CN1290248A - 丝氨酸碳酸酯 - Google Patents

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CN1290248A
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丹尼斯·安德森
弗兰克·库姆利
詹斯·威滕伯格
弗吉尼亚·斯特鲁桑德·戈德曼
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Abstract

式Ⅰ的丝氨酸碳酸酯是器官感觉化合物、遮蔽剂和抗微生物剂的前体。另外,它们还是恶臭生成酶的替代底物、式Ⅰ化合物各符号的定义见权利要求1。

Description

丝氨酸碳酸酯
本发明涉及丝氨酸碳酸酯和丝氨酸碳酸酯用作以下材料的前体的用途：(a)器官感觉化合物，特别是香料、调味品，和／或(b)遮蔽剂，和／或(c)抗微生物剂化合物和／或(d)恶臭生成酶的替代底物。
目前为把气味渗入到消费品中而采用的基本方法是，将香料、遮蔽剂或抗菌剂化合物直接掺混到要处理的产品中。但是，这种方法存有某些缺陷。例如，香料材料可能是太易挥发和／或太易溶解，从而导致制造、储存和使用时香料的损失。许多香料材料还随时间而不稳定，这也导致储存期间的损失。
在许多消费品中，要求其中的香料能够随时间缓慢释放。应用微胶囊和包含复合物，特别是与环糊精的复合物可减少挥发性，改进稳定性和提供缓慢释放的性能。但是由于某些原因，这些方法有时是不成功的。此外，环糊精也太贵了。
在消费品如脱臭剂中，目的是遮蔽恶臭或阻断恶臭的生成，也可选择性的提供令人愉快的香味。通常脱臭剂有三种类型：气味遮蔽剂、防汗剂和杀菌剂。关于脱臭剂组合物，尽管现有技术中已经公开了很多，但对大多数人来说，有些产品不能完全遮盖气味，特别是在紧张状态下更是如此。因此尚须寻求有效、安全、经济的新脱臭剂组合物和方法。
碳酸酯衍生的香料前体具有巯基或醚基，可用于洗涤剂，脱臭剂或其它应用，公开在EP816322中。
WO 91／11988提出其它酶底物可作为脱臭剂。所述的底物是含有O-酰基或O-硫基的氨基酸。
US 5，431，904涉及脱臭剂组合物，该组合物包括能作为其他底物的化合物。所公开的脱臭剂组合物含有O-酰基化的丝氨酸衍生物，该衍生物可与天然存在的产生恶臭的前体竞争。在优选的实施方案中，O-酰基化的丝氨酸在腋下抑制恶臭的同时可产生使器官感觉的酸。
本发明的目的是为器官感觉的化合物，和／或抗微生物剂化合物，和／或产生恶臭的酶的其它底物提供一种新前体。
本发明的另一目的是提供，在常规的运输和贮存条件下是稳定的所述新前体。本发明的前体可能比一种活性成分释放的更多。
本发明发现了下式Ⅰ的丝氨酸碳酸酯或其盐：
Figure 9980279600061
其中
R1是式R1OH的使器官感觉的醇、酚或使器官感觉的醛或酮的烯醇形式的残基，
R2是氢、金属、铵、直链或支链的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基或杂芳基，其中所有的有机基可含有杂原子和带有取代基，以及如果R2是氢时R1不是苯甲醇的残基，
R3、R4和R7独立地是氢或低级烷基，或者R3与R4或R3与R7或R4与R7一起形成环，
R5和R6独立地是氢、直链或支链的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基、烷基羰基、烷氧羰基、芳基羰基、芳氧羰基，以及R5和R6一起形成环，其中所有的有机基可含有杂原子和可带有取代基，实现前述的任务即可达到前述的目的。
不可把式Ⅰ化合物限制为任一特定的立体异构体，所有可能的立体异构体(E／Z异构体、对映异构体、外消旋体)和所有的混合物都包括在本发明的范围内。盐也包括在通式之内。
式Ⅰ化合物也可以季盐的形式制备。
R2、R5和／或R6可含有选自O、N、S、P和Si的杂原子。
R2、R5和／或R6可带有一个或多个下述取代基：-卤素、-芳基、-杂芳基、-环烷基、-环烯基、-杂环烯基、-OH、-OR、-NCOON=CR2、-OCOON=CR2、-COON=CR2、-NO2、-COR、-C(OR)2R、-COOR、-CONR2、-OCOR、-OCOOR、-OCONR2、-NR2、-SOR、-SO2R、-SO3R，其中R是有机基。
R2优选是使器官感觉的醇、酚或使器官感觉的醛或酮的烯醇形式的残基。但是，式Ⅰ化合物中R2是非使器官感觉的醇、酚或非使器官感觉的醛或酮的烯醇形式的残基时的化合物也可使用。R2通常含有1至30，优选1至20个碳原子。
具体地说，R1可以是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、烷基环烷基或芳烷基；R2是氢、烷基或芳烷基；R5和／或R6是氢、烷氧羰基、芳氧羰基、芳基烷氧羰基或三烷基甲硅烷基烷氧羰基。
更优选的式Ⅰ化合物的R2-R7是氢。
在室温、大气压和相对湿度约为20-100％时式Ⅰ化合物几乎都是无嗅的。但是，在活化的条件下它们可发生分解产生一种或多种活性化合物，选择性具有使器官感觉的和／或有抗微生物性能的醇、酚、醛和／或酮。
可使前体发生分解从而释放出所需活性化合物的活化条件可包括存在有皮肤细菌，特别是腋细菌，或存在有酶如蛋白酶或脂酶，或提高温度或酸、碱的pH-值，或上述两种或多种活化条件的结合。
在用作其他底物的具体条件下，其机理可能是很复杂的。腋臭是在有顶浆分泌物的情况下由某些皮肤细菌产生的。在人体顶浆分泌物存在的条件下经培养可以产生腋臭的两种细菌菌株是葡萄球菌和几种棒杆菌的分离物。由这些细菌菌株产生的人体腋臭通过在顶浆分泌物存在的条件下进行细胞培养而检验，所述的顶浆分泌物是从人体腋部收集的，并在pH6．8的磷酸盐缓冲溶液中无菌处理。
天然存在的顶浆分泌物转化为腋臭的情况发生在细菌细胞中。在酶化过程中细菌提取物能够将顶浆分泌物转化成恶臭化合物。已经发现的一种形成恶臭的酶是与吡哆醛磷酸酯有关的氨基酸裂解酶。所述酶的作用是使结构式为HOOC-CH(NH2)-CH2-XR的氨基酸裂解，其中的X是S或O。反应产物是丙酮酸酯、氨和RXH。
在顶浆分泌中能产生腋臭的天然存在的前体是含硫的氨基酸。如果能提供其它生成恶臭酶的底物，被裂解是所述底物而不是顶浆分泌的前体，由此可阻断恶臭的生成。其它底物在裂解时，或者产生中性气味，或者产生使人愉快的气味。
其他底物的存在(在腋下)导致同天然前体的竞争，其存在量较低，典型的是大约1毫微摩尔／每腋。这样的竞争差不多能完全避免恶臭前体的转化。因此，这些化合物可用作脱臭剂。
已经意外地发现，式Ⅰ化合物可用作与天然存在的恶臭前体相竞争的替代底物。
而且，式Ⅰ化合物在裂解时至少产生一种醇、酚、醛或酮，它们都具有器官感觉活性和／或抗微生物活性，因而，可用来开发具有增强器官感觉活性和／或抗微生物活性的实用消费品。所得到的具有器官感觉的醇、酚、醛或酮用作香料、遮蔽剂和／或抗微生物剂。因此，本发明还涉及所有式Ⅰ化合物都用作器官感觉活性化合物如香料、调味品和／或遮蔽剂的前体，和／或用作抗微生物剂的前体。
式Ⅰ丝氨酸碳酸酯可用作下述产品的前体：个人护理产品如脱臭剂、洗涤产品、清洗组合物，如所有目的和硬表面的清洗剂、宠物用护理产品和环境香气产品如空气清新剂。它们的作用是气味遮蔽剂前体，同时在同一产品中可作为香料的前体。它们还可以作为抗微生物剂或其他产品的前体。在脱臭剂中式Ⅰ化合物可作为天然存在的恶臭生成酶替代底物和器官感觉的和／或抗微生物物质的前体。本发明的香料前体和气味遮蔽剂前体可以增加或遮蔽香料或某物质的特征性气味的有效量单独使用。但更常见的是所述化合物以提供所需特征气味的有效量与其它香料组分一起使用。任何本领域的熟练技术人员都知道如何最好的使用本发明的前体。
由于活性化合物在现场产生，所以所希望的作用得以延长，不同底物的亲和性得以增强。如果提供一种或多种活性化合物，依据前体和／或活化条件，它们可同时或依次产生。而且，本发明的前体可使活性化合物缓慢释放。
有器官感觉的醇和酚的实例包括：
戊醇
己醇*
2-己醇*
庚醇*
辛醇*
壬醇*
癸醇*
十一碳醇*
月桂醇*
肉豆蔻醇
3-甲基-丁-2-烯-1-醇*
3-甲基-1-戊醇
顺式-3-己烯醇*
顺式-4-己烯醇*
3，4，5-三甲基己醇
3，4，5，6，6-五甲基庚-2-己醇*
香茅醇*
香叶醇*
辛-1-烯-3-醇
2，5，7-三甲基-辛-3-醇
2-顺式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇
6-乙基-3-甲基-5-辛烯-1-醇*
3，7-二甲基-3，6-辛二烯-1-醇*
3，7-二甲基辛-醇*
7-甲氧基-3，7-二甲基-辛-2-醇*
顺式-6-壬醇*
5-乙基-2-壬醇
6，8-二甲基-2-壬醇*
2，2，8-三甲基-7-壬烯-3-醇和2，2，8-三甲基-8-壬烯-3-醇*
2，6-壬二烯-1-醇
4-甲基-3-癸烯-5-醇*
9-癸烯-1-醇
苯甲醇
2-甲基十一碳醇
十一碳-10烯-1-醇
1-苯基乙醇*
2-苯基乙醇*
2-甲基-3-苯基-3-丙醇
2-苯基丙醇*
3-苯基丙醇*
4-苯基-2-丁醇
2-甲基-5-苯基-戊醇*
2-甲基-4-苯基-戊醇*
3-甲基-5-苯基-戊醇*
2-(2-甲基苯基)乙醇*
4-(1-甲基乙基)-苯甲醇
4-(4-羟基苯基)-丁-2-酮*
2-苯氧基乙醇*
1-(1-甲基乙基)-2-羟基-1-甲基苯
2-甲氧基-4-甲基苯酚
4-甲基苯酚
茴香醇*
对甲苯甲醇*
肉桂醇*
香草醛*
乙基香草醛*
丁子香酚*
异丁子香酚*
百里酚
对丙烯基茴香醚*
十氢-2-萘酚
冰片*
雪松烯醇*
法呢醇*
葑醇*
薄荷醇*
3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇
α-芷香醇*
四氢-芷香醇*
2-(1，1-二甲基乙基)环己醇*
3-(1，1-二甲基乙基)环己醇*
4-(1，1-二甲基乙基)环己醇*
4-异丙基环己醇
6，6-二甲基-双环[3．3．1]庚-2-烯-2-乙醇
6，6-二甲基-双环[3．1．1]庚-2-烯-甲醇*
对孟-8-烯-3-醇*
3，3，5-三甲基环己醇
2，4，6-三甲基-3-环己烯基甲醇*
4-(1-甲基乙基)环己基甲醇*
4-(1，1-二甲基乙基)环己醇
2-(1，2-二甲基乙基)环己醇
2，2，6-三甲基-α-丙基-环己基丙醇*
5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇*
3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2-醇*
3-乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)-丁-2-烯-1-醇**
4-(5，5，6-三甲基双环[2．2．1]庚-2-基)-环己醇*
2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基-四氢吡喃*
2-环己基-丙醇*
2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基环己醇*
1-(2-叔丁基-环己氧基)-2-丁醇*
1-(4-异丙基-环己基)乙醇*
2，6-二甲基-辛-7-烯-2-醇**
2，6-二甲基-庚-2-醇**
3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇**
这里，*表示优选的使器官感觉的醇和酚，**表示更优选的使器官感觉的醇和酚。
使器官感觉的醛的实例包括：
2，6，10-三甲基十一碳-9-烯醛**
1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-8，8-二甲基-2-萘甲醛
2-[4-(1-甲基乙基)苯基]乙醛
2，4-二甲基-环己-3-烯-1-甲醛
4-甲醛-1，3，5-三甲基-环己-1-烯*
1-甲醛-2，4-二甲基-环己-3-烯*
1-甲醛-4-(4-羟基-4-甲基戊基)-环己-3-烯*
3，5，5-三甲基己醛
庚醛*
2，6-二甲基-庚-5-烯醛**
癸醛**
癸-9-烯醛
癸-4-烯醛
2-甲基癸醛*
十一碳-10-烯醛**
十一烷醛*
十二烷醛**
2-甲基十一烷醛*
十三烷醛
2-十三烷烯醛
辛醛**
壬醛8
3，5，5-三甲基己醛
2-壬烯醛
十一碳-9-烯醛**
2-苯基丙醛*
4-甲基苯基-乙醛*
3，7-二甲基辛醛*
二氢法呢醛**
7-羟基-3，7-二甲基-辛醛*
2，6-二甲基-辛-5-烯醛
2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙醛*
2-(3-异丙基苯基)-丁醛**
2-(3，7-二甲基辛-6-烯氧基)乙醛
1-甲醛-4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)环己-3-烯*
2，3，5，5-四甲基己醛
长叶醛
2-甲基-4-(2，6，6-三甲基环己-2-烯-1-基)-丁醛*
2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛**
4-(1，1-二甲基乙基)苯丙醛*
2-[4-(1-甲基乙基)苯基]丙醛
α-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛*
3，7-二甲基-辛-6-烯醛*
2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛**
4-(4-羟基-4-甲基戊基)环己-3-烯-1-醛**
α-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛*
1-甲醛-4-(1，1-二甲基乙基)环己烷
4-(八氢-4，7-亚甲基-5H-茚-5-基)丁醛
[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧基]-乙醛**
这里，*表示优选的使器官感觉的醛，**表示更优选的使器官感觉的醛。
使器官感觉的酮的实例包括：
2-庚基-环戊酮
2，2，6，10-四甲基三环[5．4．0．0(6，10)]十一碳烷-4-酮
苄基丙酮
辛-2-酮*
庚-2-酮*
十一烷-2-酮*
香芹酮*
1，2，3，5，6，7-六氢-1，1，2，3，3-五甲基-4H-茚-4-酮*
甲基庚烯酮*
2，5-二甲基-辛-2-烯-6-酮**
2-(丁-2-基)-环己酮*
2-己基-环戊-2-烯-1-酮*
2-(1-甲基乙基)-5-甲基-环己酮*
2-(2-甲基乙基)-5-甲基-环己酮*
3-甲基-环十五酮
4-(1，1-二甲基丙基)-环己酮*
3-氧代-2-戊基-环戊基乙酸甲酯**
1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-乙酮*
3-甲基-5-丙基-环己-2-烯-1-酮*
1-(4-羟基)-丁-3-酮
这里，*表示优选的酮，**表示更优选的酮。
式Ⅰ化合物裂解时还可产生抗微生物化合物。例如，J．J．Kabara，在Cosmet．Sci．Technol．Ser．(16)1997，p 181-208，给出了这些化合物的例子，在表8．6中特别示出。
当然，前面所述的醇、酚、醛、酮和抗微生物化合物都可用作香料、遮蔽剂和／或抗微生物化合物。本领域熟练的专业技术人员完全知道这些相互关系，通过利用本发明的前体可以解决具体的问题。
当然，不可能给出由皮肤细菌、由酶、由高温、或由酸性和／或碱性pH值使式Ⅰ化合物进行所希望的裂解而产生的有器官感觉的和／或抗微生物的醇、酚、醛、酮的完整目录。但是，本领域熟练技术人员完全知道那些醇、酚、醛、酮，提供所希望的有器官感觉的性能，例如，用作香料或气味遮蔽剂，和／或显示抗微生物效应。
式Ⅰ化合物可优先用作持续释放的香料，但也可以用来遮蔽或减弱不希望有的气味，或提供消费品中最初不存在的另外的气味，这些消费品指个人护理产品，如化妆品、腋下脱臭剂或防汗剂或其他接触身体的脱臭剂，或洗手剂、护发产品如洗发剂和调理剂，婴儿爽身粉、婴儿洗液、软膏、足用品、脸冼净剂、擦身剂、颜面化妆品、古龙香水、剃须后的护肤蜜、剃须膏等。另外的应用包括洗衣房用洗涤剂、纤维软化剂、纤维软化片剂、(自动)洗碟机洗涤剂以及各种用途和硬表面清洗剂。其他用途是空气清新剂和增味剂、气味遮蔽剂和／或抗微生物剂。
为获得这些所希望的、综合性的作用而需要的量，依赖于所选择的具体的式Ⅰ化合物、它被用在什么样的产品中以及所希望获得的具体作用而变化。
例如，就依赖于所选择化合物的选择性和浓度来说，将式Ⅰ化合物，以重量计从大约0．1-10％，更优选的范围是约0．25-4％，单独或以混合物形式加入到脱味剂或洗衣房用产品的组合物中。当该产品使用时，就有一种增味剂，即一种或几种有气味的化合物以“对器官感觉有效量”释放出来。这种新形成的增味剂用来增强产品本身的气味或产品中已存在的香味。
虽然脱除气味是腋下产品的消费者最为关心的，但有许多人选择具有防汗活性的产品。近来一些铝盐用作防汗化合物，它们凭借其杀菌性能也用作脱味剂。如此说来，如果需要的话，本发明的脱臭剂可与本技术领域内众所周知的防汗剂盐一起使用。在这样的配制中，可将丝氨酸碳酸酯混入到脱臭剂中，或连同防汗剂盐一起混入到防汗剂配剂中。这里的防汗剂盐要以减少汗液的有效浓度如6-30％，或脱臭剂的有效浓度如1-6％使用。
本发明使用的防汗剂盐可以是任一种含铝的盐，或者单独使用，或者与其他材料如锆结合使用。典型的铝盐包括但不限于：
氯化铝水合物
倍半氯化铝水合物
二氯化铝水合物
氯化铝hydrexPG或PEG
倍半氯化铝hydrexPG或PEG
二氯化铝hydrexPG或PEG
三氯化铝锆水合物
四氯化铝锆水合物
四氯化铝锆hydrexPG或PEG
五氯化铝锆水合物
八氯化铝锆水合物
三氯化铝锆hydrex-gly
四氯化铝锆hydrex-gly
五氯化铝锆hydrex-gly
八氯化铝锆hydrex-gly
氯化铝锆
硫酸铝锆
硫酸钾铝
钠铝氯代羟基乙酯
溴化铝水合物
一般地说，活性防汗剂盐存在的量与已有技术组合物中使用的那些材料在数量上相同。通常，这样的组合物包含的防汗剂盐组分的量，大约3-30％，优选大约10-25％
如上面汇编的醇、酚、醛、酮明了的那样，本发明的前体可制备各种各样的已知增味剂。当制备组合物时，可按照香料制造者已知的方法使用本发明的前体。例如，这些方法选自W．A．Poucher，Perfumes，Cosmetics，Soaps，2，7th edition，Chapman and Hall，London 1974。
式Ⅰ化合物可用本领域内技术人员熟知的各种方法来合成。常用的方法概括在实施例中，但本发明不限于这些方法。
式Ⅰ化合物可利用专业化学家知道的各种方法制备。
例如，酯的合成，参阅Comprehensive Organic Chemisty，Vol．2，D．Barton，W．D．Ollis，Pergamon Press，p．871-909。
例如，氨基甲酸酯的合成，参阅Comprehensive Organic Chemisty，Vol．2，D．Barton，W．D．Ollis，Pergamon Press，p．1083-1084。
例如，氯甲酸酯的合成，参阅Comprehensive Organic Chemisty，Vol．2，D．Barton，W．D．Ollis，Pergamon Press，p．1074-1078。
例如，碳酸酯的合成，参阅Comprehensive Organic Chemisty，Vol．2，D．Barton，W．D．Ollis，Pergamon Press，p．1070-1072。
例如，将氨基甲酸酯转化成胺和将酯转化成酸，参阅Pretective Groupsin Organic Synthesis，2．edition，T．W．Greene，Peter G．M．Wuts，John Wiley＆Sons，Inc．，1991。
实施例1
a)3-羟基-2-(2-三甲基硅烷基-乙氧基羰基氨基)-丙酸甲酯
将2．2g碳酸2，5-二氧基-吡咯烷-1-基酯2-三甲基硅烷基-乙酯溶液在0℃加入到1．25g丝氨酸甲酯盐酸盐、2．25ml三乙胺和10ml二氯甲烷混合物中[R．E．Shute，D．H．Rich，Synthesis，1987，346]。室温下搅拌24小时后，该反应混合物用1N硫酸氢钾洗涤两次，饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次，盐水洗涤一次。有机相用硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到2．29g无色液体。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)：0．00(s，9H)；0．90-1．02(m，2H)；2．39(br s，1H)；3．77(s，3H)；3．83-4．02(m，2H)；4．35-4．57(m，1H)；5．55(d，1H)
实施例2
a)2-苄氧基羰基氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸苄酯
将在40mlTHF中有3．4ml吡啶的溶液在0℃加入到10g 2-苄氧基羰基氨基-3-羟基丙酸苄基酯[C．G．Skinner，T．J．McCord，J．M．Ravel，W．Shive，J．Am．Chem．Soc．，1956，2412]和80mlTHF中有10g氯甲酸6，8-二甲基-壬-2-基酯的混合物中，该反应混合物在室温下搅拌25小时，用乙醚稀释，用2N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。有机相经干燥、蒸发到干燥，得到的油由硅胶色谱纯化，得到14．3g无色液体。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)：0．80-1．70(m，22H)；4．35-4．80(m，4H)；5．13(s，2H)；5．20(s，2H)；5．67(d，1H)；7．34(s，10H)
b)2-苄氧基羰基氨基-3-癸氧基羰氧基)-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、氯甲酸癸基酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-癸氧基羰氧基-丙酸苄酯。
c)2-苄氧基羰基氨基-3-苯乙氧基羰氧基-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、氯甲酸2-苯基乙基酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-苯乙氧基羰氧基-丙酸苄酯。
d)2-苄氧基羰基氨基-3-(4-异丙基环己氧基羰氧基)-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、氯甲酸4-异丙基-环己-1-基酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-(4-异丙基环己氧基羰氧基)-丙酸苄酯
e)2-苄氧基羰基氨基-3-癸-9-烯氧基羰氧基-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、氯甲酸癸-9-烯基酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-癸-9-烯氧基羰氧基-丙酸苄酯。
f)2-苄氧基羰基氨基-3-(3-甲基-5苯基-戍氧基羰氧基)-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、氯甲酸3-甲基-5苯基-戍基酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-(3-甲基-5苯基-戍氧基羰氧基-丙酸苄酯。
g)2-苄氧基羰基氨基-3-己-3-烯氧基羰氧基-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、氯甲酸己-3-烯-1-基酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-己-3-烯氧基羰氧基-丙酸苄酯。
h)3-(1，5，7-三甲基-辛基羰氧基)-2-(2-三甲基硅烷基-乙氧基羰基氨基)-丙酸甲酯
按照相同的方法，由3-羟基-2-(2-三甲基硅烷基-乙氧羰基氨基)-丙酸甲酯、氯甲酸6，8-二甲基-壬-2-基酯和吡啶制备3-(1，5，7-三甲基-辛基羰氧基)-2-(2-三甲基硅烷基-乙氧基羰基氨基)-丙酸甲酯。
i)2-叔丁氧基羰基氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸甲酯
按照相同的方法，由2-叔丁氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸甲酯[M．C．Pirrung，S．W．Shuey，J．Org．Chem．，1994，59，3890]、氯甲酸6，8-二甲基-壬-2-基酯和吡啶制备2-叔丁氧基羰基氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸甲酯。
j)2-乙酰氨基-3-(3-甲基-5-苯基-戊氧基羰氧基)-丙酸甲酯
按照相同的方法，由2-乙酰氨基-3-羟基-丙酸甲酯[K．Maruyama，M．Hashimoto，H，Tamiaki，J．Org．，Chem．，1992，57，6143]、氯甲酸3-甲基-5-苯基-戊基酯和吡啶制备2-乙酰氨基-3-(3-甲基-5-苯基-戊氧基羰氧基)-丙酸甲酯。
k)2-乙酰氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸甲酯
按照相同的方法，由2-乙酰氨基-3-羟基-丙酸甲酯、氯甲酸6，8-二甲基-壬-2-基酯和吡啶制备2-乙酰氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸甲酯。
1)2-乙酰氨基-3-(3，8-二甲基-辛-6-烯氧基羰氧基)-丙酸甲酯
按照相同的方法，由2-乙酰氨基-3-羟基-丙酸甲酯、氯甲酸3，8-二甲基-辛-6-烯-1-基酯和吡啶制备2-乙酰氨基-3-(3，8-二甲基-辛-6-烯氧基羰氧基)-丙酸甲酯。
m)2-苄氧基羰基氨基-3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、17-(1，6-二甲基-庚基)-10，13-二甲基-十六氢-环戊二烯并[a]菲-3-基氯甲酸酯和吡啶制备2-苄氧基羰基氨基-3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯。
n)2-叔丁氧基羰基氨基-3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯
按照相同的方法，由2-叔丁氧基羰基氨基-3-羟基-丙酸苄酯、17-(1，6-二甲基-庚基)-10，13-二甲基-十六氢-环戊二烯并[a]菲-3-基氯甲酸酯和吡啶制备2-叔丁氧基羰基氨基3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，13，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯。
实施例3
a)2-氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸
将4．81g2-苄氧基羰基氨基-3-(1，5，7-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸苄酯、250ml甲醇和催化剂量的10％Pd／C混合物在氢气氛下搅拌6小时。用硅藻土过滤，减压蒸发，得到2．69g无色结晶。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)：0．80-1．75(m，22H)；3．82-3．90(m，1H)；4．35-4．85(m，3H)
b)2-氨基-3-癸氧基羰氧基-丙酸
按照相同的方法，由2-苄氧基羰氧基氨基-3-癸氧基羰氧基-丙酸苄酯制备2-氨基-3-癸氧基羰氧基-丙酸。
c)2-氨基-3-苯乙氧基羰氧基-丙酸
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-苯乙氧基羰氧基-丙酸苄酯制备2-氨基-3-苯乙氧基羰氧基-丙酸。
d)2-氨基-3-(4-异丙基-环己氧基羰氧基)-丙酸
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-(4-异丙基-环己氧基羰氧基)-丙酸苄酯制备2-氨基-3-(4-异丙基-环己氧基羰氧基)-丙酸。
e)2-氨基-3-(3-甲基-5-苯基-戊氧基羰氧基)-丙酸
按照相同的方法，由2-苄氧基羰基氨基-3-(3-甲基-5-苯基-戊氧基羰氧基)-丙酸苄酯制备2-氨基-3-(3-甲基-5-苯基-戊氧基羰氧基)-丙酸。
实施例4
2-氨基-3-(1，3，5-三甲基-辛基羰氧基)-丙酸甲酯盐酸盐
向14．2g 2-叔丁氧基羰氧基氨基-3-(1，3，5-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸甲酯在20ml二乙醚的溶液中加入4ml大约6．5M的HCL／甲醇／乙酸甲酯溶液(该溶液通过将21g乙酰氯滴加到17．5g甲醇中，在0℃搅拌，而后在室温下搅拌2小时而制备)。在室温下搅拌该混合物30小时，蒸发溶剂，得到1．09g无色油。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：0．82-0．90(m，6H)；0．90-1．70(m，13H)；3．86(s，3H)；4．67-4．83(m，4H)；5．68(brs)；8．81(br s)
实施例5
a)2-氨基3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯；与三氟乙酸形成的化合物
2-氨基3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯三氟乙酸盐由三氟乙酸处理2-叔丁氧基羰基氨基-3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯而制备，得到无色结晶(mp：115℃)。
实施例6
a)2-氨基3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸
用饱和碳酸氢钠溶液萃取2-氨基3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸苄酯三氟乙酸盐，而后在甲醇和二噁烷混合物中用Pd／C氢化，以无色结晶得到2-氨基-3-[17-(1，5-二甲基-己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-氧基羰氧基]-丙酸(mp：147℃)。
实施例7
为了证明式Ⅰ化合物可用作香料的前体和恶臭产生酶的替代底物，合成了各种衍生物，并用人体皮肤上特别是腋下普遍存在的一种菌，溶血葡萄球菌(staphylococcus haemolyeicus)，对它们的裂解进行了试验。这个实施例旨在说明而不是限制本发明。
氨基酸衍生物的细菌裂解试验
由合成的氨基酸衍生物试验它们被人体腋下普遍存在的细菌裂解的能力。100ml的溶血葡萄球菌培养物在TSB介质中在37℃生长过夜。在5，000rpm下离心培养物12分钟，使细胞沉淀。将沉淀的细胞重新悬浮在无菌盐水中。将细胞再沉淀并再悬浮于无菌盐水中。再一次使细胞沉淀后，称量细胞，并重新悬浮在无菌的分析缓冲液(50mM磷酸盐，pH 6．8，1％葡萄糖／葡聚糖)中。细胞的最后浓度是0．05g细胞／ml(用于气相色谱(GC)分析)。这些细菌悬浮液可在4℃储存。
丝氨酸碳酸酯作为储备溶液制备，在50mM磷酸钾缓冲液(pH6．8)中的浓度大约是5mg／ml。如有必要，可用1N NaOH调整pH到6．8-7．0。丝氨酸碳酸酯储备溶液由0．22μm的过滤器过滤而无菌化。
气相色谱分析
为了证明本发明的丝氨酸碳酸酯可由腋下正常存在的细菌裂解，在无菌管中将100μl实施例3e的碳酸酯储备溶液的等分试样加入到100μl的溶血葡萄球菌细胞中。对于负对照试验，将细胞在100μl无菌磷酸盐缓冲液培养。为了测定该化合物的自发裂解性，在没有这些细胞的情况下，使100μl无菌磷酸盐缓冲液中含有100μl储备溶液的空白溶液进行培养。这些样品都在37℃培养16-18小时，用10μl10N的HCl使该反应停止。而后将样品萃取到100μl的氯仿中，进行气相色谱分析。数据分析表明，由对350nmol实施例3e化合物的细胞培养，产生了140 nmol的3-甲基-5-苯基-戊醇，这表明40％的前体由细菌裂解了。
实施例8
制剂
a)除臭棒(stick)
％w/w
丙二醇 70.300
水 20.500
硬脂酸钠 7.000
二氯苯氧氯酚 0.300
芳香剂 1.400
氨基酸衍生物 0.50
合计 100.00
b)气溶胶防汗剂
％w/w
环状聚二甲基硅氧烷(DC-344) 27.13
氯化铝水合物 9.65
滑石 2.03
二氧化硅 1.27
氨基酸衍生物 1.0
推进剂 58.92
合计 100.00
Figure 9980279600232
e)透明防汗胶
％w/w
四氯锆铝hydrex-gly 23.50
水 38.75
乙醇w/20ppm Bitrex和0.12％TBA 9.98
DC 225流体 9．72
丙二醇 8．68
环状聚二甲基硅氧烷和聚二甲硅氧烷copolyol 8．12
氨基酸衍生物 1．0
芳香剂 0．25
总计 100
实施例9
试验布用含有脂酶并加入一种或多种实施例2、3、4前体化合物的洗涤剂洗涤。湿洗和干洗的预留空间中气体分析表明存在由前体衍生的香料。香料的含量要高于试验布用含有脂酶和加入了一种或多种相应的香料化合物但未加入前体化合物的洗涤剂洗涤的试验。
实施例10
试验布用含有脂酶的洗涤剂洗涤，而后用含有纤维软化剂的洗涤剂洗涤，在漂洗循环中加入了一种或多种实施例2、3、4前体化合物。湿洗和干洗的预留空间中气体分析表明，存在从前体产生的香料。香料的含量高于试验布用含有脂酶的洗涤剂洗涤，然后用含有纤维软化剂的洗涤剂洗涤的试验，向漂洗循环中加入了一种或多种相应的香料化合物但未加入前体化合物。
实施例11
a)酯季铵盐(quat)型纤维软化剂浓缩液
A相
去离子水                                     加到100．0
MgCl2(饱和溶液)                              1．0
B相
REWOQUAT WE 18(二-(动物脂羧乙基)               15．0
              羟乙基甲铵甲磺酸盐)
GENAPOL O 100(乙氧基化的脂肪醇C16-C1810EO)    2．0
ANTIFOAM DB 31                                0．5
C相
异丙醇                                        3．0
防腐剂                                        适量
香料                                          适量
方法
当A相搅拌和加热到65℃时，加入预热到65℃的B相，冷却到室温后加入C相。所得产品的pH值是2．60。延迟作用的实施例2、3、4前体化合物以重量计为1．0％的量加入到A相或B相或C相中。
b)酯季铵盐型纤维软化剂浓缩液
A相
去离子水                                     到100．0
B相
REWOQUAT WE 18(二-(牛脂羧乙基)               6．0
              羟乙基甲铵甲磺酸盐)
DOBANOL 25-9(乙氧基化的脂肪醇C16-C18 9EO)   0．5
ANTIFOAM DB 31                        0．10
C相
MYACIDE BT 30 2-溴-2-硝基丙烷1，3二醇  0．03
PROXEL  GXL    苯并异噻唑啉酮钠盐      0．02
香料                                  适量
方法
当A相搅拌和加热到65℃时，加入预热到65℃的B相，冷却到室温后加入C相。所得产品的pH值是3．50。实施例2、3、4的前体化合物以重量计1．0％的量加入到A相或B相或C相中。
实施例12
对丝氨酸碳酸酯2-氨基-3-(1，3，5-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸在鼻闻试验中进行了试验，以确定是否有溶血葡萄球菌和腋下恶臭前体存在，恶臭的产生受到抑制，而产生的香味被检测出来。在这个试验中，包含有恶臭前体的腋下冲洗液以足以产生明显腋下恶臭的浓度在管形瓶中干燥，同时用溶血葡萄球菌培养。管形瓶在37℃在溶血葡萄球菌存在下保温。管形瓶或仅含有恶臭剂，或含有恶臭剂前体同0．1％2-氨基-3-(1，3，5-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸。对照前体的管形瓶不在细菌存在下保温。混合物用氯仿萃取，大约10μl的氯仿层被点滴在吸墨纸上。在氯仿蒸发后，评价这些纸上的恶臭水平和香味水平。由7个鉴定人进行评价，他们以从0(无)到7(最强)8个等级评价恶臭和香味的强度。将结果以恶臭对照值或前体香味值变化百分率计算出来。分析的结果如下：
恶臭下降50％
香味增加30％
这些结果表明，丝氨酸碳酸酯2-氨基-3-(1，3，5-三甲基-辛氧基羰氧基)-丙酸由试验细菌裂解，产生了香味，恶臭的减少是明显的。

Claims (26)

1．下式Ⅰ的丝氨酸碳酸酯或其盐：
Figure 9980279600021
其中
R1是式R1OH的使器官感觉的醇、酚或使器官感觉的醛或酮的烯醇形式的残基，
R2是氢、金属、铵、直链或支链的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基或杂芳基，其中所有的有机基可含有杂原子和带有取代基，以及如果R2是氢时R1不是苯甲醇的残基，
R3、R4和R7独立地是氢或低级烷基，或者R3与R4或R3与R7或R4与R7一起形成环，
R5和R6独立地是氢、直链或支链的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基、烷基羰基、烷氧羰基、芳基羰基、芳氧羰基，以及R5和R6可一起形成环，其中所有的有机基可含有杂原子和可带有取代基。
2．按照权利要求1的丝氨酸碳酸酯的季盐。
3．按照权利要求1的丝氨酸碳酸酯，其中R1是使器官感觉的醇或酚的残基。
4．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R2可含有选自O、N、S、P和Si的杂原子。
5．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R2可带有一个或多个下述的取代基：-卤素、-芳基、-杂芳基、-环烷基、-环烯基、-杂环烯基、-OH、-OR、-NCOON=CR2、-OCOON=CR2、-COON=CR2、-NO2、-COR、-C(OR)2R、-COOR、-CONR2、-OCOR、-OCOOR、-OCONR2、-NR2、-SOR、-SO2R、-SO3R，其中R是有机基。
6．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R2是使器官感觉的醇、酚或使器官感觉的醛或酮的烯醇形式的残基。
7．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R2的有机基含有1至30，优选含有1至20个碳原子。
8．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R5和R6可含有选自O、N、B、S、P和Si的杂原子。
9．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R5和／或R6可带有一个或多个下述的取代基：-卤素、-芳基、-杂芳基、-环烷基、-环烯基、-杂环烯基、-OH、-OR、-NO2、-COR、-C(OR)2R、-COOR、-CONR2、-OCOR、-OCOOR、-OCONR2、-NR2、-SOR、-SO2R、-SO3R，其中R是有机基。
10、按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R5和／或R6表示羰基和／或下式基团：
Figure 9980279600031
其中芳基环可以是被取代的。
11．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R1是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、烷基环烷基或芳烷基。
12．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R2是氢、烷基或芳烷基。
13．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R5和／或R6是氢、烷氧羰基、芳氧羰基、芳基烷氧羰基或三烷基甲硅烷基烷氧羰基。
14．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯，其中R2-R7是氢。
15．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯作为器官感觉化合物前体的用途。
16．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯作为遮蔽剂前体的用途。
17．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯作为抗微生物剂前体的用途。
18．按照前述任意一项权利要求的丝氨酸碳酸酯作为恶臭生成酶的替代底物的用途。
19．按照权利要求18作为恶臭生成酶的替代底物在脱臭剂中的用途。
20．按照权利要求18作为恶臭生成酶的替代底物在洗涤剂产品、护发产品、化妆品、清洁产品中的用途。
21．局部应用的脱臭剂组合物，其中含有皮肤可接受的载体和权利要求1-14任意一项的丝氨酸碳酸酯。
22．按照权利要求21的脱臭剂组合物，其中还含有抗微生物剂和／或防汗剂盐。
23．按照权利要求21或22的脱臭剂组合物，是液体、霜剂、乳剂、凝胶、粘着剂、气雾剂或泵送喷雾剂。
24．在人体皮肤上产生中性或令人愉快的气味的方法，包括在人体的皮肤上施用权利要求21、22或23的脱臭剂组合物。
25．预防或减少人体皮肤上的臭味的方法，包括在人体的皮肤上施用权利要求21、22或23的脱臭剂组合物。
26．权利要求24或25的方法，其中所说的人体皮肤在腋下。
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