CN1293853C - 陶瓷材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于水合铝酸钙的化学粘合陶瓷材料及其化学相似的化合物，其中的水合铝酸钙中主要添加了钛酸钙。该材料是一种可以用于植入的具有生物兼容性的材料，特别可以用于整形外科和牙科。本发明所述材料具有整形用生物胶结剂所需要的性质。它通过与水反应固化，在很短的时间内就可以提高强度，固化之前具有很好的可塑性，成形稳定，固化过程中产生的热量少，与相邻组织不排斥。

Description

陶瓷材料及其制备工艺
发明领域
本发明涉及一种基于水合铝酸钙的陶瓷材料，它适用于移植术中，特别是在整形和牙科领域。本发明还涉及至少部分由这种材料制成的产品。
背景技术
生物胶结剂
特别是在整形术中，需要能能够在临床环境中被完成以用于最终使用的生物材料，例如在外科手术中可以最终成形的化合物。成形之后，不论是暴露在手术部位还是位于体内，这些材料都应该变硬，或固化。现在对于这种材料还没有普遍可以接受的名称。骨胶结剂的概念通常是指以确定的聚合物为基础的胶结剂，它通常用于将移植的髋骨固定在股骨上。生物胶结剂通常指可使用的、具有生物兼容性的材料，它通过化学反应在原位固化，包括陶瓷化合物，具体描述如下。
PMMA骨胶结剂
这里有许多市场上可以买到的整形胶结剂。最确定的是基于聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这一类的骨胶结剂主要用于在股骨和骨盆上固定髋关节假体，或用于相应地固定膝关节。PMMA骨胶结剂中的一个知名品牌是默克公司的Palacos®。
基于PMMA的材料已经用于整形术，主要由于其合适的机械性质，固化前高度的可塑性，以及实用的固化时间。
PMMA骨胶结剂的机械性质具有以下特征，其断裂韧度相对较高，压缩强度(80-120MPa)等于或稍小于股骨的压缩强度(130-200MPa)，并且与后者相比具有相当低的弹性系数；胶结剂为1-3GPa而股骨为10-15GPa，见表1。
然而，基于PMMA的胶结剂其生物兼容性差。生长中的组织不能移植生长。由于聚合作用不能继续完成，材料趋向于漏出单体，一种公认的毒性成分。此外，在固化加热过程中，当温度升高到一定水平(高于50℃)将引起相邻组织的细胞坏死。
基于PMMA的胶结剂还有一个缺点就是在固化过程中会出现收缩(大约2-5％)。这就减少了其固定在相邻骨上的机械力并且因此可能出现早期断裂。优选的整形胶结剂应该在固化过程中轻微膨胀，下面将进行进一步的描述。
陶瓷生物胶结剂
除基于聚合物的骨胶结剂之外，还有许多基于陶瓷成分的化学固化的胶结剂。用于整形需要的陶瓷生物胶结剂通常基于磷酸钙、碳酸钙或硫酸钙。陶瓷生物胶结剂产品的实例有：Norian SRS®，Osteoset®，Proosteon®和Biobon®。
通常，陶瓷胶结剂比PMMA具有更好的生物兼容性。然而，它们的机械强度不足。Norian®和Biobon®的制造商提供的压缩强度值在30到40MPa左右，分别见表1，远远低于自然骨骼。
Norian SRS记载在“Norian SRS versus external fixation In redisplaced distalradial fractures-A randomized study In 40patients”，by P.Kopylov，K.Runnqvist，K.Jonsson and P.Aspenberg，Acta Orthop Scand，1999；70(1)1-5。
Biobon的信息记载在“Resorbable calcium phosphate bone substitute”，byKnaack D，Goad MEP，Aiolova M，Rey Ch，Tofighi A，Chakravarthy P，Lee DD，J Biomed Mater Res(Applied Biomater)1998；43：399-409。
其它生物材料
至于陶瓷材料，特别关注各种类型的羟磷灰石(或磷酸钙)，极好的拮抗骨组织的再生。羟磷灰石在骨组织中天然存在。矿物质部分(骨中含有大约68-70％矿物质)主要磷酸钙物质，如羟磷灰石，Ca10(PO4)6(OH)2。骨与羟磷灰石的连接记载在B.Sanden，C.Olerud，S.Larsson，“Hydroxyapatite coating enhancesfixation of loaded pedicle screws：a mechanical in vivo study In sheep”，Eur SpineJ(2001)10：334-339。
在牙齿和整形术应用中单独使用时，羟磷灰石和其它磷酸钙类物质的机械性质很差(参见WO/11979)。
此外，很少有报道的生物材料是铝酸钙，也就是本发明的主要成分。医用铝酸钙已有记载，如在S.F.Hulbert，FA.Young，R.S.Mathews，J.J.Klawitter，C.D.Talbert and F.H.Stelling，“Potential of Ceramic Materials as PermanentlyImplantable Skeleton Prostheses”，J.Biomed.Mater.res，vol.4，PP.433-453(1970)中所述。
铝酸钙过去常用于牙齿填充材料，如Doxa Certex AB制造的产品Doxadent®，参见PCT/SE99/01729，“Stt att framstalla en kemiskt bunden keramisk produkt，samtprodukt”，29-09-1999；以及PCT/SE99/01803，“尺寸稳定的粘合剂系统”，08-10-1999。
SE-463 493公开了一种化学结合的陶瓷材料，包含一种粘合剂，这种粘合剂选自含有铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐的组。这种材料采用特殊的制备工艺获得，这种工艺中包括陶瓷体的预压制。此外，这种陶瓷材料可以含有羟磷灰石或钛、锆、锌和铝的氧化物的惰性相。加入这些添加剂的原因是增加强度和生物兼容性。
发明概述
由于考虑到现有技术材料的缺点，需要一种具有生物兼容性的生物胶结剂，它在短时间内具有适当的强度特性，具有很好的可塑性，定形稳定，固化过程中产生的热量少，与相邻组织不排斥，并且不渗漏毒性物质。
本发明的材料主要用于植入，特别是用于整形外科和牙科领域。
本发明涉及化学粘合的陶瓷材料，它包含：
50-99wt％的部分或全部基于水合铝酸钙的粘合相系统，
1-50wt％的惰性添加剂，它是一种钙钛矿结构的三氧化物，其分子式描述为ABO3，其中的O为氧，A和B为金属，并且
其中惰性添加剂的量等于或小于所述的粘合相的量。
根据本发明的陶瓷材料，其中惰性添加剂包含两种或多种三氧化物的混合物。
根据本发明的陶瓷材料，其中在固化过程中材料的膨胀小于等于0.8％。
根据本发明的陶瓷材料，其中该材料的压缩强度至少为100MPa。
根据本发明的陶瓷材料，其中该材料的硬度至少为80维氏。
本发明还涉及一种陶瓷材料的制备方法，该陶瓷材料具有
50-99wt％的部分或全部基于水合铝酸钙的粘合相系统，
1-50wt％的惰性添加剂，它是一种钙钛矿结构的三氧化物，其分子式描述为ABO3，其中的O为氧，A和B为金属，并且
其中惰性添加剂的量等于或小于所述的粘合相的量，该方法包含以下步骤：
制备一种含有水合铝酸钙、惰性添加剂和一种固化剂的浆料，并且固化所述的浆料。
根据本发明的方法，其中进一步包含一种基于多元羧酸或聚丙烯酸化合物的减水剂或一种超增塑剂作为添加剂。
本发明还涉及陶瓷粉末组合物，它包含：
50-99wt％的部分或全部基于水合铝酸钙的粘合相系统，
1-50wt％的惰性添加剂，它是一种钙钛矿结构的三氧化物，其分子式描述为ABO3，其中的O为氧，A和B为金属，并且
其中惰性添加剂的量等于或小于所述的粘合相的量。附图简要说明
通过这里详细的描述可以更充分地理解本发明，这些描述在这里作为附图参考，其中
图1表示的是含有0、30或50wt％钛酸钙(CT)的铝酸钙(CA)材料作为固化时间函数的温度变化。不含有CT的材料作为本发明的其它材料的对照品。固化在空气或水中完成。对于所有材料，水和胶结剂的比率(w/c)均为0.5。
图2表示的是本发明材料在不同相的X射线衍射量变化。上面的曲线来自铝酸钙样品，下面的曲线为含有50wt％钛酸钙的铝酸钙在室温下经过4周固化后形成的。两种材料的水和胶结剂的比率(w/c)均是0.5。
实施方式的具体描述
本发明涉及一种化学粘合的陶瓷材料，它特别用于整形植入，也适用于牙科。本发明的材料具有生物胶结所需要的特性，适用作断裂支撑材料，也适用于骨质疏松症患者的骨骼加固，还适用于固定(固着)骨骼中的植入体。为了适合这些应用，材料必须达到下述要求。
整形外科生物胶结剂所需的特征
机械强度
生物胶结剂的机械强度应该能够使移植影响区域正常承重。为了整形需要，强度基本上不应该与天然骨骼存在差距。植入体过硬可能会将压力集中在植入体相邻的区域。
天然骨骼的强度随着骨骼的类型、成分和年龄而发生很大变化。股骨(大腿骨)强壮的外部(皮层的)骨骼的耐压强度典型地大约为150MPa，而海绵状的内部骨骼所显示的耐压强度低于10MPa。在表1中，给出了全部的人类股骨典型的机械性质值。其中还包括了基于PMMA的骨胶结剂的数据，Norian SRS陶瓷生物胶结剂的数据，以及本发明的基础材料水合铝酸钙(CAH)的数据。
表1  人类股骨和一些整形材料：基于PMMA的骨胶结剂，Norian SRS的产品和水合铝酸钙(CAH)的机械性质
  性质   股骨(大腿骨)   PMMA(骨胶结剂)   NorianSRS   CAH
  密度，g/cm3   1.6-1.7   1.1-1.2   2.0-2.5   2.2-2.5
  杨氏模数，GPa   10-15   1-3   20-30   10-20
  抗张强度，MPa   90-130   30-70   5-7   10-20
  耐压强度，MPa   130-200   80-120   20-30   100-250
  断裂张力，％   1-3   0.1-03   0.1-1   0.5-1
  韧度，MPa.m1/2   1-2   1-3   0.06-0.14   0.5-2
  硬度(维氏)   50-100   50-100   10-20   50-100
作为一种整形植入材料，其机械强度应当变化相对较快，在三两个小时内能够使植入体尽早固定。强度的迅速变化以及植入体的早期固定对于被治疗区域的尽早固定起着非常重要的作用。它会加快康复进程并缩短康复时间。
可塑性
特殊的要求建立在生物胶结剂的可塑性上。固化之前，要尽可能的将材料定形从而与任意形状的空腔都能吻合。利用最小限度的外科手术通过注射的方式固定此材料，应当是可能的。高度的可塑性应该保持10到30分钟，然后材料被固化。
形稳性
形稳性，即在固化过程中膨胀或收缩的程度，对一种生物胶结剂来说是至关重要的。形状的改变起因于固化过程中的化学变化。应用于整形时，固化过程中轻微的膨胀是非常有好处的。
膨胀能促进胶结剂固定在相邻骨骼的小梁(细胞)组织上，因此能够更快更早的固定植入体。膨胀也能促使积液从植入体和天然的骨骼之间的区域流出，从而促进了植入体和骨组织直接的机械连接。假如胶结剂材料在固化中或固化后收缩是非常不利的。
然而，为了避免由于内压所引起的破裂危险，可接受的膨胀度也有一个上限。作为一种陶瓷，相对于材料的断裂张力，其膨胀不能超过1％。因此陶瓷生物材料的最佳膨胀度为0.5％到0.8％。然而，当用作牙齿填充材料时，所需的膨胀度应小于0.3％以避免牙齿破裂。
牙齿填充材料的这种膨胀性质在PCT/SE99/01803，“尺寸稳定的粘合剂系统”，08-11-1999中做过描述。这个专利申请也记载了基于铝酸钙的粘合系统的膨胀度如何用少量添加剂控制。这些添加剂也可以控制本发明所述材料的膨胀度。
温度升高
为了避免生物胶结剂固化过程中由于加热所产生的对相邻组织的副作用，温度应该保持在40℃以下。从大约50℃开始出现组织死亡、坏死。因此，通过放热反应进行固化的生物胶结剂应当几乎不产生热量，即使有热量也会随时间的推移传播出去，而且尽可能有效地从植入体向周围组织消散。
生物兼容性
对所有植入材料来说，生物兼容性都是非常重要的。在用于整形时，自然的骨骼再生应该能够继续与植入体表面贴合。生物胶结剂应该在组织环境中化学稳定并且含有生物可接受的物质。应避免毒性物质泄漏和过敏反应的激活。某些材料，例如钛和羟磷灰石，被认为具有特殊的生物兼容性并被很好的用于整形和牙科领域。羟磷灰石显示出非常好的骨骼粘合性。
贯穿本申请的术语生物兼容性使用了很多次，其含义是指被讨论的材料或表面的某些性质。值得注意的是，生物兼容性是针对于不同性质的一中通用术语，这些性质对于与生物组织相接触的材料来说，是需要的或有益的。
铝酸钙
本发明所述材料的基础物质是一种陶瓷，其主要由三氧化物系统CaO·Al2O3组成，故称为铝酸钙。这个系统中存在多种化学式。可以购买到的粉末主要由CA或CA2组成，依照公认的胶结剂化学符号表示，其中的C代表CaO，A代表Al2O3。C12A7、CA6和C3A相在现有文献中已经有记载。所有这些相都可以适用于本发明。
商业上购买的铝酸钙粉末具有相对较好的纯度，例如来自LaFargeAluminates的产品Secar或Ternal White。这些产品主要由CA或CA2相组成。
一旦铝酸钙粉末与水基溶液混合，硬化或固化过程就开始了。它的出现是由于铝酸钙颗粒与水发生了化学反应，称之为水合。在固化过程中，由水合铝酸钙组成的新粘合相产生了。水合物是通过液相中的水合晶粒的沉淀而产生的。
依照下面的化学反应，在许多步骤中，最初形成的水合物转变成更稳定的水合物相。这些水合物转变的速度取决于温度和添加剂。在室温下最初的水合相是CaO·Al2O3·10H2O，典型的缩写为CAH10(C＝CaO，Al＝Al2O3，H＝H2O)。在这个水合相中一个单位的CaO和一个单位的Al2O3结合十个单位的水。如下面所示，最稳定的相是C3AH6，其中水的成分少于CAH10.
下面的水合反应是确定的：
所有的反应步骤都是放热的，并且能够产生热量。在一些反应中可以形成自由水分子，H2O。这些水能够参与其它尚未水合的铝酸钙晶粒的水合反应。此外，在水合物转变过程中会形成一种水合铝AH3(Al(OH)3)相。这是化学上最不稳定的水合相。
基于水合铝酸钙的粘合相系统具有独特的性质。与其它水粘合相系统例如钙的硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐相比，铝酸盐具有高化学稳定性，高强度和相对较快的固化。由于这些性质，CA-胶结剂被用作建筑材料，特别是在艰苦的环境中，包括高温和腐蚀。
铝酸钙胶结剂的高强度来源于它对水合水的高吸收能力，这就依次导致较少的残余水和较少的气孔。高的压实程度也能增加抗腐蚀力。
在水合粘合相系统，铝酸钙作为植入材料具有非常重要的优点。材料通过与水反应固化，这就意味着固化过程是不会受到水基体液的破坏。在固化前，材料有很好的可塑性；它能够用作浆或团。在固化条件下，与其它水合物相比这种材料具有独特的化学惰性和机械强度。
在本发明中，铝酸钙在混合物中被用作粘合相，同时如上面所述，考虑到整形生物胶结剂必要的性质，通过选择添加未水合的惰性相而使这种铝酸钙混合物达到优化。
对含有铝酸钙的生物材料的特别关注在于尽可能减少铝的量，同时避免铝泄漏的危险。铝对于组织有消极作用，但是这只限于非常高浓度的铝离子，不过使用稳定的具有生物适应性的金属，例如钛来替换铝还是可取的。
发生铝泄漏(主要与固化反应完成前的阶段相关)的危险是很低的，并且能够通过两种方式进一步减少。一种是通过减少材料中铝的总量，另一种是通过抑制AH3相的形成，它是铝酸钙水合过程中形成的化学最不稳定相。
本发明材料的组成
在本发明中，找到了满足整形生物胶结剂性质要求的成分，特别值得关注的就是它可以改进机械性质，控制固化过程中的温度，控制膨胀，增加生物兼容性并且减少铝的含量。
试验表明在CA中添加最多50wt％的钛酸钙化合物(CT)会产生令人惊奇的好的作用。如下面的实施例所述，在CA中添加CT可以改进材料的强度和硬度。
试验同时表明，与纯CA的参照品相比，添加了CT之后，水合物转化为稳定的C3AH6相以及AH3相的形成都被抑制。这就减少了铝泄漏的危险并且对机械性质有利。
由于相对大量的惰性相的存在，固化过程中的温度变化下降。进一步讲，结构中的铝被钛取代。更进一步讲，钛酸钙不会影响基础材料的膨胀性质。因此，使用PCT/SE99/01803，08-11-1999，“尺寸稳定的粘合剂系统”中所描述的添加剂，膨胀可以得到控制。
肽酸钙(CT)是一种天然存在的矿物氧化物，其化学式为CaO·TiO2(CaTiO3)，并具有钙钛矿晶体结构。钛酸钙与其它的类型为ABO3的金属三氧化物一样都具有钙钛矿结构。这里的O为氧，A和B为金属阳离子。这个结构是立方体，其中A位于联合单元的中心，在单元的各个角围绕着12个O和8个B原子。
A原子可以是金属Mg、Ca、Sr或Ba中的任意一种，这些金属都来自周期表的第二族。原子B可以是Ti、Zr或Hf，它们都来自第四族。所有这些钙钛矿三氧化物及其化合物都有相同的物理性质，并与本发明相关。
用比Ca和Ti更重的元素的化合物来替代钛酸钙的一个原因，就是要增加材料的抗X射线穿透的性质，从而使植入体在医院常用的X射线检查中更清晰可见。
试验还表明，最高达三氧化物系统羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)250wt％的惰性相，可以加入到CA中来维持甚至增强机械性质。这对本发明是特别重要的，因为羟磷灰石是公认的生物胶结剂，特别是在接骨方面。
含有羟磷灰石的材料是公知的。含有羟磷灰石的烧制的陶瓷材料，在专利WO90/11979“复合陶瓷材料及该材料的制备方法”中有记载。在水合粘合相中(例如可以是铝酸钙)中添加羟磷灰石的可能性，记载在专利SE-436 493“Stt vidframstllning av en kemiskt bunden keramisk produkt samt enligt sttet framstlldproduckt”中。
制备
本发明材料是通过以下方法制备而成的，其步骤如下。
首先是使基于铝酸钙的粘合相系统成粉末状。这粉末的组成不仅可以由CA或CA2组成，还可以使用C12A7，CA6或C3A。粉末被磨碎到所需的颗粒大小，例如可以用球磨。现已证明颗粒大小小于10μm是可行的，对于更大的颗粒也在进一步研究。
可能影响固化或材料机械性质的污染物必须被去除。在空气中通过温度为300-400℃的熔炉加热粉末可以除去有机污染物。
对铝酸钙粉末来说，惰性相陶瓷成分是以细粒状粉末加入的。试验表明，所用陶瓷的量最多为50wt％。同样，对于惰性相来说，合适的颗粒大小为小于10μm。本发明的特点不仅在于如上面所述的钙钛矿型的三氧化物相，特别是钛酸钙的三氧化物相，还有为常规类型ABO3的氧化物，其中的O是氧，A是Mg、Ca、Sr或Ba，B是Ti、Zr或Hf。
上述生物胶结剂也是可以是含有羟磷灰石的混合物的主要成分。在这种混合物中，生物胶结剂的功能是作为固定羟磷灰石的基质。为了制备这种混合物，在陶瓷材料中可以加入最多为50wt％的羟磷灰石粉末(或磷酸钙)。
此外，可以加入尺寸控制相，主要是硅酸钙和火成二氧化硅(颗粒非常细的硅土)。这些添加剂的作用是控制固化过程中出现的膨胀，用于整形适宜的膨胀大约为0.5-0.8％，用于牙科填充适宜的膨胀大约为0.3％。这些膨胀控制添加剂在专利申请PCT/SE99/01803“尺寸稳定的粘合相系统”中有记载。
固化是通过添加含有适当的添加剂的水溶液(并非本发明特有的)来完成的。固化的速度通过添加各种盐来控制，主要是氯化锂，LiCl，记载在I.Odler，“特殊的无机胶结剂”，(2000)173-204中。
其它添加剂可以用于控制粘性或可塑性。最优选的是起分散作用的有机聚合物。它们可以是各种多羧酸或聚丙烯酸。
加入水溶液并且按照一定的量与粉末均匀混合，同时要控制水与水合相的量的比率(水与胶结剂的比率，w/c-比)。适当的w/c-比为0.2到0.4。定形之后，放置粉末-液体混合物以固化。
本发明所述材料的优点
现已证实，在铝酸钙(CA)中添加钛酸钙(CT)会使作为生物胶结剂应用于整形的材料具有以下优点：
通过添加CT，陶瓷中的重要部分铝被钛取代。这样，铝泄漏的危险减少了；部分因为所含的铝的量减少了，还因为在开始阶段，CT减少了AH3相形成的范围。钛也被公认具有生物兼容性。
令人意想不到的是，试验表明在CA中加入最多50wt％的CT不会降低被固化材料的机械性质。事实上，试验表明加入CT的材料比不加CT的材料具有更好的强度。
添加CT也不会影响CA的膨胀性质。试验表明在CA中具有最多50wt％CT的CA/CT混合物与纯CA相比具有基本相同的膨胀。如上面所述，通过添加剂可以将膨胀控制在所需要的值0.3-0.8。
本发明的材料也可以用作其它基底材料如金属，聚合物或其它陶瓷上面的覆盖层或涂层。基于CA的涂层在我们的共同未决的瑞典专利申请SE-0104440-3中有记载。
实施例
实验实施例将举例说明制备本发明所述材料的方法以及材料的特性。但是这些并不应当解释为限定本发明的范围。
实施例1
本实施例描述了由水合铝酸钙和不同量的钛酸组成的陶瓷材料的制备过程，以及这种材料的机械性质。
我们选择的原料购自Lafarge Aluminates的Ternal White®。这是一种Al2O3/CaO大约为70/30的铝酸钙，然而，任何其它相似的铝酸钙粉末都会产生相似的结果。
通过球磨来减小这些粉末颗粒的尺寸。研磨后的粉末90％小于10μm。
研磨在一种旋转的圆筒成形容器中完成，此容器体积的1/3填充粉末，同时大约1/3的体积填充直径约为10mm的惰性氮化硅磨球。研磨用的液体为异丙醇。总共的研磨时间为3天。
研磨之后，研磨体进行筛分，并将醇蒸干。然后将研磨后的粉末在400℃燃烧4小时，去除任何残余的水分和有机污染物。
在粉末中加入购自Aldrich化学公司的钛酸盐粉末(纯度99％)，此钛酸盐粉末的颗粒大小与铝酸钙相似或更小。所加入的钛酸钙粉末占研磨后的TernalWhite®粉末重量的30，40和50％。
粉末混合物与由去离子水制得的基于的水溶液按比例混合，其中水的量和研磨后的Ternal White粉末的量的比率(w/c比)，恒定保持在占粉末重量的0.25、0.30或0.50。
在水和粉末混合之前，在水中加入一些试剂。为了加快固化过程，加入0.1wt％的LiCl促进剂。通过加入1wt％的能减少水量以确保高流动性的试剂，来增加浆液的流动性(下面称为减水剂)。减水剂选自称为超增塑剂的高效减水剂的组，如商用Perstorp AB的产品Conpac30®，但是任何其它类似的成分也会具有此作用。这些添加剂(促进剂和减水剂)的作用在本领域是公知的。
粉末-液体混合物置于成形容器中，在潮湿环境下固化，如37℃用水饱和。每个容器中可以装大约10g材料。
固化时间和组成对硬度和强度的影响在表2中列举。如表所示，加入CT后对硬度和强度产生积极的作用。前4周机械性质会增加。这种硬度/强度早期的增加是一种已知的现象。
表2在37℃饱和湿度下固化的一些铝酸钙和钛酸钙(CA和CT)组合物的机械性质
  材料组成和固化时间   硬度，HVw/c＝0.50   硬度，HVw/c＝0.25   弯曲强度，MPaw/c＝0.30
  CA，24hrs   35-45   60-70   6-8
  CA+30％CT，24hrs   40-50   65-75   6-10
  CA+50％CT，24hrs   45-55   70-75   8-10
  CA，4week   50-60   90-110   14-18
  CA+30％CT，4week   55-65   100-110   16-20
  CA+50％CT，4week   60-70   105-115   16-20
实施例2
本实施例描述了加入各种量的磷酸钙的水合CA材料以及它们的机械性质。
Lafarge Aluminates的Ternal White型CA粉末按照与实施例1相同的程序制备。
在这种粉末中加入与CA粉末颗粒大小相似的Carl Roth GmbH+CoKarlsruhe公司的磷酸钙粉末(Ca5(PO4)3OH)，其比例为10，20和50wt.％。未添加磷酸盐添加剂的用相似方法制备的CA用作对照品。在水中添加与实施例1相同的试剂。相对于粉末的重量，其w/c比率为0.4。
如实施例1，粉末-水混合物在可以装约10g材料的容器中，在37℃在用水饱和的环境中固化。
硬度结果显示在表3中。如表所示，固化两周后磷酸钙添加剂对于硬度的积极影响就显现出来。磷酸钙添加剂可以增强硬度。
表3在37℃饱和湿度下固化的一些铝酸钙和磷酸钙(CA和CP)组合物的维氏硬度
  材料组成和固化时间   硬度，HV w/c＝0.40
  CA，24hrs   30-40
  CA+10％CP，24hrs   35-40
  CA+20％CP，24hrs   35-40
  CA+50％CP，24hrs   35-40
  CA，2week   55-65
  CA+10％CP，2week   75-85
  CA+20％CP，2week   90-100
  CA+50％CP，2week   90-100
实施例3
本实施例举例说明钛酸钙(CT)添加剂能够减少CA固化过程中的温度产生。Lafarge Aluminates的Ternal White型CA粉末按照与实施例1相同的程序制备。含有30wt.％和50wt.％钛酸盐的粉末混合物同法制备。
粉末混合物与去离子水混合，水和CA粉末的重量比保持在0.5不变。
对于所有的粉末混合物，一种锂盐的形式的促进剂LiCl加在去离子水中。这会增加固化时间到大约10分钟。为了说明周围媒介的影响，固化在空气中和水中完成。
水-粉末混合物在成形容器中固化，每个容器中可以装大约10g混合物。在陶瓷的固化过程中，陶瓷体中心的温度用热电偶测量。图1中显示了具有0、30或50wt％CT的CA，温度随时间的变化。固化时间从迅速升温开始计算直到温度达到最高点。
如图1所示，当固化时间大约为10分钟时，在潮湿环境中固化的具有50wt.％CT的混合物的温度降低到40℃以下。
实施例4
本实施例描述了添加钛酸钙CT所引起的相的变化。
Lafarge Aluminates的Ternal White型CA粉末按照与实施例1相同的程序制备。含有50wt.％CT的粉末混合物同样按照实施例1制备。两种材料中水和粘合剂的比(w/c)为0.5。
在粉末混合物中加入去离子水，保持w/c比例在0.5。不用促进剂或分散剂。图2中显示了经4周固化后衍射量(diffractogram)所显示的相的组合。上面的曲线为CA样品形成的，下面的曲线为含有50wt.％CT的CA在室温下经过4周固化后形成的。
衍射量(diffractogram)说明了与纯CA材料相比，CA+CT的材料向较弱的C3AH6相的转化没有发生，AH3相被抑制。
应当理解的是，这些详细描述以及特定实施例只是以实例的方式给出的，所表明的只是本发明的优选的实施方式。通过这些详细的描述，在本发明的指导思想及范围内的各种变化和修改对本领域技术人员都是显而易见的。

Claims (24)

1.化学粘合的陶瓷材料，它包含：
50-99wt％的部分或全部基于水合铝酸钙的粘合相系统，
1-50wt％的惰性添加剂，它是一种钙钛矿结构的三氧化物，其分子式描述为ABO3，其中的O为氧，A和B为金属，并且
其中惰性添加剂的量等于或小于所述的粘合相的量。
2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中钙钛矿结构中的A选自包含Mg、Ca、Sr或Ba的组中，钙钛矿结构中的B选自包含Ti、Zr或Hf的组中。
3.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中惰性添加剂包含两种或多种三氧化物的混合物。
4.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中还包含占粘合相总量0-50wt％的羟磷灰石。
5.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中还包含硅酸钙和/或火成二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的陶瓷材料，其中在固化过程中材料的膨胀小于等于0.8％。
7.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中该材料的压缩强度为100-250MPa。
8.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中该材料的硬度至少为80维氏。
9.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其中在活人体内固化时，材料的温度不能增加至高于40℃。
10.一种陶瓷材料的制备方法，该陶瓷材料具有
50-99wt％的部分或全部基于水合铝酸钙的粘合相系统，
1-50wt％的惰性添加剂，它是一种钙钛矿结构的三氧化物，其分子式描述为ABO3，其中的O为氧，A和B为金属，并且
其中惰性添加剂的量等于或小于所述的粘合相的量，
该方法包含以下步骤：
制备一种含有水合铝酸钙、惰性添加剂和一种固化剂的浆料，并且固化所述的浆料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的浆料在一种潮湿的环境中固化。
12.根据权利要求10所述的方法，其中固化剂为水，还任选加入添加剂以促进固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中用于促进固化的添加剂为氯化锂LiCl。
14.根据权利要求10所述的方法，其中进一步包含一种基于多元羧酸或聚丙烯酸化合物的减水剂或一种超增塑剂作为添加剂。
15.包含权利要求1所述陶瓷材料的骨植入物。
16.包含权利要求1所述陶瓷材料的牙齿填充植入物。
17.包含权利要求1所述陶瓷材料的生物胶结剂。
18.陶瓷粉末组合物，它包含：
50-99wt％的部分或全部基于水合铝酸钙的粘合相系统，
1-50wt％的惰性添加剂，它是一种钙钛矿结构的三氧化物，其分子式描述为ABO3，其中的O为氧，A和B为金属，并且
其中惰性添加剂的量等于或小于所述的粘合相的量。
19.根据权利要求18所述的陶瓷粉末组合物，其中钙钛矿结构中的A选自包含Mg、Ca、Sr和Ba的组中，钙钛矿结构中的B选自包含Ti、Zr和Hf的组中。
20.根据权利要求18所述的陶瓷粉末组合物，其中惰性添加剂包含两种或多种三氧化物的混合物。
21.根据权利要求18所述的陶瓷粉末组合物，其中还包含占粘合相总量0-50wt％的羟磷灰石。
22.根据权利要求18所述的陶瓷粉末组合物，其中粉末微粒的粒度小于10μm。
23.根据权利要求18所述的陶瓷粉末组合物，其中还包含硅酸钙和/或火成二氧化硅。
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