CN1288775C - 一种金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极。其组分及重量含量如下：纳米氧化亚钴3%-12%；乙炔黑0.1%-3%；Zn 2.1%-6.5%；余量为球形β-Ni(OH)2。采用该正极材料制备的金属氢化物镍密封碱性二次电池比容量大，比功率高，高倍率放电性能好，循环寿命长，安全无污染，内阻小且随循环次数的增加内阻增长缓慢。可广泛应用于驱动电动工具、交通工具、模型玩具、小型家用电器、通讯器械和照明等。
Description
技术领域
本发明属于金属氢化物镍密封碱性二次电池正极材料。
背景技术
MH/Ni电池(金属氢化物—镍电池)是采用贮氢合金为负极材料，氢氧化镍Ni(OH)2为正极材料的二次电池。目前MH/Ni电池的能量密度是镉镍电池的1.5～2.0倍，体积能量密度可与锂离子电池相当，功率密度较高，适合较大电流放电，无环境污染，是目前应用最广泛的二次电池之一。但是目前的MH/Ni电池还存在高功率密度和高能量密度无法同时兼顾的缺点。为了改善金属氢化物镍密封碱性二次电池的充放电性能、循环稳定性以及安全可靠性，通常在电极材料中加入适当的添加剂。乙炔黑、导电石墨等碳材料也是电极材料中常用的添加剂，能改善电极活性物质间的导电性，促进氢氧复合，降低电池内压。普通的氧化亚钴(CoO)或Co粉被加入到β-Ni(OH)2电极材料中后，在活化处理充电时被氧化成高导电性的CoOOH，并在放电过程中不被还原，提高了电极材料中活性物质的利用率和充电效率。同时添加氧化亚钴(CoO)或Co可以强化析氧极化，抑制电极膨胀，改善电池的安全可靠性和循环寿命。普通的氧化亚钴的颗粒比较大，掺杂在电极中易导致电极组分不均匀，严重影响了电极材料的电学性能。
发明内容
本发明是一种具有比容量大，比功率高，高倍率放电性能好，内阻小且循环寿命长，安全无污染的金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料。
本发明金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料，其组分及重量含量如下：
纳米氧化亚钴 3％-12％；
乙炔黑 0.1％-3％；
Zn 2.1％-6.5％；
余量为球形β-Ni(OH)2，上述纳米氧化亚钴的粒度为90～100纳米。
将纳米氧化亚钴(n-CoO)与球形β-Ni(OH)2、乙炔黑以及Zn粉混合均匀，加入一定量的CMC和PTFE粘结剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压轧、剪切成型。
将制备成型的正极清粉、焊上极耳，再与容量过量1.3-1.7倍的AB5型储氢合金负极(加入氧催化剂)、隔膜卷绕组成圆柱形或方形结构的电池，加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度为1.31-1.32克/厘米3的混合电解液后封口化成。化成工艺为经在25±2℃环境中化成过程处理后，密封碱性二次电池以0.4C5A(额定容量用在20±2℃以5小时的放电容量为准，以“C5”表示)恒流充电3.5h或1C5A充电72min(-ΔV＝5mV控制)，充电后搁置15min后，再以1C5A放电至1.0V，或3C5A放电至0.9V，或5C5A放电至0.8V，或10C5A放电至0.7V，反复循环测量在不同充放电制度下密封碱性二次电池的充放电性能与内阻的变化。
实验结果表明利用添加了纳米氧化亚钴正极材料制得的金属氢化物镍密封碱性二次电池兼有比容量大，比功率高，高倍率放电性能好，循环寿命长，安全无污染，内阻小且随循环使用增长缓慢等优点。由于纳米氧化亚钴(n-CoO)粒度小，加入到电极中，分散均匀的纳米氧化亚钴能很好得填充在球形β-Ni(OH)2的缝隙中。在电池活化处理充电时时，纳米氧化亚钴转化为高导电性的CoOOH导电网络，很好的解决了原本为半导体的β-Ni(OH)2的导电性能差的问题，使得电极活性材料利用率大为提高，从而增加了正极的比容量。另外，电极导电性的改善也使电池内阻减小，充电平台降低，放电平台升高，电池整体表现为比功率高，高倍率放电性能好，循环寿命长。
具体实施方式
实施例：
本发明正极材料中含8％的纳米氧化亚钴(n-CoO，粒度90～100纳米)，0.3％乙炔黑，3.4％Zn，余球形β-Ni(OH)2。将上述质量比的纳米氧化亚钴、乙炔黑和球形氢氧化镍相混合，加入3％的CMC溶液和70％的PTFE溶液以及去离子水，在真空中超声振荡搅拌混合均匀。将浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体上，烘干、轧制，按AA和Sc型电池设计容量所设计的尺寸剪切成型。在长条形的正极上清粉，焊上极耳。
采用在铜网上干法压制AB5型储氢合金制成负电极(加入氧催化剂)，负极容量过量1.4倍；采用聚丙烯隔膜，将正负极与隔膜一起卷绕，装入AA型和Sc型电池壳，注入含有KOH、NaOH和LiOH的混合电解液后封口。将电池活化处理(以0.1C5A充电15h，搁置15min，0.2C5A放电至1.0V；再以0.4C5A充电3.5h，搁置15min，0.4C5A放电至1.0V)后，在20±5℃环境温度下反复循环测量在不同充放电制度下密封碱性二次电池的充放电性能与内阻的变化。将添加了纳米氧化亚钴的正极材料制作的镍氢二次电池和普通的镍氢二次电池比较，具有如下优点：
1、电化学容量高，循环寿命好。本发明添加了纳米氧化亚钴正极材料的体积容量密度≥750mAh/cm3。采用该电极材料制备的金属氢化物镍电池的质量比能量≥72Wh/Kg，体积比能量≥320Wh/L，对应于相应尺寸的金属氢化物镍二次电池，AA型电池容量≥2200mAh、Sc型电池容量≥3000mAh。在1C5A条件下循环充放电(充电72min，搁置15min后恒流放电到终止电压1.0V)，电池的循环寿命达到570次(容量保持初始容量的80％)，高于添加普通CoO的金属氢化物镍二次电池的循环寿命510次。
2、内阻小。由本发明电极材料制备的Sc型金属氢化物镍二次电池在化成后在1C5A充放电时初始内阻值为6.8mΩ，在充放电循环180次(充电72min，搁置15min后恒流放电到终止电压1.0V)时，内阻增加到8mΩ，360次内阻增加到9.6mΩ(表1)。与没有添加纳米氧化亚钴的镍正极制成的金属氢化物镍密封碱性电池(其它均相同)相比，镍正极中添加普通氧化亚钴的电池在化成后的平均初始内阻值为8.3mΩ，但在1C5A充放电(充电72min，搁置15min后恒流放电到终止电压1.0V)后，循环160周次时为11.1mΩ，循环240周次时为12.9mΩ。镍正极中添加普通氧化亚钴的电池内阻增大变化高于本发明添加纳米氧化亚钴镍正极制成的金属氢化物镍密封碱性电池。
表1标称容量为2300mAh的SC电池在1C放电时容量、电阻变化
| 循环次数 | 1 | 60 | 120 | 180 | 360 | 450 | 570 |
| 容量(mAh) | 2333.7 | 2338.4 | 2345.2 | 2357.6 | 2360.9 | 2223.5 | 1841.1 |
| 电阻(mΩ) | 6.8 | 7 | 7.7 | 8 | 9.6 | 12.2 | 24.9 |
3、比功率高，高倍率放电性能好。添加了纳米氧化亚钴的电极材料制备的容量为3000mAh的Sc型金属氢化物镍二次电池的质量比功率≥700W/Kg，体积比功率≥1700W/L。与添加普通CoO的金属氢化物镍二次电池比较，本发明电极材料制备的电池充电平台低，放电平台高，在不同的放电倍率下，中值电压都较高(表2)。
表2不同充放电倍率下金属氢化物镍二次电池平均中值电压比较表
| 1C | 3C | 5C | 10C | |
| 添加纳米CoO | 1.246v | 1.186v | 1.160v | 1.077v |
| 添加普通CoO | 1.232v | 1.161v | 1.128v | 1.038v |
本发明添加纳米氧化亚钴正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池，可广泛应用于小型家用电器、模型玩具、驱动电动工具、电动自行车和电动摩托车等交通工具、移动通讯器械和照明等。
Claims (2)
1.一种金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料，其组分及重量百分含量如下：
纳米氧化亚钴 3％-12％；
乙炔黑 0.1％-3％；
Zn 2.1％-6.5％；
余量为球形β-Ni(OH)2，上述纳米氧化亚钴的粒度为90～100纳米。
2.根据权利要求1所述的金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料，其组分及重量百分含量为：
纳米氧化亚钴 8％；
乙炔黑 0.3％；
Zn 3.4％；
余量为球形β-Ni(OH)2，上述纳米氧化亚钴的粒度为90～100纳米。
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