CN1304094C - 三维有序微米孔聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

三维有序微米孔聚合物膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料微纳米结构的微孔膜领域，特别是涉及一种三维有序的微米孔聚合物膜及其制备方法和用途。将聚合物溶解在挥发性的有机溶剂中，将所得的稀溶液沉积在光滑基底的平面上，在大气中室温下自由挥发一定时间，随后打开辐照光源加热，即得到三维有序的微米孔聚合物膜。本发明的方法工艺简单、耗时少、无需模板。制备出的聚合物膜的孔洞在三维尺度上呈现出有序的六方堆彻排列，微米孔大小均一，微孔的直径在0.5～15μm；并且孔径的大小在制备过程中可实现动态调节。本发明的聚合物膜适用范围广，可广泛应用于光子学，光电子学，尺寸和形状选择性分离媒介的分离膜材料，以及作为生物医学等领域中细胞培养和组织生长的基底。

Description

三维有序微米孔聚合物膜及其制备方法
                         技术领域
本发明属于高分子材料微纳米结构的微孔膜领域，特别是涉及一种三维有序的微米孔聚合物膜，及采用含有挥发性有机溶剂的聚合物稀溶液，并在室温下蒸发、辐照加热制备三维有序微米孔聚合物膜的方法；以及三维有序微米孔聚合物膜的用途
                         技术背景
微孔聚合物膜是一类特种高分子材料，在化学、生化、医学、石油、电子、食品以及分离技术上日益显示重要地位。通常，微孔材料可以用模板复制、相分离，拉伸或溶出方法生产。中国发明专利申请号：00132532.9公开了一种模板复制技术来制备微孔膜，他们采用固体径迹复制技术、微电子电成型和模压技术制出具有与微孔直径相同的金属针的模压工作版，将其装在特制的模压装置上实现微孔膜的制备，虽然生产出的微孔膜内壁光滑、机械强度高，但生产设备昂贵、工艺复杂，且孔径在聚合物膜的制备过程中不能实现动态调控。中国发明专利申请号：86107857公开了将聚合物溶液以均匀厚度在底物上流动并扩展，然后在其不良溶剂氟化烃中固化形成得到多孔膜，该方法需要用水除去在固化过程中溶于氟化烃的良溶剂，后处理麻烦，耗时多。中国发明专利申请号：02108850.0公开了一种拉伸法制备聚四氟乙烯微孔膜，包括分散型聚四氟乙烯树脂与脱芳香烃异构烷烃的重量配比为100∶20～40，在宽带进行纵向拉伸前先置于100～200℃将润滑助剂去除干净，在电脑控制下进行横向双向拉伸，随后将微孔膜置于250～400℃下热定型，但该法不仅成膜工艺复杂，所得微孔膜的孔率低，孔径较大，膜的厚度范围窄。而溶出法是将混入可溶性物质的聚合物溶液成膜，然后再用溶剂将可溶性物质溶出，该法所得产品的孔径均匀性差，耗时多，溶剂处理也很麻烦。
由于三维有序的微孔骨架结构具有重要的基础研究和工业应用价值，尤其是在光子学、光电子学、尺寸和形状选择性分离媒介、以及作为细胞培养和组织生长基底的生物医学等领域，因此，各种方法正被开发用于有序微米孔聚合物膜的制备。而目前文献报道的三维有序的微孔结构的高分子材料制备主要是利用物理模板(Xu，B.，Arias，F.& Whitesides，G.M.Adv.Mater.11，492，1999.)或非共价键力自组装的化学方法(Jenekhe，S.A.& Chen，X.L.Science 283，372，1999)来实现的。然而，这些技术都存在着制备过程繁琐、耗时多、产量低的缺点，且孔径在聚合物膜的制备过程中不能实现动态调控。
                         发明内容
本发明的目的之一是提供一种孔洞结构大小均一、分布均匀，且在三维尺度上呈现出有序的堆彻排列的三维有序微米孔聚合物膜。
本发明的另一目的是提供一种操作过程简单，易于工业化生产，能实现快速制备大面积三维有序微米孔聚合物膜的方法，并且该方法在聚合物膜的生产中微米孔的尺寸可实现动态调控。
本发明还一目的是提供三维有序微米孔聚合物膜的用途。
本发明三维有序的微米孔聚合物膜是依据“呼吸图形”(Breath Figure)的基本原理(如图1所示)：当把冷的界面放在潮湿的气氛中，空气中的水汽将在冷的界面上凝结成核并随时间而生长成不同直径的水滴，它们在界面上形成二维有序的六方密堆彻的球形图案。因而，将聚合物稀溶液沉积在光滑基底的平面上，在大气中室温下自由挥发0.1～3分钟，由于大量低沸点有机溶剂的挥发导致了溶液表面的温度接近于零度或低于零度，聚合物溶液上方空气中的水分在液面上凝聚成晶核并随时间成长为不同直径的有序排列的水滴，此时聚合物稀溶液呈不透明的粘稠状。由于挥发性的有机溶剂和水滴的沸点相差很大，随后利用辐照加热实现不同时间尺度内有机溶剂和水分的蒸发，因而可获得水滴蒸发留下的残骸一有序排列的微米孔洞结构(如图2所示)。
本发明的三维有序的微米孔聚合物膜，其膜的表面由大小均一、分布均匀的微米量级的孔洞构成，并且孔洞在三维尺度上呈现出有序的六方堆彻排列，其中微孔的直径在0.5～15μm的范围内可控。
本发明的三维有序的微米孔聚合物膜的制备方法，该方法的步骤包括：
(a)将聚合物溶解在挥发性的有机溶剂中，所得的稀溶液的重量百分比浓度为0.1～3％。
(b)将步骤(a)的聚合物稀溶液沉积在光滑基底的平面上，在大气中室温下自由挥发0.1～3分钟。由于低沸点有机溶剂的挥发，聚合物溶液表面的温度接近于零度或低于零度，因而水汽凝结在液面上，此时聚合物液面也因水滴的乳化而由透明逐渐变得不透明。
(c)用辐照光源加热步骤(b)的聚合物溶液的表面3～5分钟，随着挥发性有机溶剂和水滴的蒸发聚合物溶液完全固化，即可得到具有三维有序的微米孔聚合物膜。
所述的聚合物材料为任何能溶解在挥发性有机溶剂中的聚合物材料，如最常见的聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
所述的有机溶剂包括氯仿、丙酮、二氯甲烷、二硫化碳等低沸点的单一试剂或有两种或两种以上混合的挥发性有机溶剂。
所述的基底模板包括玻璃、硅片、铝片或其它光滑表面。
本发明只要将聚合物稀溶液沉积在光滑的基底上，通过控制蒸发时间和加热即可获得不同孔径的具有三维有序的微米孔聚合物膜。本发明对大气湿度要求不严格，聚合物溶液上方所含的空气湿度越大，水汽就越易沉积在溶液表面形成晶核，一定时间内水滴的直径就越大，辐照加热聚合物固化后水滴蒸发留下的微孔孔径就越大。在三维有序的微米孔聚合物膜在制备过程中微孔径可动态地调节。
本发明的三维有序的微米孔聚合物膜由于具有独特的性能，而且制备方法也简便易行，因而在许多方面都会具有很好的用途：
本发明的三维有序的微米孔聚合物膜具有分布均匀的微米孔，孔径在制备过程中可动态调节，在三维尺度上六方堆彻排列的有序，适用范围广的优点，可广泛应用于光子学和光电子学，尤其是光子晶体的制作；可广泛应用于尺寸和形状选择性分离媒介，作为分离膜材料。可广泛作为细胞培养和组织生长基底的生物医学等领域。
本发明的三维有序的微米孔聚合物膜具有分布均匀的微米孔，孔径在制备过程中可动态调节，在三维尺度上六方堆彻排列的有序，而这种多孔膜的制备方法几乎适用于任何一种可溶解于挥发性有机溶剂的高分子材料，比如：聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的三维有序的微米孔聚合物膜具有：
(1)、本发明的三维有序的微米孔聚合物膜的制备方法简单，对仪器和空气中的湿度条件都没有特殊的要求，而且具有普遍适用性，适合于任何能溶解于挥发性有机溶剂的聚合物材料。
(2)、本发明的三维有序的微米孔聚合物膜的制备具有耗时少，低成本，效率高，可以制备大面积的三维尺度六方堆彻排列有序的，孔径分布均匀的微米孔结构。
(3)、本发明的三维有序的微米孔聚合物膜的制备方法简单，孔径在制备过程中可动态调节。
                          附图说明
图1.本发明三维有序的微米孔聚合物膜的制备原理图。
A.沉积在光滑平面基底上的聚合物稀溶液和有机溶剂的挥发；
B.有机溶剂的挥发使得液面温度低于零度并导致了空气中水汽的凝结成核；
C.水的晶核随时间而生长成不同直径的水滴并在初期呈现六方有序堆彻排列的规则图案，此时透明的聚合物稀溶液因乳化而变得粘稠不透明；
D.辐照加热使得最上层溶剂和水滴挥发得到二维有序得微米孔洞结构，此时溶液内部依然含有大量得挥发性溶剂；
E.随着辐照光源得增强，残留溶剂依次从内部逐层挥发；
F.三维有序的微米孔结构形成；
G.若没有辐照加热加速有机溶剂和水滴在不同时间尺度的蒸发，则得不到有序的微米孔结构。
图2.本发明实施例1的三维有序的微米孔聚苯乙烯(PS)膜。
A.光学显微镜图象；
B.原子力显微镜图象。
                       具体实施方案
实施例1.
将聚苯乙烯(PS)溶解在挥发性的有机溶剂氯仿(CHCl3)中配成重量百分比浓度为1％的聚合物稀溶液，随后，将一定量的稀溶液沉积在光滑玻璃基底的平面上，在大气中室温下自由挥发0.5分钟，打开辐照光源加热约5分钟，即得到孔径为2.1μm的三维有序的微米孔聚合物膜。如图2所示。
实施例2.
将聚苯乙烯(PS)溶解在挥发性的有机溶剂二硫化碳(CS2)中配成重量百分比浓度为1％的聚合物稀溶液，随后，将一定量的稀溶液沉积在光滑硅片基底的平面上，在大气中室温下自由挥发1分钟，打开辐照光源加热约3分钟，即得到孔径为2.5μm的三维有序的微米孔聚合物膜。
实施例3.
将聚苯乙烯(PS)溶解在挥发性的有机溶剂氯仿(CHCl3)中配成重量百分比浓度为2％的聚合物稀溶液，随后，将一定量的稀溶液沉积在光滑铝片基底的平面上，在大气中室温下自由挥发1.5分钟，打开辐照光源加热约3分钟，即得到孔径为3.5μm的三维有序的微米孔聚合物膜。
实施例4.
将聚苯乙烯(PS)溶解在挥发性的混合有机溶剂氯仿(CHCl3)和二氯甲烷(CH2Cl2)中配成重量百分比浓度为1％的聚合物稀溶液，随后，将一定量的稀溶液沉积在光滑玻璃基底的平面上，在大气中室温下自由挥发0.5分钟，打开辐照光源加热约3分钟，即得到孔径为2.1μm的三维有序的微米孔聚合物膜。
实施例5.
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在挥发性的有机溶剂氯仿(CHCl3)中配成重量百分比浓度为0.5％的聚合物稀溶液，随后，将一定量的稀溶液沉积在光滑铝片基底的平面上，在大气中室温下自由挥发1.5分钟，打开辐照光源加热约3分钟，即得到孔径为2.1μm的三维有序的微米孔聚合物膜。
实施例6.
将聚丙烯(PP)溶解在挥发性的有机溶剂丙酮(C3H6O)中配成重量百分比浓度为3％的聚合物稀溶液，随后，将一定量的稀溶液沉积在光滑硅片基底的平面上，在大气中室温下自由挥发1分钟，打开辐照光源加热约5分钟，即得到孔径为1.2μm的三维有序的微米孔聚合物膜。

Claims (7)

1.一种三维有序的微米孔聚合物膜，其特征是：所述的聚合物膜的表面由大小均一、分布均匀的微米量级的孔洞构成，并且孔洞在三维尺度上呈现出有序的六方堆彻排列，其中微孔的直径在0.5～15μm。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征是：所述的聚合物材料为聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的聚合物膜的制备方法，其特征是：所述的方法步骤包括：
(a)将聚合物溶解在挥发性的有机溶剂中，所得的稀溶液的重量百分比浓度为0.1～3％；
(b)将步骤(a)的聚合物稀溶液沉积在基底的平面上，挥发溶剂；
(c)用辐照光源加热步骤(b)的聚合物溶液的表面，随着挥发性有机溶剂和水滴的蒸发，聚合物溶液完全固化，得到具有三维有序的微米孔聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂包括氯仿、丙酮、二氯甲烷、二硫化碳或它们的任意混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的基底模板是光滑基底。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(b)挥发溶剂时间为0.1～3分钟。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的辐照光源加热时间为3～5分钟。
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