CN1294687A - 用后聚合交联法制备的高折射率眼用器件材料 - Google Patents

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Abstract

以双阶段方法制备包含芳基丙烯酸类单体、第一阶段聚合引发剂和第二阶段交联剂的丙烯酸类、高折射率眼用器件材料。用于高折射率眼用器件材料的单体不含多于一个不饱和键的交联剂。在该方法的第一阶段,聚合这些材料。在第二阶段,通过暴露于热中使该材料交联。

Description

用后聚合交联法制备的高折射率眼用器件材料
发明领域
本发明涉及高折射率眼用器件材料的制备方法。本发明特别涉及其中先聚合然后交联眼用器件材料的双阶段方法。
发明背景
热敏引发剂和光敏引发剂是眼用器件材料最常用的两类聚合引发剂。典型的热敏引发剂，包括自由基引发剂例如过氧化物，当升高温度时引发聚合反应。在某些情况下，需涉及2或3个温度等级，以致固化涉及温度／时间组合程序表。热引发通常要求将单体组合物长时间保持在高温下。需要24小时总固化时间并不鲜见。参见，例如美国专利US 5290892。
光敏引发剂通常具有固化时间较短的优势，并且与热敏引发剂不同的是，可在环境条件下使用，不需要高温设备或专门的烘箱。通过一种或多种特定波长辐射而不是热辐射，可激活光敏引发剂。镜片材料的光敏引发是公知的。参见，例如美国专利US 5290892。
镜片聚合物固化中已知或使用的光敏引发剂，其最常见的类型大概是紫外光敏引发剂。然而，紫外光敏引发剂通常不适用于含紫外吸收色基的镜片材料。镜片组合物中存在的紫外吸收色基可能妨碍紫外光敏引发剂有效固化该组合物的能力。今天，为了减少或阻挡到达视网膜的紫外线，镜片材料中经常结合有紫外吸收色基。虽然在加工期间暂时“封闭”紫外吸收色基从而防止其对紫外引发剂干扰的方法是公知的，但是这些方法要求在该组合物固化后将紫外吸收剂“去封闭”。可通过化学或加热法使紫外色基“去封闭”。“去封闭”通常复杂并可使加工时间增加4～6小时，部分或全部抵销了光敏引发剂所提供的时间优势。
除了紫外光敏引发剂之外，还已知可见光敏引发剂。例如美国专利US5，224，957公开的用于原位成形眼内镜片的可光聚合组合物。将该组合物输入天然晶状体囊中或者薄塑料壳替代物中，然后聚合。此参考组合物含90～99．99重量％的至少一种多官能丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯。合适的酸酯包括被环氧乙烷或环氧丙烷加长的双酚A或双羟基聚烷氧基双酚A衍生物。专利US5，224，957中的组合物用光敏引发剂固化，该引发剂吸收400～500纳米范围的光。合适的引发剂包括α-二酮，特别是樟脑醌、二苯乙二酮和菲醌以及单和双酰基膦的氧化物。
公布号WO 96／28762的国际专利申请也公开了包括丙烯酸类组分的光固化组合物。此组合物含特定量的基于双酚A或双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及寡聚二(甲基)丙烯酸酯。光敏引发剂可为“当适当引发时形成自由基的任何光敏引发剂”。合适的种类包括安息香醚；苯乙酮；二苯乙二酮；蒽醌；氧化苯甲酰基膦(例如氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦)；二苯酮。特别适用于氩离子激光的光敏引发剂包括氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦。
一些眼用器件得自单体浇铸聚合法。在这类方法中，将单体溶液直接浇铸到所需形状的模具中，然后聚合或固化，接着进行任意的机制或抛光。参见例如美国专利US 4，921，205和US 5，290，892。
在其它情况中，眼用器件材料是通过首先制备“预聚物”或部分固化材料，接着进一步固化而成形的。参见例如美国专利US 5，374，663，该专利描述了用于制造含紫外吸收剂眼内镜片材料的预聚物方法，其中将含形成镜片单体、紫外吸收剂和聚合引发剂的单体溶液导入反应器，并在足够的温度下加热很长时间以获得高粘度预聚物。然后，将该预聚物过滤，并浇铸到一小池或模具中，并进而在足够的温度和时间下加热，以便获得透明的镜片材料。
根据US 5，374，663专利，预聚物法的优点是，预聚物因其高粘度而很少从该小池或模具中漏出，从预聚物获得镜片材料的步骤中收缩程度小。另一方面，预聚物法也存在一些问题，包括(ⅰ)第一聚合步骤中得到的预聚物聚合度和粘度的控制，以及(ⅱ)当该材料中含交联单体时，在预聚物步骤中形成不溶聚合物，从而造成难于或不可能进行任何过滤处理，并使进一步固化步骤之后制成的聚合物变得“不均匀”。
发明概述
本发明涉及丙烯酸类、高折射率眼用器件材料的制备方法。该眼用器件材料包括至少一种芳基丙烯酸类疏水单体，选自低温热引发剂和光敏引发剂的第一阶段聚合引发剂，以及选自过氧化二苯甲酰；取代过氧化二苯甲酰化合物和过氧化二枯基的第二阶段交联剂。用于形成该眼用器件材料的单体不含任何不饱和键位置多于一个的成分，因为这类成分会引起过早交联。
按照本发明，用双阶段法制备该眼用器件材料。在第一阶段中，聚合该材料，以致不激活第二阶段交联剂。在第二阶段中，通过激活该交联剂使材料交联。和单阶固化方法相比，本发明的双阶段法可对浇铸作业的材料收缩和应力问题增强控制。
发明详述
在此用到的“高折射率”是指室温下用阿贝折射计于589纳米(钠光源)测定时，折射率为大约1．50或更高。
在此用到的“低温热引发剂”是指激活温度低于所选第二阶段交联剂激活温度的热引发剂。
按照本发明，丙烯酸类、高折射率眼用器件材料经两个阶段制备。在第一阶段中，聚合该器件材料。在第二阶段中，交联该器件材料。
本发明的眼用器件材料包括至少一种下式Ⅰ化合物。
Figure 9980427900061
其中：X为H或CH3；m为0-10；Y为空、O、S或NR其中R为H、CH3，CnH2n+1(n=1-10)异OC3H7、C6H5或CH2C6H5；Ar为非取代的或以CH3，C2H5，正-C3H7，异-C3H7，OCH3，C6H11，Cl，Br，C6H5或CH2C6H5取代的任何芳香环；
式Ⅰ单体是公知的并且非限定地包括：丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸2-苯乙基硫酯(2-phenylethylthio acrylate)；丙烯酸2-苯乙基氨基酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸苯甲酯；丙烯酸2-苯乙酯；丙烯酸3-苯丙酯；丙烯酸3-苯氧基丙酯；丙烯酸4-苯丁基酯；丙烯酸4-苯氧基丁酯；丙烯酸4-甲基苯酯；丙烯酸4-甲基苯甲酯；丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯；丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯；丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯以及它们相应的甲基丙烯酸酯化合物。在美国专利US 5，290，892中公开了这些丙烯酸／甲基丙烯酸单体以及其它单体，其全部内容在此经参照合并。
优选的式(Ⅰ)单体为式中m为2～4；Y为空或为O；并且Ar为苯基的单体。最优选丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3-苯丙酯、丙烯酸3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-苯基丁酯和丙烯酸4-苯氧基丁酯，以及它们相应的甲基丙烯酸酯化合物。
本发明的眼用器件材料优选含至少两种式Ⅰ单体，其中至少一种为甲基丙烯酸酯单体(X=CH3)且至少一种为丙烯酸酯单体(X=H)。本发明丙烯酸类、高折射率眼用器件材料中式Ⅰ单体的准确存在量将根据式Ⅰ单体特性、该材料中任何其它形成器件单体的特性以及所需机械性能而改变。例如，可折叠的眼内镜片优选用玻璃化转变温度不大于正常室温例如20～25℃的聚合物制造，以便镜片在室温下可方便地卷起或折叠。可折叠眼内镜片应用中甚至更优选材料的玻璃化转变温度为大约15℃或更低。玻璃化转变温度是在室温下用差示扫描量热仪以10℃／分钟的加热速度测定的。
另外，可折叠眼内镜片优选使用室温下测定时伸长率为至少150％(用Instron张力仪，横梁速度为50厘米／分钟)的材料，因为这类镜片必须表现出足够的强度以便使它们折叠时不被折断。可折叠眼内镜片应用中，更优选伸长率至少为200％的聚合物。
通常，本发明的丙烯酸类、高折射率眼用器件材料优选含至少50％(w／w)的式Ⅰ单体。在更优选的实施方案中，该器件材料将含总计70％(w／w)或更多量的，且最优选80％(w／w)或更多量的一种或多种式Ⅰ单体。
本发明的材料中可非必要地包括式Ⅰ单体以外的形成器件单体。已知许多这类形成眼用器件的单体。如果已知的形成器件单体与眼用器件材料中存在的式Ⅰ单体相容并且不妨碍第1阶段聚合引发剂固化该材料，以致该材料不含交联或基本上无交联，则可使用任何已知的形成器件单体。式Ⅰ单体以外的合适形成器件单体非限定地包括：丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8环烷基酯、N-烷基丙烯酰胺(其中烷基=C1-C4)、丙烯酸苯氧基烷基酯(其中烷基=C1-C8)以及它们相应的甲基丙烯酸酯。式Ⅰ单体以外的合适形成器件单体还包括N-乙烯基吡咯烷酮。作为式Ⅰ单体以外形成器件材料的实例，参见美国专利US5，331，073，其全部内容在此经参照合并。
在式Ⅰ单体的情形下，本发明眼用器件材料中出现的任何其它形成器件单体的量依据式Ⅰ单体的特性、非必要形成器件单体的特性和最终眼用材料所需机械性能而改变。通常，用于可折叠眼内镜片，本发明的眼用器件材料优选含大约45％(w／w)或更少，并更优选大约30％(w／w)或更少的式Ⅰ单体以外的形成器件单体。
该眼用器件材料还包括选自低温热引发剂和光敏引发剂的第一阶段聚合引发剂。合适的低温热引发剂包括偶氮自由基引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈[″AIBN″]和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。合适的光敏引发剂包括紫外光敏引发剂和蓝光光敏引发剂。已知许多这类光敏引发剂。优选的蓝光光敏引发剂为氧化苯甲酰基膦，例如氧化2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦；氧化双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基膦和氧化双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基膦。最优选的是氧化2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦，可以以Lucirin TPO从BASF公司(Charlotte，North Carolina)购得。参见例如1997年8月7日递交的美国专利申请序号为第08／908，229号的共同未决申请，其全部内容在此经参照合并。
本发明器件材料的第一阶段聚合引发剂的量取决于该材料中其它成分的特性、固化条件等。但通常，本发明的阶段中，准备聚合的混合物中第一阶段聚合引发剂的含量将为大约3％(w／w)或更少，优选大约2％(w／w)或更少，并且最优选大约1％(w／w)。
除了形成器件单体(即，式Ⅰ单体和任意其它形成器件单体)及第一阶段聚合引发剂之外，本发明的眼用器件材料还含有第二阶段交联剂。该第二阶段交联剂选自过氧化二苯甲酰；取代过氧化二苯甲酰化合物和过氧化二枯基，其中多种可以商购。例如可从Hercules Incorporated(Wilmington，Delaware)买到过氧化二枯基。合适的取代过氧化二苯甲酰化合物包括2，4-二氯代过氧化二苯甲酰基化合物。含丙烯酸2-苯乙酯和甲基丙烯酸2-苯乙酯的眼用器件材料优选使用过氧化二枯基。
本发明器件材料中第二阶段交联剂的含量除了其它因素将取决于所需的交联度。但通常，眼用器件材料中第二阶段交联剂含量会为大约2～5％(w／w)，并优选大约2．5～4％(w／w)。
为了防止过早交联，本发明眼用器件材料不含多于一个不饱和键的任何成分。这类成分包括常见的交联单体二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、单和二丙烯酸聚氧乙烯酯等等。
本发明的眼用器件材料非必要地包括紫外吸收色基。这类色基防止或抑制紫外线伤害眼睛。本发明眼用器件材料中的紫外吸收色基可为其吸收波长短于400纳米光但不吸收任何实质量可见光、并与本材料中存在的形成器件单体相容的任何化合物。将该紫外吸收化合物并入单体混合物，并在聚合该单体混合物时包陷在该聚合物基质中。合适的紫外吸收化合物包括取代二苯酮，例如2-羟基二苯酮和2-(2-羟苯基)-苯并三唑。优选使用可与上述形成器件单体共聚的紫外吸收化合物，以便其共价键合于聚合物基质上。由此，紫外吸收化合物从该器件中浸析出并进入眼睛内部的可能被减到最小。合适的可共聚紫外吸收化合物为美国专利US 4，304，895公开的取代的2-羟基二苯酮和美国专利US 4，528，311公开的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。最优选的紫外吸收化合物为2-(3′-甲代烯丙基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
如果眼用器件材料确实包括了紫外吸收剂，则不可能将紫外聚合引发剂用作第一阶段聚合引发剂。在此情况下，为了避免紫外吸收剂的干扰，可能将不得不用低温热引发剂或蓝光引发剂作为第一阶段聚合引发剂。
本发明的器件材料也可非必要地包括蓝光吸收化合物。如果本发明的眼用器件材料中包括了蓝光吸收化合物例如黄色染料，则第一阶段聚合引发剂将不可能为蓝光光敏引发剂。在该器件材料同时包括紫外吸收剂和蓝光吸收化合物的情况下，第一阶段聚合引发剂将可能是低温热引发剂。蓝光吸收剂优选可与形成器件单体共聚。合适的可聚合蓝光阻挡色基包括美国专利US 5，470，932中公开的那些。
通过按要求的比例，形成包括形成器件单体(式Ⅰ单体及任何非必要的形成器件单体)、第一阶段聚合引发剂和第二阶段交联剂，以及任何紫外或蓝光吸收化合物及任何其它合适成分的混合物，制备本发明的器件材料。然后可将该混合物导入所需形状的模具以形成眼用器件。另外，可将该混合物浇铸成片材，由该片材经压缩模制(通常要柔和预加热)可得到成品。
无论哪种情况(直接浇铸成成品形式或为后续模制浇铸成片材)，均通过激活第一阶段聚合引发剂(例如利用热、紫外线或蓝光)在本发明的第一阶段聚合该眼用器件材料。在第一阶段聚合引发剂为低温热引发剂并且第二阶段交联剂为过氧化二枯基的情况下，可通过暴露在至多约50℃左右温度下，激活该热引发剂而不激活过氧化二枯基。在第二阶段交联剂为过氧化二苯甲酰或取代过氧化二苯甲酰的情况下，阶段1的固化温度通常将为大约40℃或更低。优选选择固化参数，例如暴露长度及温度或光源强度以便实现完全聚合。
在阶段1聚合该眼用器件材料后，在本发明的阶段2将其交联。用热激活第二阶段交联剂而完成交联。温度和暴露于热中的长度取决于第二阶段交联剂的特性和量以及将要获得的所需交联度(即该眼用器件材料所需的物理性能)。但通常，在第二阶段交联剂为过氧化二苯甲酰或取代过氧化二苯甲酰的情况下，该温度将为约90℃或更高。在该第二阶段交联剂为过氧化二枯基的情况下，该激活温度将为约125℃或更高。获得第二阶段交联所需的加热持续时间优选为在所选激活温度下该第二阶段交联剂半衰期的4倍。在过氧化二枯基和激活温度为大约135℃的情况下，加热持续时间为大约4小时。
按照本发明制备的眼用器件材料可用于制造几乎任何类型的镜片，包括接触镜片、角膜内镜片和眼内镜片。用本公开材料构造的镜片可作任何设计，但优选能够被卷起或折叠并经较小切口插入的眼内镜片(IOL)。例如，该IOL可为公知的单件或多件设计的那种。典型地，眼内镜片(IOL)包括屈光镜片(optic)和至少一眼白镜片(haptic)，屈光镜片是起镜片作用的部分，而眼白镜片连接屈光镜片并象镜腿一样把屈光镜片固定在眼睛内其适宜位置。屈光镜片和眼白镜片可为相同或不同材料。可用常规技术将眼白镜片连接到屈光镜片上。在单件镜片情形中，由一片材料形成屈光镜片和眼白镜片。然后根据该材料，从该材料切割、车削出眼白镜片以便制造该IOL。除了镜片，按照本发明方法制备的材料还可用于制造其它眼用器件，其非限定地包括：角质假体(keratoprostheses)和角膜嵌体或环(corneal inlays or rings)。
如果该器件例如IOL屈光镜片在两个聚丙烯半模之间模制，则容易完成模制和钻孔作业。这时，将该含固化器件材料的模具放在车床上并车削成需要的形状。然后在除去半模之前，该模具可容易地安装以进行任意的钻孔作业。通过在冰箱中冷却该模具／器件到低于10℃且优选低于0℃，车削和钻孔作业都可变得更容易。如果发生过早解除一个或双半模，可能必须用夹具或另外的模具材料，或者需要预处理半模的表面。
用以下旨在说明而非限定的实施例进一步说明本发明。
实施例
如下制备表1所示的眼用器件材料：
通过在70℃加热7小时，接着在100℃加热7小时制备实施例1。
通过在135℃加热17．5小时制备实施例2。
用本发明的双阶段方法制备实施例3～14。在阶段1中，混合这些成分，转移到1毫米厚、平板(slab)、聚丙烯模具，并经暴露于蓝光(Palatray CU／14 mW／cm2)15分钟而聚合。在阶段2中，将该材料留在原平板模具中，并通过135℃加热如所列出的4、6或10小时而交联。
在所有实施例中(实施例1～14)，在即将填充和密封聚丙烯平板模具之前，对该眼用器件材料真空脱气大约10分钟。
各成分的量用％(w／w)表示。
表1
 PEAPEMAOMTPLucirinTPODiCuPBDDAPerkadox-16固化小时@135CTg(℃)％丙酮摄入％可提取丙酮应力(psi)％应变模量，正割(psi)模量，扬氏(psi)     1     2     3     4     5     6     7  8  9  10  11  12  13  14
 65301．8----3．21．8--------1200600300--  65301．80．54----17．514．753．94．56  65301．80．54----40．060．24．98  65301．80．54----64．358．34．96  65301．80．54----100．254．63．75  60351．80．54----45．559．14．69  60351．80．54----63．855．95．04  60351．80．54----103．655．54．56  55401．80．54----46．961．36．15  55401．80．54----63．559．04．66  55401．80．54----105．956．84．38  50451．80．54----46．362．36．44  50451．80．54----67．959．75．50  50451．80．54----109．157．95．15
 --------  11201440227452  11761236218410  959965203327  12501215391810  11831156340760  1115952352645  120310965721164  12529636761247  12788725541049  114864810381828  133267610731892  127965410401837
PEA=丙烯酸2-苯乙酯
PEMA=甲基丙烯酸2-苯乙酯
oMTP=邻-甲代烯丙基苯三唑甲酚(2-(3’-甲代烯丙基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑)
LucirinTPO=氧化2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦
BDDA=二丙烯酸1，4-丁二醇酯
DiCuP=过氧化二枯基
Perkadox-16=双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯
已参考某些优选实施方案描述了本发明；然而应当理解，无需背离本发明的精神和本质特征，本发明可具体表现为其它特定形式或其变更的形式。因此上述实施方案完全应当看作举例说明性的而非限定性的，不是用以上描述而是用所附权利要求书指出本发明的范围。

Claims (15)

1．丙烯酸类、高折射率眼用器件材料的双阶段制备方法，其中该眼用器件材料包括(ⅰ)下式的至少一种芳基丙烯酸类疏水单体其中：X为H或CH3；m为0-10；Y为空、O、S或NR其中R为H、CH3，CnH2n+1(n=1-10)异OC3H7、C6H5或CH2C6H5；Ar为非取代的或以CH3，C2H5，正-C3H7，异-C3H7，OCH3，C6H11，Cl，Br，C6H5或CH2C6H5取代的任何芳香环；及(ⅱ)选自低温热聚合引发剂和光敏引发剂的第一阶段聚合引发剂；以(ⅲ)选自过氧化二苯甲酰；取代过氧化二苯甲酰化合物和过氧化二枯基的第二阶段交联剂；并且其中该方法的第一阶段包括通过激活第一阶段聚合引发剂而不激活第二阶段交联剂使该眼用器件材料聚合；并且该方法的第二阶段包括通过激活第二阶段交联剂使该眼用器件材料交联。
2．权利要求1的方法，其中该芳基丙烯酸类疏水单体选自丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸2-苯乙基硫酯；丙烯酸2-苯乙基氨基酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸苯甲酯；丙烯酸2-苯乙酯；丙烯酸3-苯丙酯；丙烯酸3-苯氧基丙酯；丙烯酸4-苯丁基酯；丙烯酸4-苯氧基丁酯；丙烯酸4-甲基苯酯；丙烯酸4-甲基苯甲酯；丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯；丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯；丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯以及它们相应的甲基丙烯酸酯化合物。
3．权利要求1的方法，其中m为2～4；Y为空或为O；并且Ar为苯基。
4．权利要求1的方法，其中该眼用器件材料包含至少两种式(Ⅰ)的芳基丙烯酸类疏水单体，并且进一步地，其中至少一种芳基丙烯酸类疏水单体为甲基丙烯酸酯单体且至少一种芳基丙烯酸类疏水单体为丙烯酸酯单体。
5．权利要求4的方法，其中该眼用器件材料包含式(Ⅰ)芳基丙烯酸类疏水单体的总量至少为50％(w／w)。
6．权利要求5的方法，其中该眼用器件材料包含式(Ⅰ)芳基丙烯酸类疏水单体的总量至少为70％(w／w)。
7．权利要求1的方法，其中该眼用器件材料进一步包含一种或多种单体，该单体选自丙烯酸C1-C8烷基酯；丙烯酸C1-C8环烷基酯；C1-C8N-烷基丙烯酰胺；C1-C8丙烯酸苯氧基烷基酯和它们相应的甲基丙烯酸酯。
8．权利要求1的方法，其中该第一阶段聚合引发剂选自2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；紫外光敏引发剂和蓝光光敏引发剂。
9．权利要求1的方法，其中该第一阶段聚合引发剂为氧化苯甲酰基膦引发剂。
10．权利要求1的方法，其中该第一阶段聚合引发剂的量为大约3％(w／w)或更少。
11．权利要求1的方法，其中该第二阶段交联剂选自过氧化二苯甲酰；2，4-二氯过氧化二苯甲酰和过氧化二枯基。
12．权利要求11的方法，其中该第二阶段交联剂为过氧化二枯基。
13．权利要求1的方法，其中该第二阶段交联剂的量为2～5％(w／w)。
14．权利要求1的方法，其中该眼用器件材料进一步包含一种或多种选自紫外吸收化合物和蓝光吸收化合物的成分。
15．由权利要求1方法制备的眼用器件材料。
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