小时后，在内壁面上看到液状物附着，并且可确认作为液滴由内壁面流落。

尺寸变化率

在90℃120小时分别处理在实施例1-5及比较例1-3所制造的样品胶片，考察其尺寸变化率(％)。其结果列于表1。

                        表1

	流延方向	横方向
			实施例1	-0.12	-0.11
实施例2	-0.09	-0.11
			实施例3	-0.08	-0.09
实施例4	-0.10	-0.09
			实施例5	-0.12	-0.13
比较例1	-0.25	-0.22
			比较例2	-0.11	-0.12
比较例3	-0.24	-0.19

由上述结果可以看到在比较例有低分子量物质的液状附着及滴落液滴，但是在实施例经长时间没看到液状物的附着。另外，从考察制品胶片的尺寸变化的结果可以看到，在传送张力大的比较例中由热收缩的尺寸变化大，与此相比在实施例中尺寸变化非常小，约为比较例的1/2。

由上述可知，本发明在用溶液制膜法制造纤维素酯胶片时，能防止在干燥箱内增塑剂、紫外线吸收剂等的低分子量物质附着在胶片上。

Claims (8)

1．一种纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，是在干燥箱内边传送胶片边循环干燥风使胶片进行干燥的方法，其特征在于，在所述干燥箱内的干燥风接触部分的温度比在干燥风中所含的低分子量物质的饱和温度高5℃以上。

2．根据权利要求1所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，所述干燥风的干燥温度为100℃以上并且干燥箱内的低分子量物质的饱和温度为60℃以下。

3．根据权利要求1或2所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，将新鲜风导入到所述干燥箱内，同时，通过将含有干燥箱内的低分子量物质的干燥风排出到外部使干燥箱内的低分子量物质的浓度保持在一定以下。

4．根据权利要求3所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，在所述干燥风的循环通路中导入新鲜风，同时，将含有干燥箱内的低分子量物质的干燥风排出到外部。

5．根据权利要求1或2所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，在所述干燥风的循环通路中通过凝结或吸附分子量物质使干燥箱内的低分子量物质的浓度保持在一定以下。

6．根据权利要求1或2所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，通过将在所述干燥箱内所产生的低分子量物质凝结或吸附分离，使干燥箱内的低分子量物质的浓度保持在一定以下。

7．根据权利要求1或2所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，其特征在于将在所述干燥箱内产生并被凝结或吸附分离的低分子量物质作为原料的一部分循环利用。

8．根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的纤维素乙酸酯胶片的干燥方法，干燥中的胶片传送张力为98N/m(10Kg/m)以下。