CN1292839A - 起皱助剂以及用该助剂对纸张进行起皱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种起皱纸产品的生产方法,所述方法包括将成膜半结晶聚合物和非热固性阳离子树脂施加至干燥表面上;其中所述树脂的特征在于高度支链化结构,该结构没有活性内交联官能度并且该结构有由内交联聚酰氨基胺组成的预聚物骨架。另外本发明还包括一种起皱纸产品的生产方法,所述方法包括将成膜半结晶聚合物、非热固性阳离子树脂和可有可无的增塑剂施加至干燥表面上;其中所述树脂的特征在于高度支链化结构,该结构没有活性内交联官能度并且该结构有由内交联聚酰氨基胺组成的预聚物骨架。

Description

起皱助剂以及用该助剂对纸张进行起皱的方法
发明领域
本发明涉及一种新的起皱助剂组合物和利用这种组合物生产起皱纸产品的方法，所述组合物将使纸张的质量得以改善；以及涉及一种制备起皱纸产品的更为有效的方法。
背景技术
增强纸产品如薄页纸和毛巾纸的柔软度是人们所希望的。柔软度是：当使用者握住、摩擦或弄皱特定纸产品时，使用者所感受到的触感。这种触感是由若干物理性能包括纸张的松厚度、硬挺度和伸长性的结合所提供的。
起皱，即本领域熟知的一种方法，是在纵向使纤维结构机械缩短的一种方法，以便增强纸张的柔软度、松厚度和伸长性。起皱通常利用公知为起皱刮刀的柔性刮刀来完成，所述起皱刮刀对着诸如扬克式烘缸的干燥表面放置。当纤维结构接触所述干燥表面时，它将粘附至扬克式烘缸上。纤维结构将沿扬克式烘缸的表面运行，直至其被起皱刮刀取下为止。在起皱之前，纤维结构粘附至扬克式烘缸上的粘结程度是确定起皱后纤维结构所表现出的柔软度、松厚度以及伸长性的关键因素。
起皱助剂通常施加至扬克式烘缸的表面上，以进一步促进粘附／起皱过程。将起皱助剂沉积至扬克式烘缸表面上是人们所希望的。由于纤维结构对扬克式烘缸表面的粘附程度与控制纤维结构从起皱刮刀运行至纸机大卷筒上有关，因此，从这方面来说，上述粘附程度是十分重要的。不充分粘附至扬克式烘缸表面上的纤维结构常常难于控制，并经常会在卷筒上出现一些问题，如折皱，折痕和织造边缘。起皱不好的纸张将影响整个造纸过程的可靠性以及随后的转换操作。
另外，由于纤维结构对扬克式烘缸表面的粘附程度与纤维结构的干燥有关，因此，从这方面来说，上述粘附程度是十分重要的。粘附的程度越高，热传递就越好。这使得纤维结构能更快地干燥，并因此能以更高的速度进行操作。
业已观察到，当在纸机上使用穿透干燥时，与使用常规压榨部的纸机相比，往往只有较少量的起皱助剂沉积至干燥表面上。穿透干燥的纤维结构与常规湿压榨的纤维结构相比，往往能以更高的浓度传递至扬克式烘缸。此外，由于有限的压节区域，因此，穿透干燥的纤维结构与常规湿压榨的纤维结构相比，与扬克式烘缸压辊的压区将有更小的接触面积。因此，与常规湿压榨的纤维结构相比，穿透干燥的纤维结构或产生结构化纸张的其它造纸方法往往具有更差的粘附力。
在开发出起皱助剂之前，纤维结构与烘缸表面的粘附作用是通过天然存在于纸张纤维中的半纤维素而完成的。由于水从纤维结构中蒸发，因此，可以观察到在烘缸表面上形成的半纤维素沉积物。业已发现，半纤维素沉积物包含从纤维结构中分出的小纤维碎片。需指出的是，这些沉积物将在扬克式烘缸表面上形成厚实的薄膜，然后使起皱质量变差。对于使用穿透干燥的那些纸机而言，另外还观察到，在扬克式烘缸表面上形成的半纤维素沉积物将大大减少并因此不足以提供足够的涂层。因此，为了补充涂层的形成，开发出了起皱助剂。
借助穿透干燥使用的第一种起皱助剂是动物皮胶。由明胶制得的这些胶具有复杂的、不规则的分子结构，并干燥成不规则的、无序的物质。对于给定的不规则的分子结构，这些种类的胶往往会在扬克式烘缸的表面上形成显示出低机械强度的涂层，因此使得所述涂层相对地易于从扬克式烘缸表面上取下。然而，这些胶的主要局限性在于：它们在纤维中需要大量水，以便使胶在压辊／扬克式烘缸压区处获得所需的粘性。因此，对于以更高速度和更低浓度运行的那些纸机而言，这些类型的胶的效率往往将受到限制。
重要的是，起皱助剂能使得纤维结构与干燥表面的粘附作用和纤维结构在起皱刮刀处的脱模达到适当的平衡。历史上，利用起皱助剂所遇到的一个难题是起皱助剂在纤维结构和干燥表面之间在起皱位置处结合，以致使纤维结构不能从干燥表面适当地分离。这将导致一部分纤维结构仍保持与干燥表面粘附，因此在纤维结构中产生纸病和／或使纤维结构断裂。
使用起皱助剂所遇到的另一常见的问题是：起皱助剂过量地堆积在干燥表面上。尽管一定量起皱助剂在表面堆积是必要的，但过量的堆积将产生影响干燥表面宽度上粘结力分布的条纹。这将在最终纸张中产生隆起或折皱。通常的一种做法是，恰好在起皱刮刀之后在干燥表面上，设置称之为清洁刮刀的第二刮刀。清洁刮刀的目的是除去留下的过量起皱助剂和其它残留物。传统上，不仅是起皱刮刀而且是清洁刮刀都必须频繁更换，以防止过量起皱助剂的堆积。
为阻止在干燥表面上的过量堆积，重要的是，起皱助剂是可再湿润的。在此所用的术语“可再湿润的”指的是：留在扬克式烘缸表面上的起皱助剂被包含在纤维结构中的水份激活的能力。粘稠性明显增加表示高再湿润性。由于与常规湿压榨部相比，穿透干燥往往将除去更多的水份，因此，与常规湿压榨的纤维结构相比，穿透干燥的纤维结构通常将以更高的浓度传递至扬克式烘缸上。
由于与常规湿压榨的类似纤维结构相比，穿透干燥纤维结构包含更少的水份，因此，在传递至扬克式烘缸表面上的穿透干燥的纤维结构中可获得更少的水份。由于在纤维结构传递至干燥表面的位置处，纤维结构具有更少的有效水份使起皱助剂再湿润，因此，已干燥至相对更高纤维浓度的纤维结构，如穿透干燥纤维结构将更难粘附至干燥表面上。
随着新穿透干燥技术的到来，如普通转让的US5，274,930(1994年1月4日授权于Ensign等人)和US5，584，126(1996年12月17日授权于Ensign等人)，在此将其引入作为参考，对于给定的浓度而言，在纤维结构中水份的分布在整个纤维结构中将更为均匀。当在纤维结构离开穿透干燥烘缸之后进行测量时，这将造成压节区域中的更少的水份。当纤维结构在压辊处与扬克式烘缸接触时，更为干燥的压节需要通过将起皱助剂施加至扬克式烘缸上所形成的涂层提供纤维结构与扬克式烘缸之间良好的粘结作用。
US3，926，716(1975年12月16授权于Bates，在此引入作为参考)教导了在施加至扬克式烘缸表面上时，形成薄膜的聚乙烯醇起皱粘合剂。据信，聚乙烯醇呈现出再湿润机理，其中，当水份在扬克式烘缸压辊压区处从纤维结构中释放出时，已在扬克式烘缸上的薄膜将被再湿润。
与动物胶相比，聚乙烯醇起皱粘合剂需要更少的水份，以便提供对扬克式烘缸表面的粘结性。然而，由于聚乙烯醇薄膜是具有高度结晶结构的高分子量薄膜，因此，当单独用作起皱粘合剂时，它们往往会牢固地粘附至扬克式烘缸的表面上，造成过量的涂层堆积和条纹。
聚乙烯醇和动物胶的混合物提供了良好的粘性和可接受的刮涂性。然而，业已发现，对于纸厂水化学，纸机纤维和添加剂化学给定的常用变化条件，以及不同纸机之间的变量来说，将聚乙烯醇与各种合成聚合物混合是所希望的。利用现存涂料配方所观察到的通常的缺点在于：将出现对涂层的干扰(即，对涂层所发生的任何种类的改变，所述改变将负面地影响涂层的性能)，这将使可靠性变差(例如，将增加纸页的条纹，飞尘和织痕，频繁更换刮刀等)。
随着基于聚酰胺聚胺表氯醇(PAA)的湿强度树脂添加至纸机湿部，其中胺为仲胺，已观察到，纤维结构与扬克式烘缸表面的粘附力得以改善。这开发出了用作湿强度树脂的、基于类似PAA仲胺树脂化学的起皱助剂。在使用常规湿压榨部的那些纸机系统中，已广泛接受了基于PAA仲胺的起皱助剂。然而，在利用穿透干燥的那些纸机系统中，基于PAA仲胺化学的起皱助剂却没有获得同样的成功。
这是由于这样的事实所产生的，即基于PAA仲胺树脂化学的起皱助剂是热固性的并因此将在扬克式烘缸的加热表面上固化。包含热固性树脂的起皱助剂是有问题的，因为通过将起皱助剂施加至利用穿透干燥的纸机的扬克式烘缸上所形成的涂层往往是脆的并显示出差的与烘缸表面的粘附力。
另一问题是由于使用湿部添加热固性湿强度树脂的那些方法所造成的。热固性湿强度树脂将与包含仲胺骨架的起皱助剂活性地发生交联，导致在扬克式烘缸表面上形成粘附性能差的硬涂层，这又将降低起皱助剂的总效能。
US4，501，640(1985年2月26日授权于Soerens)教导了纤维素纤维纸幅的起皱方法，其中，将聚乙烯醇和水溶性热固性阳离子聚酰胺树脂的混合物施加至起皱圆筒上。
US5，187，219(1993年2月16日授权于Furman，Jr．)教导了一种起皱粘合剂组合物，所述组合物包含带有与乙二醛反应的酰胺取代基和未取代的酰胺基团的热固性水溶性丙烯酰胺聚合物，并教导了所述组合物的应用方法。
US5，494，554(1996年2月27日授权于Edwards等人)教导了将包含热固性阳离子聚酰胺树脂和增塑剂的起皱粘合剂施用到烘缸表面上。
所有这些教导均存在着通常的缺点，因为每一种教导的起皱助剂均包含热固性树脂。所述热固性树脂将在扬克式烘缸加热的表面上固化，形成粘附性能差的脆性涂层。另外，每一种教导的起皱助剂均包含仲胺。连同添加热固性湿强度树脂一起使用包含仲胺的起皱助剂，往往会降低起皱助剂的效能，这是因为起皱助剂将与存在于热固性湿强度树脂中的活性仲胺基团发生交联之缘故。这将造成起皱助剂的粘结力的损失。
因此，本发明提供一种呈现出全面改善起皱质量的起皱纸产品的生产方法。
本发明还提供一种起皱助剂，所述助剂显示出和所有种类纤维结构一道的全面改善的性能，所述纤维结构包括以较高浓度传递至扬克式烘缸上的穿透干燥的纤维结构，如在下列普通转让的美国专利中所教导的那些纤维结构：US3，301，746(1967年1月31日授权于Sanford等人；US5，274，930(1994年1月4日授权于Ensign等人)；以及US5，584，126(1996年12月17日授权于Ensign等人)；在此将其引入作为参考。
另外，本发明还提供一种更为有效的生产起皱纸产品的方法，其中不会由于使用热固性湿强度树脂而对起皱助剂产生有害的影响。
本发明的好处包括作为改变纸机系统条件的功能的控制扬克式烘缸表面上涂层堆积的好处，以及控制涂层各种性能如粘结性、脱模性和回湿性的能力，从而提供了增强的机器运行性能并改善纸张的质量。
发明概述
本发明包含一种起皱助剂组合物，以及使用本发明起皱助剂组合物生产起皱纸产品的方法。该方法包含五个基本步骤，它们包括：
a)提供一纤维结构；
b)提供一干燥表面；
c)施加起皱助剂，所述起皱助剂包含成膜、半结晶聚合物和非热固性阳离子树脂，其中所述非热固性阳离子树脂的特征在于：高度支链化的结构，该结构没有活性内交联的官能度并且该结构具有由内交联的聚酰氨基胺组成的预聚物骨架；
d)将纤维结构施加至干燥表面上，借此使纤维结构与起皱助剂接触；
e)从干燥表面上取下纤维结构。
起皱助剂可以直接施加至干燥表面上，或可以直接施加至接触干燥表面的纤维结构的那部分表面上。另外，起皱助剂也可以直接施加至成形织物上或多孔承载织物上。可以对干燥表面进行加热。在与干燥表面接触时，纤维结构的湿含量在约10％和90％之间。纤维结构可通过起皱从干燥表面上取下。起皱助剂可以每吨在纸机大卷筒处生产的干纤维约0．25-8．5磅总共施加的起皱助剂的干重量来施加。
另外，本发明还包含起皱助剂组合物，所述起皱助剂组合物包含：成膜、半结晶聚合物和非热固性阳离子树脂。所述非热固性阳离子树脂借助预聚物骨架中的仲胺或叔胺来制备。在预聚物骨架中的仲胺或叔胺由内交联的聚酰氨基胺组成，其特征在于高度支链化的结构，该结构没有现有技术中湿强度树脂和起皱粘合剂树脂的活性内交联的官能度。预期优选的多亚烷基多胺是N-甲基-双-(氨基丙基)胺(MBAPA)。就不使用热固性湿强度树脂的造纸应用或仅使用暂时湿强度技术的造纸应用而言，预聚物可选自：建议的预聚物的任何一种。
另外，起皱助剂组合物还可以任选包括增塑剂。当聚乙烯醇单独施加时，所述非热固性阳离子树脂和增塑剂可以一起施加；或者可以单独地施加树脂、增塑剂和聚乙烯醇中的每一种。
本发明的成膜半结晶聚合物选自：半纤维素，羧甲基纤维素和聚乙烯醇。如果选择聚乙烯醇，优选的是，其水解度至少约86％。
增塑剂可以选自：乙二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇和丙三醇。相对于起皱助剂的干重量，以增塑剂干重量计，所述增塑剂可以包含起皱助剂的约0．5％-90％。
附图概述
图1是本发明所用的优选造纸装置的简略侧视图。
图2是本发明所用的预期优选的树脂化学结构的说明。
发明详述
本发明涉及一种起皱助剂组合物以及使用本发明的起皱助剂组合物制备起皱纸产品的方法。在该方法中有五个基本步骤，它们包括但不局限于：
a)提供一纤维结构；
b)提供一干燥表面；
c)施加包含成膜、半结晶聚合物和非热固性阳离子树脂的起皱助剂。所述非热固性阳离子树脂由内交联的聚酰氨基胺组成，优选的是，其特征在于高度支链化的结构，该结构没有现有技术中湿强度树脂和起皱粘合剂树脂的活性内交联的官能度。对于使用热固性湿强度树脂的造纸方法而言，预期优选的是，使用不含仲胺基团，有至少两个伯胺基团和至少一个叔胺基团的多亚烷基多胺。预期优选的多亚烷基多胺的例子是N-甲基-双-(氨基丙基)胺(MBAPA)。
d)将纤维结构施加至干燥表面上，借此使纤维结构与起皱助剂接触；
e)从干燥表面上取下纤维结构。
提供纤维结构
包含含水造纸配料组份的纤维结构
在此所使用的术语“纤维结构”指的是：可以由纤维素组份和非纤维素组份组成的纤维材料。将包括造纸纤维和其它各种添加剂的这些纤维素组份和非纤维素组份与水混合，以便形成含水浆液。正是该含水浆液，组成了含水造纸配料。可以预期的是，所有种类的木浆通常均为本发明中使用的造纸纤维。然而，其它纤维素纤维浆，如棉短绒，蔗渣，人造纤维和其它合成纤维等也可以使用，并且对其均不排除。在本发明中使用的木浆包括化学木浆，如亚硫酸盐浆和硫酸盐浆(有时称之为牛皮浆)，以及机械浆，例如包括，磨木浆，热磨机械浆(TMP)和化学热磨机械浆(CTMP)。
阔叶木浆和针叶木浆以及这两种木浆的结合均可用作本发明的造纸纤维。在此所使用的术语“阔叶木浆”指的是：由阔叶树(被子植物)的木质物质衍生得到的纤维浆，而“针叶木浆”指的是：由针叶树(裸子植物)的木质物质衍生得到的纤维浆。可使用由阔叶树和针叶树得到的纸浆。阔叶木牛皮浆，尤其是桉树属纸浆，和北方针叶木牛皮纸浆(NSK)特别适合于制备本发明的薄页纸幅。本发明另一优选的实施方案包括：成层的纤维结构，其中最优选的是，阔叶木浆如桉树浆用于两外层，并且其中北方针叶木牛皮浆用于内层。此外，还可以使用针叶木牛皮浆如北方针叶木牛皮浆(NSK)和针叶木或阔叶木(CTMP)的混合物。优选的CTMP浆由Quesnel River Pulp公司(Quesnel，British Columbia)提供。另外也可用于本发明的纤维包括由回用纸衍生得到的纤维，所述纤维可以包含上述任一种或所有种类的纤维。
添加剂，如颗粒填料包括：粘土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，硅酸铝，硅酸钙，氧化铝三水合物，活性炭，珍珠状淀粉，硫酸钙，玻璃微球，硅藻土，及其混合物，也能包括在含水造纸配料中。
只要下面列举的其它添加剂不影响或抵消本发明的优点，它们可以添加至含水造纸配料中或添加至纤维结构中，以便赋予纸产品以其它的特性，或改善造纸方法。
为了留着率和纤维结构的强度，有时包括淀粉，尤其是阳离子淀粉作为造纸配料的一种组份将是有用的。用于该目的的特别合适的淀粉由National Starch and Chemical Company(Bridgewater，New Jersey)生产，商品名为REDIBOND_。
通常将阳离子电荷偏置的物质添加至造纸过程中，以便当其输送至造纸过程中时控制含水造纸配料的ζ-电位。一种合适的物质是CYPRO 514_，它是Cytec，Inc．(Stamford，CT)的产品。
另外，还常常添加留着助剂。多价离子也可有效地添加至含水造纸配料中，以便增加细小颗粒的留着率，所述细小颗粒可能以其它方式悬浮在纸机循环水体系中。长期以来，例如添加明矾是已知的。近年来，沿链长度上带有许多电荷位置的聚合物已有效地用于此目的。很明显的是，阴离子和阳离子絮凝剂包括在本发明的范围内。阴离子絮凝剂的例子有：RETEN 235_，Hercules，Inc．(Wilmington，Delaware)的产品，ACCURAC171_，Cytec，Inc．(Stamford，CT)的产品。可接受的阳离子絮凝剂的例子有：RETEN 157_，Hercules，Inc．(Wilmington，Delaware)的产品，ACCURAC 91_，Cytec，Inc．(Stamford，CT)的产品。
利用高表面积、高阴离子电荷的微粒用于改善形成，滤水性，强度，以及留着率在本领域中是熟知的。这可参见例如US5，221，435(1993年6月22日授权于Smith)，在此将其引入作为参考。用于此目的常用的材料是硅胶，膨润土，或有机微粒材料。掺入所述的材料很明显包括在本发明的范围内。
另外，通常将暂时湿强度树脂添加至纸产品如卫生纸中，由于需要通过厕所排入污水或下水道体系中，因此当湿润时它们必须具有有限的强度。暂时湿强度树脂指的是赋予湿强度的湿强度树脂，其特征在于：在水存在下搁置时，树脂湿强度将部分或全部衰退。如果需要暂时湿强度，可以使用粘结材料，如双醛淀粉或带醛官能度的其它树脂。合适暂时湿强度树脂的例子包括：得自National Starch and Chemical Company(Portland，Maine)的CO-BOND 100，得自CyTec(Stamford，CT)的PAREZ 750和在US4，981，557(1991年1月1日授权于Bjorkquist)中描述的树脂；在此将其引入作为参考。
如果需要增强的吸收性，可以用表面活性剂对本发明的起皱薄页纸幅进行处理。优选的表面活性剂有带八个或更多个碳原子的烷基链。举例性的阴离子表面活性剂是线性烷基磺酸盐，和烷基苯磺酸盐。举例性的阴离子表面活性剂是：包括烷基苷酯的烷基苷类，如得自Croda，Inc．(NewYork，NY)的CRODESTASL-40；在US4，011，389(1977年3月8日授权于W．K．Langdon等人)中描述的烷基苷醚；以及烷基聚乙氧基化酯，如得自Glyco Chemicals，Inc．(Greenwich，CT)的PEGOSPERSE 200ML；烷基聚乙氧基化醚，如得自Exxon的Neodol 45-7和得自Rhone PoulencCorporation(Cranbury，NJ)的IGEPAL RC-520。
明显包括化学柔软剂作为可有可无的配料。可接受的化学柔软剂包含：熟知的二烷基二甲基甲基硫酸铵，二(氢化)牛脂二甲基氯化铵；其中优选的是，二(氢化)牛脂二甲基甲基硫酸铵。该特殊的材料可得自：WitcoChemical Company Inc．(Dublin，Ohio)，商品名为VARISOFT 137。另外，也可以使用所述季铵化合物的可生物降解的一酯和二酯变体，并且落入本发明的范围内。
上面列举的化学添加剂只是举例性的，并不意味着对本发明范围的限定。
纤维结构的制备
本发明的纤维结构可以根据下列文献来制备：普通转让的美国专利：US3，301，746(1967年1月31日授权于Sanford等人；US3，926，716(1975年12月16日授权于Bates)；US4，191，609(1980年3月4日授权于Trokhan)；US4，300，981(1981年11月17日授权于Carstens)；US4，514，345(1985年4月30日授权于Johnson等人)；US4，528，239(1985年7月9日授权于Trokhan)；US4，529，480(1985年7月16日授权于Trokhan)；US4，637，859(1987年1月20日授权于Trokhan)；US5，245，025(1993年9月14日授权于Trokhan等人)；US5，274，930(1994年1月4日授权于Ensign等人)；US5，275，700(1994年1月4日授权于Trokhan)；US5，328，565(1994年7月12日授权于Rasch等人)；US5，332，118(1994年7月26日授权于Muckenfuhs)；US5，334，289(1994年8月2日授权于Trokhan等人)；US5，364，504(1995年11月15日授权于Smurkowski等人)；US5，527，428(1996年6月18日授权于Trokhan等人)；US5，529，664(1996年6月25日授权于Trokhan等人)；US5，556，509(1996年9月17日授权于Trokhan等人)；US5，628，876(1997年5月13日授权于Ayers等人)；US5，629，052(1997年5月13日授权于Trokhan等人)；以及US5，637，194(1997年6月10日授权于Ampulski等人)；为了说明如何制备适用于本发明的纤维结构，在此将这些文献引入作为参考。
可以对本发明的纤维结构进行常规的湿压榨或优选地穿透干燥。可以通过起皱或通过湿微收缩使纤维结构缩短。起皱和湿微收缩披露于普通转让的美国专利：US4，440，597(1984年4月3授权于Wells等人)和US4，191，756(1980年5月4日授权于Sawdai)中，在此将其引入作为参考。
参考图1，纸机80包括网前箱81和优选地具有顶室82，底室83，和堰板顶板84的层状网前箱。纸机80有被成形织物85围绕的成形部87。借助胸辊86，挡水板90，真空吸水箱91，伏辊92和许多转向辊94，成形织物85沿成形区87运行。在沿成形部87进行完整旋转之前，当成形织物85沿箭头所示方向返回时，其被清洗喷淋器95清洗。
递纸区93将成形部87与纸机80的预干燥部106分开。多孔承载织物96绕预干燥部106运行。当多孔承载织物96环绕预干燥部106时，它将经过真空脱水箱98，穿过穿透干燥器100，并继续通过转向辊94和压辊102。当多孔承载织物96经过并绕过其它转向辊94，清洗喷淋器95和另一真空脱水箱98完成其循环时，其被清洗和脱水。
提供干燥表面
干燥部120是预干燥部106之后造纸装置的下一部分。干燥部120由干燥表面组成。所述干燥表面可以处于室温或可以被加热。然而任何干燥表面均是合适的，优选的是扬克式烘缸109。扬克式烘缸109通常是蒸汽加热的。借助一未示出的机构使热空气循环的干燥罩110可以设置在扬克式烘缸109上方，以便进一步促进干燥操作。在优选的实施方案中，至少一个起皱助剂喷淋悬挂喷淋器107与扬克式烘缸109并置。将起皱刮刀111对着扬克式烘缸109的表面设置，以便使刮刀和烘缸表面之间产生一冲击角，其中所述冲击角从约70°至90°，优选从约80°至85°。可以使用可有可无的清洗刮刀114，以便从扬克式烘缸109的表面上除去堆积的杂质和过量的涂层。
施加起皱助剂
可以直接将本发明的起皱助剂施加至纤维结构88上。优选的是，将起皱助剂施加至直接接触干燥表面的纤维结构88的表面上。另外也可以在纸机80的成形部87内施加起皱助剂，如施加至成形织物85上。优选的是，将起皱助剂施加至直接接触纤维结构88的成形织物85的表面上。另外，也可以在预干燥部106中将起皱助剂施加至多孔承载织物96上。优选的是，将起皱助剂施加至直接接触纤维结构88的多孔承载织物96的表面上。最优选的是，直接将起皱助剂施加至干燥表面上，如扬克式烘缸109的表面上。
本发明的起皱助剂包含成膜的半结晶聚合物和非热固性阳离子树脂，所述树脂可以借助预聚物骨架中的仲胺或叔胺来制备。合适的成膜半结晶聚合物包括：半纤维素，羧甲基纤维素，优选的是聚乙烯醇。优选水解度约86％或更高的聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇是得自Air Products andChemical Inc．(Allentown，Pennsylvania)的AIRVOL 425。
参考图2，本发明的非热固性阳离子树脂具有由内交联的聚酰氨基胺组成的预聚物骨架。所述内交联的聚酰氨基胺可以借助预聚物骨架中的仲胺或优选叔胺来制备。对于使用热固性湿强度树脂的那些造纸方法而言，预期优选的是，本发明非热固性阳离子树脂的骨架结构由多亚烷基多胺衍生得到，所述多亚烷基多胺具有至少两个伯胺基团和至少一个叔胺并且不含仲胺。合适的多亚烷基多胺是N-甲基-双-(氨基丙基)胺(MBAPA)。就不使用热固性湿强度树脂的造纸应用或仅使用暂时湿强度树脂技术的那些造纸应用而言，预聚物骨架可选自：建议预聚物的任何一种。
优选的是，内交联的聚酰氨基胺的特征在于高度支链化的结构，该结构缺乏现有技术中湿强度树脂和起皱粘合剂树脂的活性内交联的官能度。该高度支链化的结构是由可控分子量的预聚物，尤其是预定低分子量的预聚物与所需量的表氯醇或其它内交联剂反应而形成的。
另外，本发明的内交联聚酰氨基胺优选是非热固性的并封端的内交联聚酰氨基胺。另外，作为优选的物质，本发明的内交联的聚酰氨基胺不含或基本不含活性内交联官能度。
优选的是，本发明的内交联聚酰氨基胺包含：各反应剂的反应产物，所述反应剂包括至少一种二羧酸或二羧酸衍生物、至少一种聚胺、至少一种封端剂和至少一种内交联剂。在此使用的封端剂指的是连接至二羧酸，二羧酸衍生物或聚胺上或与其反应，或者是连接至二羧酸或聚胺残基上或与其反应，由此防止这些反应剂和残基进一步反应的试剂。封端剂优选包含至少一种选自下列的物质：单官能胺，单官能羧酸以及单官能羧酸酯。
此外，本发明的内交联的聚酰氨基胺优选包含：封端的聚酰氨基胺预聚物和至少一种内交联剂的反应产物。封端的聚酰氨基胺预聚物本身优选包含：至少一种二羧酸或二羧酸衍生物、至少一种聚胺以及至少一封端剂的反应产物。
另外，作为优选的物质，封端的聚酰氨基胺预聚物不含或基本不含胺和羧酸端基。此外，封端的聚酰氨基胺预聚物优选包含：交替的二羧酸和聚胺残基，以及没有羧基和胺官能度的封端基。另外，所述封端基优选是酰胺封端基。
封端的聚酰氨基胺预聚物优选有约2至约50的DPn，更优选从约3至约25，更为优选的是从约3至约10；其中DPn指的是单体单元的聚合度。另外，作为优选的物质，内交联剂与封端的聚酰氨基胺预聚物中内交联的活性胺基团的摩尔比在约1／2[1／(DPn-1)和约l／(DPn-1)之间。
在图1的扬克式烘缸109上发现的高温条件下，在使包含氮杂环丁烷鎓活性官能团的热固性树脂持续进行曝光时，在骨架结构中带有仲胺基团的非热固性树脂预期将持续发生交联，结果使其变得脆性并丧失粘结性。然而，利用预期优选的本发明的树脂，情况将不是这样的。本发明预期优选的非热固性树脂的关键方面在于：由于不存在活性交联的官能团和不存在仲胺基团，因而没有热固性。由于没有内交联剂，因此，本发明预期优选的非热固性树脂将不与包含仲胺基团的其它树脂反应。另外，由于没有仲胺基团，本发明预期优选的非热固性树脂往往不与活性内交联剂如通常在热固性树脂中发现的氮杂环丁烷鎓反应。因此，当在含有活性仲胺基团的那些湿强度树脂的存在下使用时，如在包含氮杂环丁烷鎓活性官能团的那些湿强度树脂(例如；KYMENE)的存在下使用时，本发明预期优选的非热固性阳离子树脂将不与湿强度树脂的氮杂环丁烷鎓活性官能团发生交联。因此，由于本发明的非热固性树脂不与湿强度树脂的氮杂环丁烷鎓活性官能团发生交联，因此没有由于使用该树脂所造成的粘结力损失。此外，也包括在本发明范围内的是由本发明的非热固性树脂制得的薄膜，所述薄膜在24小时内能完全再溶解于蒸馏水中。因此，当与现有技术的树脂相比时，本发明的树脂往往会改善在扬克式烘缸109表面上形成的涂层的再湿润性能。
在EP0，802，215中报道并且于1997年10月22日公开的本发明的预期优选的非热固性阳离子树脂的制备，在此将其引入作为参考。预期优选的树脂预聚物借助将二酸如己二酸，聚胺如N-甲基双(3-氨基丙基)胺，以及封端剂如单乙醇胺混合而制得。在大气压下，于约160℃-170℃的温度下，对这三种试剂的混合物加热约1／2小时至4小时。当采用减压时，可以使用更低的温度。该缩聚反应将产生作为副产物的水，所述水借助蒸馏除去。在该反应结束时，将所得到的产物以约50％重量聚合物总固体的浓度溶解于水中。
当用二酯替代二酸时，能在更低的温度下，尤其是约110℃，在大气压下进行预聚合。在这种情况下，副产物将是醇，所形成的醇副产物的种类将取决于二酯的特性。例如，当使用二甲酯时，醇副产物将是甲醇，而乙醇将是由二乙酯得到的副产物。
使预聚物水溶液与内交联剂反应，以便得到内交联的聚酰氨基胺。将预聚物和内交联剂与适量的稀释水混合，以便提供约30％重量总固体(预聚物+内交联剂)浓度的反应液。然后使该混合物保持在约25℃-80℃，更优选保持在约50℃-70℃，最优选保持在约60℃。
利用Gardner-Holdt粘度管，对混合物的粘度进行监控。连续进行反应，直至粘度达到优选以Gardner-Holdt为刻度的特定值为止，在该特定值处，添加冷稀释水，以便使反应终止。另外，反应可以用温水稀释，并连续进行加热直至粘度再次达到“L”值。在反应结束之前，可进行若干次所述的重复。
预聚物的合成
参考表Ⅰ，实施例1是：在没有本发明封端剂的情况下，由己二酸和二乙三胺制得的聚酰氨基胺。为了与本发明的预聚物进行对比，将该预聚物包括在内。
对于实施例2和3的预聚物，它们是本发明的预聚物，将聚胺和单乙醇胺封端剂添加至2000毫升的树脂罐中，所述树脂罐装有冷凝器，Dean-Stark汽水分离器，热电偶，加料漏斗和机械搅拌器。然后开始对该混合物进行搅拌，并且在搅拌期间小心地添加己二酸。借助控制己二酸的添加速率，将反应混合物的温度保持在125℃以下。
在添加完己二酸之后，使温度升至169℃-17l℃，并且在该范围内保持4小时。在该时期内，通过Dean-Stark汽水分离器，除去蒸馏水。小心地将热水(70℃)添加至产物中，对该产物进行搅拌，直至预聚物溶解为止。
下表1列出了在制备实施例1-3的预聚物中使用的反应剂的用量，或实际和理论的蒸馏水量，在合成期间添加的热水量，以及产物的固含量。另外，表1还列出了最终预聚物的理论和实际分子量值(分别以DPn和RSV提供)。
表1
预聚物的合成
实施例序号 理论DPn 己二酸摩尔数 聚胺摩尔数 MEA摩尔数 RSV(dL／g)1 蒸馏水理论量 蒸馏水实际量 添加的热水量 固含量
1 100 3．00 3．00DETA 0．00 0．1436 108mL 97mL 676mL 50．0％
2 6．80 2．00 1．77MBAPA 0．46 0．0914 72mL 63mL 500mL 51．9％
3 3．67 2．00 1．50MBAPA 1．00 0．0698 72mL 61mL 500mL 51．6％
1在1．0M NH4Cl中，以2．00g／dL的浓度于25℃进行测量
树脂的合成
参考表Ⅱ，分别用表Ⅰ中实施例2和3的预聚物来制备树脂试样A和B。
将预聚物、内交联剂和水添加至500毫升的4颈烧瓶中，所述烧瓶装有冷凝器，加料漏斗，热电偶和机械搅拌器。将该混合物的温度升至60℃。在将温度保持在该值的同时，利用Gardner-Holdt粘度管监测粘度。
对于树脂试样A和B，以单一步骤进行反应。具体地说，当达到最终粘度时，添加冷稀释水，以便将反应冷却至室温。在最终粘度处，用冷水稀释反应，并冷却至室温。于是得到了浅金色产物。
下表Ⅱ列出了在制备树脂试样A和B的内交联的聚酰氨基胺中采用的预聚物(g／g固体／当量)和内交联剂(克／摩尔)的量。另外，表Ⅱ还列出了树脂的固含量、pH和Brookfield粘度(厘泊)，以及上述的Gardner-Holdt反应点以及降低的树脂的具体粘度。
另外，在表Ⅱ中，内交联剂的最大百分值还表示上述试样中使用的内交联剂的量。还有，正是该内交联剂的最大值，它才能在不使树脂发生胶凝或得到带有活性内交联官能度的树脂的情况下与所述的预聚物反应。因此，该量度是以预聚物中内交联活性胺基团计，以内交联剂的摩尔百分比提供的，即以所述内交联活性胺官能度的摩尔百分比计算的。因此，所得到的值以百分比表示，即预聚物中每摩尔内交联活性胺基团的内交联剂摩尔数。
表Ⅱ
树脂合成
Figure 9980381300191
a预聚物溶液(克)／固体预聚物(克)／预聚物中内交联活性胺的总当量。
b内交联剂(克)／内交联剂(摩尔)；epi=表氯醇。
c在温度达到60℃之后，反应混合物达到粘度所需的时间。
d在1．0M NH4Cl中，以2．00／dL的浓度于25℃进行测量。
任选地，本发明还可以包含改性剂。所述改性剂用来改变由于将起皱助剂施加至扬克式烘缸109表面上而在扬克式烘缸109的表面上形成的涂层的粘结性／起皱性。合适的改性剂包括烃油、表面活性剂以及优选的增塑剂。
表面活性剂和烃油的主要作用是增加在干燥表面上形成的涂层的润滑性，借此改善涂层的脱模性能。表面活性剂和烃油往往与起皱助剂的其它组份不相容。当作为起皱助剂的组份添加时，表面活性剂或烃油有从起皱助剂溶液的其余部分中分离出来这样的趋势，借此形成两相起皱助剂溶液，这又将降低起皱助剂的总效率。
此外，这种不相容性还将负面影响在干燥表面上形成的涂层的质量。尽管不希望被理论所束服，但据信，不仅表面活性剂而且烃油均将在涂层和纤维结构88的界面处形成一油膜，从而使纤维结构88与扬克式烘缸109表面的粘结力丧失。
相反地，增塑剂往往与起皱助剂完全相容。在水中形成稳定分散体的本发明所用的增塑剂与本发明起皱助剂的其它组份相容。所述增塑剂的作用是与起皱助剂的其它组份反应，以便使扬克式烘缸109表面上形成的涂层软化。合适的增塑剂包括：丙二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，丙三醇，优选的是乙二醇。以CREPETROL R 6390出售的预期优选的增塑剂得自：Hercules Incorporated(Wilmington，Delaware)。
本发明的起皱助剂可以印刷，吹塑，搅炼，或优选通过起皱助剂悬挂式喷淋器107喷淋至扬克式烘缸109的表面上。可以将成膜半结晶聚合物、非热固性阳离子树脂和可有可无的增塑剂一起施加至扬克式烘缸109的表面上，或可以将它们单独地施加至所述表面上。另外，可以将非热固性阳离子树脂和增塑剂一起施加，而聚乙烯醇单独施加。
以树脂干重量计，本发明的非热固性阳离子树脂的总固含量从约1％至60％。对于作为起皱粘合剂的应用，总固含量范围优选是树脂重量的1-40％，更优选的是约5-35％的浓度，最优选的是约10％至30％的浓度。相对于起皱助剂的干重量，以树脂干重量计，非热固性阳离子树脂包含约5％至90％的起皱助剂。相对于起皱助剂的干重量，以聚乙烯醇干重量计，本发明的聚乙烯醇包含约5％至90％的起皱助剂。相对于起皱助剂的干重量，以增塑剂的干重量计，本发明的可有可无的增塑剂包含约0．5％至90％的起皱助剂。起皱助剂的施加量为：每吨在纸机80的大卷筒119处生产的干纤维约0．25-8．5磅总共施加的起皱助剂的干重量。
在优选的操作中，通过顶室82泵送第一含水造纸配料，并通过底室83泵送第二含水造纸配料。将各配料从堰板顶板84泵出至成形织物85上，其中两种配料将结合成包含第一层88a和第二层88b的纤维结构88。在挡水板90和真空吸水箱91的帮助下，所述纤维结构88在成形织物85上进行脱水。
然后，将纤维结构88输送至预干燥部106。当纤维结构88进入递纸区93时，该结构将借助真空递纸箱97的作用而递至多孔承载织物96上。多孔承载织物96将纤维结构88从递纸区运送通过真空脱水箱98，穿过穿透干燥器100，并通过转向辊94。
将纤维结构施加至干燥表面上
将纤维结构88从多孔承载织物96传递至扬克式烘缸109的表面上。在该递纸位置，纤维结构88的稠度约10％至90％，优选从45％至75％，更优选从55％至65％。在起皱助剂的帮助下，通过压辊102使纤维结构88固定至扬克式烘缸109的表面上。借助蒸汽加热的扬克式烘缸109并借助通过干燥罩110循环的热空气使纤维结构88进行干燥。
从干燥表面上取下纤维结构
优选的是，借助利用起皱刮111使纤维结构从扬克式烘缸109表面上的起皱，而从该表面上取下纤维结构88。然后使纤维结构88在压光辊112和113之间通过，并在安装于轴118上的卷纸芯117上卷成纸卷。
一般来说，本发明适用于起皱薄页纸，并且包括但不局限于常规湿压榨的起皱薄页纸、高松厚图案致密的起皱薄页纸以及高松厚未压实的起皱薄页纸。
尽管已阐明并描述了本发明特定的实施方案，但对本领域熟练技术人员显而易见的是，在不违背本发明的精神和范围下，还可以做出其它的改变和改进。因此，本发明打算在所附权利要求书中覆盖落在本发明范围之内的所有这些改变和改进。

Claims (10)

1．一种纸产品的生产方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供一纤维结构；
b)提供一干燥表面；
c)施加起皱助剂，借此使所述起皱助剂与所述干燥表面之一和所述纤维结构之一接触，所述起皱助剂包含成膜、半结晶聚合物和非热固性阳离子树脂，其中所述非热固性阳离子树脂的特征在于：高度支链化的结构，该结构没有活性内交联的官能度并且该结构具有由内交联的聚酰氨基胺组成的预聚物骨架；
d)将纤维结构施加至所述干燥表面上，借此使所述纤维结构与所述起皱助剂接触；
e)从所述干燥表面上取下所述纤维结构。
2．权利要求1的方法，其中所述纤维结构有第一表面和第二表面，其中所述第二表面与所述干燥表面接触，并且其中所述起皱助剂直接施加至所述纤维结构的所述第二表面上。
3．权利要求1的方法，其中施加所述起皱助剂的所述步骤包括：将所述起皱助剂直接施加至所述成形织物上，优选的是将所述起皱助剂直接施加至所述多孔承载织物上，更优选的是将所述起皱助剂直接施加至所述干燥表面上。
4．权利要求1的方法，其中将所述干燥表面进行加热。
5．权利要求1的方法，其中从所述干燥表面上取下所述纤维结构的所述步骤通过起皱来完成。
6．权利要求1的方法，其中，所述起皱助剂的施加量为：每吨在纸机大卷筒处生产的干纤维约0．25-8．5磅总共施加的起皱助剂的干重量。
7．权利要求1的方法，其中所述起皱助剂进一步包含选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和丙三醇的增塑剂。
8．一种起皱助剂组合物，包含：成膜、半结晶聚合物，非热固性阳离子树脂，以及可有可无的增塑剂，其中所述非热固性阳离子树脂的特征在于高度支链化结构，该结构没有活性内交联官能度，并且该结构有由内交联的聚酰氨基胺组成的预聚物骨架，优选的是其中所述内交联的聚酰氨基胺包含至少两个伯胺基团、至少一个叔胺基团并且不含仲胺基团，更优选的是，其中所述内交联的聚酰氨基胺是N-甲基-双-(氨基丙基)胺。
9．权利要求8的起皱助剂组合物，其中所述成膜、半结晶聚合物选自：半纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇，其中所述聚乙烯醇的水解度约86％或更大，其中所述可有可无的增塑剂选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和丙三醇。
10．根据前述权利要求任一项的起皱助剂组合物，其中，相对于所述起皱助剂的干重量，以所述非热固性阳离子树脂干重量计，所述非热固性阳离子树脂包含约5％至90％的所述起皱助剂；相对于所述起皱助剂的干重量，以所述聚乙烯醇干重量计，所述聚乙烯醇包含约5％至90％的起皱助剂；相对于所述起皱助剂的干重量，以所述增塑剂的干重量计，所述可有可无的增塑剂包含约0．5％至90％的起皱助剂。
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