CN1301666A - 一种烃类蒸汽预转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类蒸汽预转化的催化剂。该催化剂的活性金属为镍,促进剂为碱土金属的氧化物,载体为至少两类无机氧化物耐火材料的混合物,其中第一类为高孔隙率的无机氧化物,第二类为高强度的无机氧化物,两类无机氧化物的使用比例为1∶0.1至1∶0.8。该催化剂用于烃类的蒸汽预转化时,适应工艺条件的能力强,综合性能优良,甲烷收率高。

Description

一种烃类蒸汽预转化催化剂
本发明涉及一种烃类蒸汽转化的预转化催化剂，具体地讲，本发明涉及一种以硅藻土/Al2O3为载体的烃类蒸汽预转化催化剂。
烃类蒸汽预转化是指以轻油或轻烃为原料在低温、低水碳比、高空速等条件下进行蒸汽转化制取富甲烷气。在烃类蒸汽预转化制取富甲烷气过程中，反应温度一般控制在400～500℃，并采用高活性催化剂，以保证高级烃能在较低温度下发生裂解、蒸汽转化、加氢、重整和变换反应，最终达到甲烷化和CO变换平衡：
(1)烃在催化剂上吸附，在活性组分和载体作用裂解生成CHX：
         
                
                        ……………………[1](2)CHX和水蒸汽进行水蒸汽转化反应生成H2和CO：   (吸热)……………………[2](3)CHX加氢生成甲烷：     (放热)……………………[3]
(4)CO水蒸汽变换生成CO2和H2：
     (放热)……………………[4]
(5)碳氧化物的甲烷化反应：
    (放热)……………………[5]
  (放热)……………………[6]
(6)析碳反应：
           ……………………[7]
在上述反应中，裂解和转化反应是吸热反应，而甲烷化、变换等反应则是放热反应，它们可以形成耦合，互供热量，从而可以减少与外界的热效应。传统的蒸汽转化制氢是以烃和蒸汽的转化反应为主，是强吸热反应，需在较高温度下进行，而预转化制富甲烷气要求裂解、转化和加氢反应同时进行，整体热效应较小，通过调整工艺参数，可以实现在绝热反应器中进行。
目前国际市场上常用的预转化催化剂有Topsoe的R67GR、R67GR-7H、RKNGR和RKNGR-7H,ICI的65-2，以及BASF的G1-80，其中Topsoe的R67GR和R67GR-7H是在镁铝尖晶石MgAl2O4上负载镍的催化剂，优点是强度高，活性高，缺点是水热稳定性稍差，Topsoe的RKNGR和RKNGR-7H是在MgO上负载镍，制备过程中需在较高的温度下锻烧；ICI的65-2是在Al2O3上负载镍；BASF的G1-80催化剂中加入少量的铬，以改善催化剂的活性。
在美国专利US3,429,680中提出用硅藻土作载体，用镍作活性组份，并用铜-铬或铜-铬-锰作促进剂。这种催化剂可以进一步加入碱土金属氧化物作促进剂，也可不必加入碱土金属氧化物。该发明的催化剂的突出优点是具有很高的耐硫能力，但其机械强度稍差。
在日本公开特许昭63-91141中提出用比表面350m2/g以下的氧化硅/氧化铝作载体，用镍作活性组份，制备用于甲醇蒸汽转化制甲烷的催化剂。该发明之所以选择350m2/g以下的氧化硅/氧化铝载体，是因为发明人认为载体的比表面大，催化剂的高温活性差，耐热性差，且甲烷收率低。该催化剂的局限性在于其只是针对甲醇的蒸汽转化，对烃类原料适应能力稍差。
美国专利US4,010,008和US4,160,649中均提出了预转化催化剂可能的一般方案，即采用VIB和铁族元素中的金属作催化活性成分，如铬、钼、钨、铁、钴、镍等；采用碱金属或碱土金属的氧化物作促进剂，如锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙、锶等，而且这些促进剂通常与无机氧化物耐火载体结合在一起，如硅藻土、高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化锆等或其混合物。大家知道，在这种一般要领的方案中，有许多方案是不可能的或在工业上行不通的，如选用铷的氧化物作促进剂就不现实，因为它是自然界中含量极少的放射性元素，不大可能进行大规模地工业运用；再如上述提到的催化活性组份，由于各种金属的催化活性不一样，成本不一样，环保毒性也不一样，因而在工业上使用的几率也不可能一样。就US4,010,008和US4,160,649而言，其工艺中所采用的催化剂的成分是：38.0wt％的镍(以金属计)，硅藻土作载体，9.0wt％的MgO和7.5wt％的铜-铬-锰，其中铜∶铬∶锰的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0。
在低于600℃的条件下，烃类在金属活性组份(如镍)表面上，首先发生催化裂解，裂解产物为吸附态自由基CHX，其中X值取决于催化剂的组份，一般催化剂碱性增强，裂解产物CHX的X值增大，生成甲烷的速度也越快，酸性增强则相反。因而适当地调整催化剂中的活性位和酸碱度，是高性能预转化催化剂设计中的重要课题，而且载体的选择也十分重要，如选用氧化铝作载体，则催化剂机械强度较好，但由于氧化铝较为致密，催化剂的利用效率相对低；如选用硅藻土作载体，硅藻土的孔隙率高，制成的催化剂利用率高，但机械强度相对较差。
本发明的目的是提供一种综合性能优良的预转化催化剂，它不仅具有良好的机械强度，而且具有较高的甲烷收率。
在本发明中，催化活性金属组份选用镍，避免使用环保毒性更大的铬等，并采用碱土金属的氧化物作为催化剂的促进剂，载体则选用混合的无机氧化物耐火材料。混合的无机氧化物耐火材料至少由两类组成，其中第一类是高孔隙率的无机氧化物，它为催化剂提供较高的孔隙率；第二类是高强度的无机氧化物，它为催化剂提供足够的机械强度。在这种混合的无机氧化物耐火载体中，所用的第一类无机氧化物与所用的第二类无机氧化物的比例是1∶0.1～1∶0.8，更好的比例范围是1∶0.2～1∶0.6。
在本发明的催化剂中，所用的第一类无机氧化物至少为硅藻土、高岭土、氧化硅和粘土中的一种，所用的第二类无机氧化物至少为氧化铝和水凝性水泥中的一种，而水凝性水泥可以是铁水泥和/或铝水泥。
在上述混合的无机氧化物耐火材料中，优选的组合方案是硅藻土/氧化铝、高岭土/氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅/铁水泥、氧化硅/铝水泥、硅藻土/铁水泥、硅藻土/铝水泥、高岭土/铁水泥和高岭土/铝水泥；更优选的组合是硅藻土/氧化铝。
上述催化剂中，第一类无机氧化物的含量为10～35wt.％，更好的范围是15～30wt.％；第二类无机氧化物的含量为5～25wt.％，更好的范围是5～20wt.％。
上述催化剂中，活性组份的含量范围以NiO计为20～80wt.％；更好的范围是45～65wt.％。
上述催化剂中，碱土金属氧化物的加入量占催化剂总重量的5～30wt.％，最好是10～20wt.％。
选用碱土氧化物作催化剂促进剂的目是提高催化剂的抗碳能力，同时提高催化剂的碱度，以提高预转化催化剂的甲烷收率。在碱土氧化物中，优选的是氧化镁和/或氧化钙，更优选的是氧化镁。
利用本发明的混合无机氧化物耐火载体制成的催化剂具有较好的孔结构，不仅具有小孔结构，还具有一定量的大孔结构，比孔容大于0.20cm3/g，孔径大于25nm以上的孔的孔体积，占所有孔孔体积的5％以上，最好是10％以上(压汞法测定)。
碱土金属氧化物的加入方式可以是与载体共混，也可以采用与活性组份镍共沉淀的方式。采用共沉淀方式，碱土氧化物能与镍混合得更好，更利于催化剂中碱度的作用发挥，因而是更为优选的方式。
制备上述催化剂时，可以先将无机氧化物耐火材料混合好，加入碱土金属氧化物，再浸渍活性组份的盐类溶液；也可以将无机氧化物耐火材料与碱土金属氧化物一起混合好，再浸渍活性组份的盐类溶液；上述所说混合物可以是干混，也可以是湿混，还可以先将活性组份盐类溶液和碱土金属氧化物的盐类溶液混合好，加碱进行共沉淀，共沉淀与无机氧化物耐火材料干混或湿混。优选的是最后一种共沉淀/湿混方式。
本发明催化剂制备过程中的其它步骤与一般催化剂的制备步骤相同。
按照本发明制备的催化剂，机械强度好，用直径为Φ4的模具生产的催化剂径向强度可达160N/cm以上，用直径为Φ5的模具生产的催化剂径向强度可达180N/cm以上；而且本发明催化剂的综合性能好，工艺适应能力强，预转化炉的入口温度可在300～600℃范围内变动，水碳比可在小至0.6、高至5.0的范围内，反应的液空速可从0.2h-1到8.0h-1；同时，利用本发明催化剂的预转化工艺甲烷收率高，一般工艺条件下甲烷的收率可达60％以上，优化的工艺条件下甲烷收率可达70％以上。。
附图是小型加压的催化剂评价装置，图中：1-油计量泵；2-水计量泵；3-汽化器；4-混合器；5-管式反应器；6-冷凝器；7-分离器；8-稳压器；9-湿式流量计。
下面结合实施例来进一步说明本发明。实施例1：
分别称取工业一级的Ni(NO3)2·6H2O 216克和工业一级的Mg(NO3)2·6H2O 64克，溶于0.5升水中，配制成溶液；加入工业一级碳酸钠溶液至pH大于6.5，使镍和镁充分沉淀；过滤，滤出物洗涤3次，烘干，在高于400℃焙烧分解；加入26克硅藻土(一级精土)和13克铝石(工业一级)，充分混合；加入润滑剂，打片成型，制得催化剂C-1，催化剂C-1中各组份的含量及孔结构数据见表-1。
改变上述制备过程中各组份的加入量，分别制得催化剂C-2、C-3、C-4和C-5，其各组份的含量以孔结构数据也列入表-1中。
表-1
编号 各组份的含量，wt.％ 大于25nm的孔所占的比例，％ 比孔容(cm3/g)
NiO MgO 硅藻土 Al2O3
C-1 55 10 25 10 ＞18　 0.25
C-2 45 15 25 15 ＞20 0.27
C-3 25 25 30 20 ＞25 0.42
C-4 65 10 20 5 ＞15 0.22
C-5 75 5 15 5 ＞10 0.20
对比例1：
用25克铁水泥(CaO·Al2O3·Fe2O3，特制)和10克钾霞石(KAlSiO4，特制)代替实施例1中的26克硅藻土和13克铝石，制得对比催化剂B-1；
用24克铝水泥(CaO·2Al2O3，工业一级)和10克钾霞石代替实施例1中的26克硅藻土和13克铝石，制得对比催化剂B-2；
用38克铝石代替实施例1中的26克硅藻土和13克铝石，制得对比催化剂B-3；
用100ml水玻璃(Na2SiO3,SiO2含量为250g/l)和20克铝石代替实施例1中的26克硅藻土和13克铝石，制得对比催化剂B-4。实施例2
烃类蒸汽预转化催化剂的评价装置见附图。
反应管选用内径为φ19mm的管子，内插φ6mm热偶管。催化剂剪成10～20目/英寸的小颗粒，装填60ml。催化剂还原介质为氢气，还原温度450℃，还原压力0.5MPa，氢空速400h-1，还原6小时。预转化气用气相色谱分析组成和芳烃含量。(1)评价的空速以石脑油液空速来表示，计算方法如下：
液空速(LHSV)(h-1)=[石脑油进料量(ml/min×60(min/h)]/催化剂体积(ml)(2)进料水碳比计算方法如下：
H2O/C=进水摩尔数/原料中碳原子摩尔数=
[进水量(ml/min)/18]/[石脑油量(ml/min)×密度×碳含量(％)/12](3)进油量计算如下式：
进油量(ml/min)=[LHSV(h-1)×催化剂体积(ml)]/60(min/h)(4)进水量计算如下式：
进水量(ml/min)=18/12[H2O/C×进油量(ml/min)×油密度×油中碳含量(％)](5)甲烷选择性计算，定义石脑油中碳转化成甲烷的比率为甲烷选择性，计算公式为：
甲烷选择性(％)=生成气中甲烷(％)/生成气中总碳(％)(6)转化率计算，石脑油的转化率指石脑油转化为碳一的比率：转化率(％)=转化为C1的油量(ml/min)/进油量(ml/mln)×100％评价催化剂的原料的分析测试数据见表2，表3，表4。
表2
    项  目     原料-1指标     原料-2指标
    密度(kg/m3)     720.7     737.2
    初馏点(℃)10％50％90％终馏点(℃)     7287102121151     5787121152207
    正异构烷烃     45.14     64.75
    芳烃(％)     5.84     11.63
    环烷烃     49.02     23.62
    主要成分     C5～C9     C5～C11
用上述原料在附图所示的评价装置上对催化剂C-1进行评价，结果见表3。
表3
LHSV(h-1) 出口温度(℃) 预转化气组成(％) 选择性(％) 转化率(％)
CH4 CO CO2 H2
4.0 520 66.75 0.5 24.7 8.05 72.59 100
5.0 521 66.45 0.57 24.8 8.18 72.37 100
6.0 518 66.25 0.6 24.8 8.35 72.29 100
7.0 520 65.75 0.6 24.7 8.95 72.21 100
8.0 520 65.8 0.6 24.9 8.7 72.07 91
评价条件：压力4.0MPa，水碳比1.5，入口温度450℃，评价时间260小时对比实施例2
用与实施例2相同的原料、方法和评价装置对比催化剂时B-1、B-2、B-3和B-4进行评价，评价结果见表4、表5、表6和表7。
表4
LHSV(h-1) 入口温度(℃) 出口温度(℃) 预转化气组成(％) 选择性(％) 转化率(％)
CH4 CO CO2 H2
1.0 415 480 59.4 0.43 24.9 15.27 70.1 100
1.0 415 480 48.6 0.8 24.2 26.4 66.0 100
0.7 421 480 52.4 0.53 24.5 22.57 67.7 100
1.0 420 480 55.2 0.48 24.3 20.02 69.0 78
评价条件：压力3.0MPa，水碳比2.0，评价时间36小时
表5
LHSV(h-1) 入口温度(℃) 出口温度(℃) 预转化气组成(％) 选择性(％) 转化率(％)
CH4 CO CO2 H2
1.0 423 482 59.3 0.43 24.7 15.6 70.2 100
0.7 430 480 58.8 0.38 24.5 16.3 70.3 100
1.0 443 500 57.9 0.59 24.5 17.0 69.8 100
1.0 480 520 56.2 0.80 24.5 17.8 68.1 100
1.5 480 520 52.9 0.72 24.0 22.4 68.2 86
评价条件：压力3.0MPa，水碳比2.0，评价时间100小时
表6
LHSV(h-1) 入口温度(℃) 出口温度(℃) 预转化气组成(％) 选择性(％) 转化率(％)
CH4 CO CO2 H2
1.0 425 485 58.8 0.39 23.3 17.51 71.3 100
1.0 430 485 55.0 0.39 23.2 21.41 70.0 100
1.0 450 510 50.3 0.60 22.7 26.4 68.3 83
评价条件：压力3.0MPa，水碳比2.0，评价时间24小时
从表4至表6评价结果可以看出，B-1，B-2，B-3体系的催化剂用于轻油预转化均不能达到理想的效果。
表7
  LHSV(h-1)   出口温度,℃   压力,MPa H2O/C     预转化气组成(％) 选择性，％ 转化率，％
  CH4     CO   CO2     H2
    1.0     478     2.0     2.0   60.4   0.49   23.8   15.31   71.3     100
    1.0     519     2.0     2.0   54.6   0.90   23.4     21.1   69.2     100
    1.0     520     2.0     1.5   58.2   1.10   23.5     17.2   70.3     100
    1.0     520     4.O     1.5   62.1   0.74   23.6     13.6   71.8     100
    2.0     520     4.0     1.5   63.1   0.78   23.7     12.4   72.0     100
    3.0     515     4.0     1.5   63.1   0.76   23.8     12.3   72.0     100
    4.0     521     4.0     1.5   62.4   0.83   23.9     12.9   71.6     100
    5.0     520     4.0     1.5   63.8   0.78   24.4     11.0   71.7     88
评价条件：人口温度450℃
从表7及表3结果看出，Ni-MgO／硅一铝体系催化剂进行预转化效果良好，并以Ni-MgO／硅藻土-氧化铝样品为最好。实施例3
在不同的水碳比、反应温度、反应压力和空速等工艺条件下，对C-1催化剂的预转化性能进行了考察，结果分别列于表8至表11中。
(1)    水碳比对催化剂C-1预转化性能的影响
表8
  序号   H2O/C     预转化气组成(％) 转化率(％) 选择性(％)
    CH4     CO     CO2     H2
    1     3.0     55.7     0.86     25.4     18.04     100     67.96
    2     2.0     61.4     0.95     25.3     12.34     100     70.04
    3     1.5     65.5     0.96     25.4     8.14     100     71.36
    4     1.0     70.3     1.12     25.4     3.18     100     72.61
    5     0.8     71.5     1.39     24.3     2.81     100     73.57
    6     0.6     72.8     2.0     23.8     1.37     100     73.81
    7     0.4     74.3     2.02     23.0     0.7 油穿透     74.82
评价条件：  固定液空速为4．0h-1，压力为4.0MPa，反应温度为450℃，  出口520℃；水碳比为0.8时，入口430℃，水碳比降到0.6时，入口控制420℃
从表8评价结果可看出，随着水碳比的下降，甲烷化反应加快，预转化产物中目的产物甲烷含量不断升高，选择性相应升高；由于水的分压下降，CO变换平衡向左移动，CO含量升高；烃类水蒸汽转化反应相对减少，氢气含量不断下降。
轻油在4.0MPa、420℃条件下热力学最小水碳比为0.55，水碳比为0.4时已进入热力学积碳区，原料首先在入口处出现析碳趋势，催化剂裂解、转化及加氢活性下降，在高空速作用下，未反应的原料不断往下穿透，析碳反应越来越剧烈，导致整床催化剂积碳，阻力快速增大，催化剂快速失活。
在水碳比为0.6条件下，预转化反应能够较顺利进行，说明C-1催化剂具有优良的裂解、转化和加氢活性，并且三个反应相互协调，保证重烃迅速裂解的同时，又保证了烃类蒸汽转化反应的进行，产生的氢及时为裂解产物加氢提供必须的氢源才不致于使裂解中间产物进一步脱氢析碳。
(2)反应温度对催化剂C-1预转化性能的影响
表9
序号     床层温度，℃     预转化气组成，％ 转化率％ 选择性％
入口 1/3 2/3 出口 CH4  CO  CO2     H2
  1   400   415   451   450   70.2   0.27   24.6   4.93   100   73.87
    2     411     440     483     489     68.3     0.44     24.9     6.36     100    72.94
    3     412     460     506     520     65.9     0.95     25.4     7.96     100   71.38
    4     450     460     481     477     69.7     0.41     24.6     5.29     100   73.87
    5     450     480     500     495     66.3     0.65     24.9     8.15     100   72.94
    6     450     497     519     518     61.6     0.81     24.9     10.69     100   71.38
    7     500     520     548     550     59.9     1.43     23.5     15.17     100   70.6l
    8     500     520     582     600     52.7     2.8     22.2     22.3     100   67.82
评价条件：水碳比1．5，液空速为4．0h-1，压力为4．0MPa。
表9结果可看出，温度的升高有利于吸热的烃类蒸汽转化反应发生，生成的氢和一氧化碳增加，不利于放热的甲烷化反应进行，反应产物中甲烷含量下降，甲烷选择性下降。
(3)体系压力对催化剂C-1预转化性能的影响
表10
序号   压力(MPa)     预转化气组成(％) 选择性(％) 转化率(％)
    CH4     CO     CO2     H2
    1     0.5     50.3     2.4     25.1     22.2     64.65   100
  2     1.0     55.95     1.74     25.25     17.06     67.46   100
  3     2.0     60.95     1.28     25.55     12.32     69.51   100
  4     3.0     64.3     0.94     25.65     9.11     70.74   100
  5     4.0     65.5     0.89     25.4     8.21     71.36   100
评价条件：床层入口温度450℃，  出口温度520℃，水碳比1.5，液空速为4．0h-1。
整个反应体系是体积增大的反应，  降低反应压力有利于反应进行。然而对目的产物来讲，在转化率100％情况下提高反应压力，对生成甲烷具有显著的作用。由于提高压力甲烷化反应增加，反应气体中氢气含量下降；CO变换反应向生成CO2方向移动，CO含量下降。甲烷含量提高、CO含量降低都是预转化反应所要求的，所以压力升高有利于预转化向目的的产物方向进行。
(4)空速对催化剂C-1预转化性能的影响
表11
  序号   LHSV(h-1)     预转化气组成(％) 选择性(％) 转化率(％)
    CH4     CO     CO2     H2
  1     4.0     66.75     0.5     24.7     8.05     72.59     100
  2     5.0     66.45     0.57     24.8     8.18     72.37     100
  3     6.0     66.25     0.6     24.8     8.35     72.29     100
  4     7.0     65.75     0.6     24.7     8.95     72.21     100
  5     8.0     65.8     0.6     24.9     8.7     72.07     91
评价条件：水碳比1.5，压力4.0MPa，入口温度450℃，  出口温度520℃。
从表11可以看出，空速的变化对预转化反应产物影响不大。提到8.0h-1时开始有少量轻油穿透。实施例4
用本发明催化剂C-2进行低温和高水碳比预转化试验，并进行氢油比调整试验。结果见表12。试验所用原料为鹰山化工厂制氢原料，即原料2。床层从上到下平均分十个位置点来标注反应热点位置。
表12
条件 氢油比 水碳比   床层温度，℃ 产气量l／min   转化尾气组成，％ 选择性％ 转化率％ 热点位置
入口 中1   出口 CH4  CO  CO2
  温度   100100100100   1.51.51.51.5   450450450450   509491478470   481463440437   4.44.254.284.25   65.367.469.769.7   0.490.390.310.28   22.822.923.123.1   100100100100   73.774.374.974.9     4444
    温度     1002002002002002007070   3.53.53.53.53.53.6   450425400385370360   483463449438428410   479455439424416410   4.864.84.644.654.584.46   56.561.264.266.268.368.6   0.340.220.180.140.130.12   23.722.522.622.722.722.8   70.272.973.874.575.075.0   100100100100100100   344556
  1.51.5  361351  440432  417420  4.314.25  72.672.1  0.190.24  23.823.7  75.275.1   100100   78
  水碳比   707070   3.52.51.5  360360361  372390440  410417417  4.364.384.31  66.168.572.6  0.120.160.19  24.323.823.8  72.974.175.2   100100100   998
  氢油比   20010070   3.53.535.5   360360360   410392372   410409410   4.464.434.36   68.667.466.1   0.120.110.12   22.823.624.3   75.074.072.9   100100100   678
评价条件：氢油体积比为100，压力3.0MPa，液空速3．0h-1，催化剂装填60ml，粒度10～20目／英寸，床层高度260mm。

Claims (16)

1．一种用于烃类蒸汽预转化的催化剂，催化剂中活性金属为镍，并采用碱土金属的氧化物作为催化剂的促进剂，其特征在于催化剂的载体至少采用两类无机氧化物耐火材料，第一类为高孔隙率的无机氧化物，第二类为高强度的无机氧化物，两类无机氧化物的使用比例为1∶0.1至1∶0.8。
2．权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的第一类高孔隙率的无机氧化物与所用的第二类高强度的无机氧化物的比例为1∶0.2至1∶0.6。
3．权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所用的第一类高孔隙率的无机氧化物至少为硅藻土、高岭土、氧化硅和粘土中的一种。
4．权利要求3所述的催化剂，其特征在于所用的第二类高强度的无机氧化物至少为氧化铝和水凝性水泥中的一种。
5．权利要求4所述的催化剂，其特征在于所用的水凝性水泥至少为铁水泥和铝水泥中的一种。
6．权利要求5所述的催化剂，其特征在于所用的第一类高孔隙率的无机氧化物为硅藻土，所用的第二类高强度的无机氧化物为氧化铝。
7．权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂中第一类无机氧化物含量为10wt.％至35wt.％，第二类无机氧化物含量为5wt.％至25wt．％。
8．权利要求7所述的催化剂，其特征在于催化剂中第一类无机氧化物含量为15wt．％至30wt．％，第二类无机氧化物含量为5wt．％至20wt．％。
9．权利要求8所述的催化剂，其特征在于催化剂中NiO的含量为20wt．％至80wt．％。
10．权利要求9所述的催化剂，其特征在于催化剂中NiO的含量为45wt．％至65wt．％。
ll．权利要求10所述的催化剂，其特征在于催化剂中碱土金属氧化物的含量为5wt．％至30wt．％。
12．权利要求11所述的催化剂，其特征在于催化剂中碱土金属氧化物的含量为10wt．％至20Wt．％。
13．权利要求12所述的催化剂，其特征在于催化剂中所含的碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙。
14．权利要求13所述的催化剂，其特征在于催化剂中所含的碱土金属氧化物为氧化镁。
15．权利要求1 4所述的催化剂，其特征在于催化剂中孔径大于25nm孔的孔体积占所有孔孔体积的5％以上。
16．权利要求1 5所述的催化剂，其特征在于催化剂中孔径大于25nm孔的孔体积占所有孔孔体积的10％以上。
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