CN1291066C - 铝电解用梯度功能金属陶瓷材料 - Google Patents
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Abstract
本发明与铝电解有关，特别涉及金属陶瓷惰性阳极。其特征在于：其结构层次至少为两层；其结构形状为圆棒状、板状、杯状；其陶瓷相采用尖晶石型复合氧化物(AB2O4)，金属相为Cu，Ni，Co，Cr，Fe，Ag，Pt，Au等单一金属或这些金属元素组成的二元或多元合金。这种梯度功能复合材料在电解环境下具备良好的综合性能，生产中不要周期性地更换阳极，因而生产稳定；改变了现行铝电解槽结构，降低极距，提高产能，大幅度降低铝锭生产成本，环境大为改善；实现了铝电解生产过程的低能耗，无污染，低成本等目标。
Description
技术领域：
本发明与铝电解有关，特别涉及金属陶瓷惰性阳极。
背景技术：
铝电解过程发生于900℃以上的氟化盐熔体中，对惰性阳极材料的要求严格。铝电解用惰性阳极材料主要为金属氧化物陶瓷、合金阳极和金属陶瓷三类。其中，金属陶瓷兼顾了氧化物陶瓷的强耐腐蚀性和金属的良好导电性等优点。但是，国内外所研究的金属陶瓷由于少量金属相分散于陶瓷相中，以致抗热震性差、导电性差、与金属导杆连接困难、难以大型化；另外在材料制备过程中，难以实现材料的致密化，电解使用条件下容易引起金属相的氧化和选择性溶蚀，带来陶瓷相的掉渣脱落。
发明内容：
本发明针对铝电解用金属陶瓷惰性阳极的上述问题，提供梯度功能金属陶瓷材料，用作铝电解槽惰性阳极，取代现行碳素阳极，实现铝电解生产过程低能耗，无污染，低成本的目标。
本发明设计制造的铝电解用梯度功能金属陶瓷材料，其结构层次至少为两层；其陶瓷相采用尖晶石型复合氧化物(AB2O4)陶瓷，其中
A为Ni，Mg，Co，Zn，Cu，Li和Fe中的至少一种；
B可为Fe，Al，Co，Mn，Cr和Ge中的至少一种；
金属相为Cu，Ni，Co，Cr，Ag，Pt，Au等单一金属或这些金属元素组成的二元或多元合金。
圆棒状梯度功能材料的边角设计成直角或弧形，其成分沿径向和轴向呈梯度变化，即由外层(4)和底层(9)到芯部(5)，金属相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度减少，金属相含量最高的芯部(5)具备良好的加工性能和焊接性能，侧部梯度层(1)、(2)、(3)与底部梯度层(6)、(7)、(8)之间有锥角θ。
板状梯度功能材料的形状为立方体，其径向切面设计为任意形状的多边形，其边角处设计为直角或弧形；其成分沿径向和轴向呈梯度变化，由外层(14)和底层(19)到芯部(15)；金属相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度减少，金属相含量最高的芯部(15)具有良好的加工性能和焊接性能，侧部梯度层(11)、(12)、(13)与底部梯度层(16)、(17)、(18)之间有锥角θ。
杯状梯度功能材料的杯体(28)为金属陶瓷材料；杯体(28)设计为圆柱体或立方体，杯体(28)内壁轴向剖面设计成“U”形；由一梯度功能金属陶瓷导杆实现金属陶瓷杯体(28)与金属导电棒(21)的梯度连接；梯度导杆从底层(27)到顶层(22)，金属相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度减少，顶层(22)具备良好的加工性能和焊接性能；梯度导杆的各梯度层尺寸视杯体(28)尺寸进行调整，其轴向切面呈梯形、长方形和其它任意形状；此外，杯体(28)与梯度导杆之间的缝隙填充导电物质或粘结剂，以增强杯体(28)与梯度功能金属陶瓷之间的导电性能和连接性能。
其中圆棒状和杯状梯度功能金属陶瓷材料能够与碳素阴极或惰性可润湿性阴极配合，用于现行铝电解槽或导流型铝电解槽；板状梯度功能金属陶瓷材料能够与惰性可润湿性阴极配合，用于新型竖式铝电解槽。
铝电解用梯度功能金属陶瓷材料在实际生产应用中的优点充分体现在：
采用本发明所制备的金属陶瓷材料是一种结构与性能呈梯度变化的复合材料，特点是从内向外，陶瓷相含量呈梯度增加，充分发挥外层材料(陶瓷相为主)抗高温氟化盐电解质腐蚀的良好性能；从外向内，金属相含量呈梯度增加(金属相组元也可作相应调整)，充分发挥其良好的导电性、抗热震性，解决了金属陶瓷惰性阳极与金属导杆的连接问题；这种梯度功能复合材料在电解环境下具备良好的综合性能，生产中不要周期性地更换阳极，因而生产稳定；阳极排出的是氧气，不排放CO2和碳氟化合物，环境大为改善；改变了现行铝电解槽结构，降低极距，提高产能，大幅度降低铝锭生产成本，实现了铝电解生产过程的低能耗，无污染，低成本等目标。
附图说明：
图1：圆棒状梯度功能金属陶瓷材料的梯度结构示意图。图中序号含义是：侧部梯度层1、2、3；外层4；芯部5；底部梯度层6、7、8；底层9。
图2：板状梯度功能金属陶瓷材料的梯度结构示意图。以底面为四边形为例，图中序号含义是：侧部梯度层11、12、13；外层14；芯部15；底部梯度层16、17、18；底层19。
图3：杯状梯度功能金属陶瓷材料的轴向剖面梯度结构示意图。图中序号含义是：金属导电棒21；梯度棒顶层22，梯度层23、24、25、26；梯度棒底层27，杯体28。
图4：杯状梯度功能金属陶瓷材料的NiFe2O4-20wt％Ni与NiFe2O4-30wt％Ni梯度层间界面的金相照片。
图5：杯状梯度功能金属陶瓷材料的NiFe2O4-30wt％Ni与NiFe2O4-40wt％Ni梯度层间界面的金相照片。
具体实施方式：
下面结合附图与实例作进一步说明。
实施例1：
图1描述了一种圆棒状NiFe2O4/Cu梯度功能金属陶瓷材料的梯度结构，它是以NiFe2O4为陶瓷相，Cu为金属相；设计为10个梯度层，侧部梯度层1、2、3和底部梯度层6、7、8圆片之间的锥角θ为45度；外层4和底层9的金属相Cu含量为5wt％，陶瓷相NiFe2O4含量为95wt％；芯部5金属陶瓷含50wt％Cu，50wt％NiFe2O4；由外层4和底层9的NiFe2O4/Cu金属陶瓷层分别经8个NiFe2O4/Cu梯度金属陶瓷层过渡到芯部5的NiFe2O4/Cu金属陶瓷，相邻梯度层的金属Cu含量各相差5wt％。
材料的侧部梯度层采用离心法成型，底部梯度圆片采用叠层法成型，圆棒状芯部5金属陶瓷采用模压成型，各部分分别成型后采用冷等静压法整体成形；成型后的圆棒状梯度材料生坯，在控制烧结气氛下于1250℃烧结2小时，得到一种圆棒状NiFe2O4/Cu梯度功能金属陶瓷材料。所得材料具有良好的导电性、抗热震性、高温力学性能、抗氟化盐和新生态氧腐蚀的性能，芯部5经简易加工后即可与阳极钢棒良好连接。
实施例2：
图2描述了一种板状NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金属陶瓷材料的梯度结构，它采用35wt％NiO掺杂的NiFe2O4为陶瓷相，Cu-Ni合金为金属相；设计为9个梯度层，侧部梯度层11、12、13和底部梯度层片16、17、18之间的锥角θ为45度；外层14和底层19的陶瓷相NiFe2O4-NiO含量为90wt％，金属相Cu-Ni合金含量为10wt％，其中Ni在合金中的含量为20wt％；芯部15为含90wt％Ni的NiFe2O4-NiO/Ni金属陶瓷；由外层14和底层19的NiFe2O4-NiO/Cu-Ni金属陶瓷层分别经7个NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度金属陶瓷层过渡到芯部15的NiFe2O4-NiO/Ni金属陶瓷；相邻梯度层的金属相Cu-Ni合金含量各相差10wt％；金属相合金中的Ni含量各相差10wt％。
侧部梯度层11、12、13采用粉浆浇注法成型，底部梯度层片16、17、18采用叠层法成型，芯部15金属陶瓷采用模压成型，各部分分别成型后采用冷等静压法整体成形。成型后的梯度板生坯，在控制烧结气氛下于1350℃烧结3小时，得到一种板状NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金属陶瓷材料。所得材料具有良好的导电性、抗热震性、高温力学性能、抗氟化盐和新生态氧腐蚀的性能，芯部15能够与阳极钢棒焊接连接。
实施例3：
图3描述了一种杯状NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金属陶瓷材料的梯度结构，其杯体28为NiFe2O4-NiO/Cu-Ni金属陶瓷材料，其中陶瓷相为35wt％NiO掺杂的NiFe2O4；金属相为含15wt％Ni的Cu-Ni合金，金属相含量为10wt％；成分沿轴向呈梯度变化的NiFe2O4-NiO/Ni梯度功能金属陶瓷将导电棒21与杯体28相连；NiFe2O4-NiO/Ni梯度功能金属陶瓷设计为9个梯度层；底层27陶瓷相NiFe2O4-NiO的含量为90wt％；金属相Ni的含量为10wt％；顶层22的陶瓷相NiFe2O4-NiO的含量为10wt％；金属相Ni的含量为90wt％；由底层27金属陶瓷层经7个NiFe2O4-NiO/Ni梯度金属陶瓷层过渡到顶层22金属陶瓷层，相邻梯度层的金属相Ni含量各相差10wt％。
金属陶瓷杯体采用粉浆浇注法成型，梯度功能金属陶瓷棒采用叠层法成型，两部分分别成型后采用冷等静压法整体成形。成型后的杯状梯度功能金属陶瓷生坯，在控制烧结气氛下于1300℃烧结3小时，得到一种杯状NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金属陶瓷材料。所得材料具有良好的导电性、抗热震性、高温力学性能、抗氟化盐和新生态氧腐蚀的性能，梯度棒的最上层可与阳极钢棒焊接连接。
图4和图5表明，所制备的杯状金属陶瓷材料的芯部5、15、25梯度功能金属陶瓷棒具有理想的梯度结构。
Claims (3)
1.铝电解用梯度功能金属陶瓷材料，其特征在于：梯度功能材料为圆棒状，其边角设计成直角或弧形，其成分沿径向和轴向呈梯度变化，即由外层(4)和底层(9)到芯部(5)，金属相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度减少，侧部梯度层(1)、(2)、(3)与底部梯度层(6)、(7)、(8)之间有锥角θ。
2.根据权利要求1所述的铝电解用梯度功能金属陶瓷材料，其特征在于：它是以NiFe2O4为陶瓷相，Cu为金属相；设计为10个梯度层，侧部梯度层(1)、(2)、(3)和底部梯度层(6)、(7)、(8)，圆片之间的锥角θ为45度；外层(4)和底层(9)的金属相Cu含量为5wt％，陶瓷相NiFe2O4含量为95wt％；芯部(5)金属陶瓷含50wt％Cu，50wt％NiFe2O4；由外层(4)和底层(9)的NiFe2O4/Cu金属陶瓷层分别经8个NiFe2O4/Cu梯度金属陶瓷层过渡到芯部(5)的NiFe2O4/Cu金属陶瓷，相邻梯度层的金属Cu含量各相差5wt％。
3.根据权利要求1所述的铝电解用梯度功能金属陶瓷材料，其特征在于：圆棒状梯度功能金属陶瓷材料与碳素阴极或惰性可润湿性阴极配合，用于现行铝电解槽或导流型铝电解槽。
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