CN1288680C - 一种氢化物汽相外延制备GaMnN铁磁性薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
改善氢化物汽相外延制备GaMnN铁磁性薄膜晶体质量的方法，在氢化物气相外延(HVPE)生长GaMnN铁磁性薄膜材料电炉中，包括N2管道和NH3管道、设有金属镓源-HCl-N2管道和金属锰源-HCl管道，对金属锰源-HCl管道，同时添加Ar气，将金属锰源输运至电炉的GaN薄膜材料的生长区；金属Ga的HCl载气，金属Mn的HCl载气量范围3-6sccm，Ar气流量为100-300sccm；金属Ga和Mn所在位置为820-860℃，反应区域温度，即蓝宝石α-Al2O3衬底所在位置的温度；生长时间为8-20min的条件下可以获得完全的GaN和GaMnN合金薄膜。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新型的工艺方法，用来改善GaMnN铁磁性薄膜材料的晶体质量，尤其是利用HVPE(氢化物汽相外延)方法制备的GaMnN铁磁性薄膜的方法。
二、技术背景
现代信息行业主要是利用半导体中电子的电荷自由度处理、传输信息以及磁性材料中电子的自旋自由度来存储信息，如何将这两种性质结合起来探索新的功能材料将是下一步发展的目标。半导体材料中载流子的自旋作用是可以用来传递信号和记录信息。这就是说半导体中电子的自旋性质如果能够得到充分的利用，就可以实现磁性和半导体性质的结合。
在传统半导体材料中，如Si，GaAs，ZnO，GaN，载流子的自旋自由度没有得到充分的利用是因为这些材料是属于非磁性的。稀释半导体材料(Diluted Magnetic SemiconductorDMS)是利用磁性过渡族金属离子或者稀土离子部分取代半导体材料中的非磁性阳离子，形成的一种磁性半导体材料。一般来说，传统的半导体材料都是不具备磁性的。而DMS材料的出现，大大扩展了传统半导体材料的应用范畴。由于基质半导体和掺杂原子之间的电子相互转移和相互作用，使得DMS材料在又具有很多独特的物理性质，如巨Zeeman效应、磁光效应的加强、巨负磁阻效应和反常霍尔效应等，很有希望应用于自旋电子器件和磁光器件等新型量子器件中。对于稀磁半导体(DMS)材料来说，如果能够应用于器件制备，有两个基本要求：高于室温的居里温度(TC)和基于半导体材料以便可以对载流子进行控制。(In，Mn)As和(Ga，Mn)As的研制成功是DMS材料发展的重要里程碑，但是它们的居里温度分别为35K和110K。GaMnN就是基于III-V族半导体材料GaN的一种新型DMS材料，理论计算和实验都证明了GaMnN材料具有高于室温的铁磁性。是一种非常有发展前景的DMS材料。但是在合成GaMnN方面有许多难点，比如在合成过程中Mn和N容易形成八面体结构，而Ga和N优先形成四面体结构，Mn金属的饱和蒸汽压比镓金属的饱和蒸汽压高100倍等。当引入Mn离子时，容易产生MnGa合金，而不是GaMnN合金，Mn不容易取代Ga位形成固溶体。
由于DMS材料一般是指AB型化合物半导体中的部分离子A被磁性离子M无规则地替代，形成组成为A1-xMxB形式的合金，所以掺杂过程中应该避免由于偏析形成第二相。
此外DMS材料的晶体结构和晶体质量对器件影响很大。改善DMS材料的晶体结构，避免其它组相的产生，降低晶体缺陷密度，提高晶体材料的均匀性和质量对于器件的制备是必要的也是必须的。
本发明的目的是：通过采用合理的工艺条件，如在晶体生长过程中添加Ar惰性气体，辅以采用低温缓冲层，以及利用自支撑衬底替代原来使用的蓝宝石α-Al2O3衬底来改善GaMnN晶体质量，获得高质量的GaMnN晶体材料。
三、发明内容
本申请人利用HVPE(氢化物汽相外延)方法制备出室温铁磁性GaMnN薄膜，并已申请专利。本发明改善工艺采用后的氢化物汽相外延制备GaMnN铁磁性薄膜的工艺条件为：在氢化物气相外延(HVPE)生长GaMnN铁磁性薄膜材料电炉中，包括输送N2管道和输送NH3管道、设有置有金属镓源并输送HCl-N2管道和置有金属锰源并输送HCl管道，置有金属锰源并输送HCl管道，通过金属镓源-HCl-N2管道，并将反应物GaCl-N2均匀输运至电炉的GaN薄膜材料的生长区。通过对金属锰源的-HCl管道，同时添加Ar气，将金属锰源输运至电炉的GaN薄膜材料的生长区。HCl作为载带气体，携带金属Ga进入反应区域。N2作为稀释气体，NH3气作为氮源。N2气稀释气流量2500-3500sccm，NH3气500-700sccm，金属Ga的HCl载气量4-8sccm，金属Mn的HCl载气量范围3-6sccm，Ar气流量为100-300sccm。金属Ga和Mn所在位置为820-860℃，反应区域温度，即蓝宝石α-Al2O3衬底所在位置的温度为1030℃。生长时间为8-20min的条件下可以获得完全的GaN和GaMnN合金薄膜。调节金属锰源一路HCl载带气体的流量可以控制反应中载入的金属Mn的含量，控制了合成物DMS材料中Mn的掺杂量。
试验中也可以通过采用两路或多路镓源传输管道使内部气流分布均匀。但是发现即使采用这种多路管道使得气流均匀仍然不能消除薄膜材料中的Mn成分不均匀现象，最终会在薄膜材料中产生成分偏析现象。并且膜体缺陷较多，形貌较粗糙以及应力集中甚至导致膜体产生裂缝。成分偏析现象是由于Mn的分布不均匀造成的，而形貌粗糙是由于晶体缺陷增多，以及应力集中，造成生长面各处的膜生长速率不同。由于蓝宝石α-Al2O3和GaMnN之间的晶格失配为16％，所以HVPE工艺中膜体的缺陷一部分来源于衬底材料和GaMnN薄膜的晶格失配。另一方面来源于杂质的介入。利用NH3气体作为N源的结果是必然在薄膜中引入了H离子。H离子会和Ga产生Ga-H复合体，在薄膜中作为缺陷存在。Ga-H复合体首先会影响到Mn的掺杂效果，其次Ga-H复合体会利于其它缺陷，如N空位，Ga空位的产生。而其本体也作为缺陷存在于膜体之中，导致了表面形貌粗糙。
试验中采用低温缓冲层，即在低温500℃-600℃的情况下首先在衬底上生长一层0.5μm厚的GaN层，然后在升温至高温1030℃进行掺杂生长。或者采用自支撑衬底，也就是采用HVPE方法生长的GaN薄膜层作为衬底材料，取代原来的蓝宝石α-Al2O3衬底材料。采用这样的工艺方法可以显著地降低由于晶格失配造成的晶体缺陷。但是Mn成分不均匀以及由于Ga-H复合体造成的本体缺陷和其它相关缺陷依然存在。Ar气属于惰性气体，它的使用不会和试验中其它反应物发生化学反应。但是它可以用来稀释HCl-Ar-Mn气路中Mn的浓度，改善Mn在气流中的均匀性。提高了GaMnN薄膜中的Mn的均匀性。此外，由于Ar的使用，有效的降低了H的浓度，并且Ar的存在有效的降低了Ga，H的复合几率，使得薄膜材料中的Ga-H复合体大大减少。这样可以有效的消除薄膜材料中的晶体缺陷和应力集中现象。Ar的流量控制在100-300sccm，流量太高，会降低反应速率，影响膜的生长速度：流量太低，提高晶体质量的效果不显著。
通过以上工艺生长的GaMnN铁磁性薄膜材料面积达到5cm×4cm。而膜面的粗糙度可以降低到1-2nm，相对于直接生长的GaMnN薄膜提高了一个数量级。
本发明的机理和技术特点是：
改善HVPE生长GaMnN材料的方法是在设备中添加一路Ar载气，与HCl气体混合，形成HCl-Ar-Mn气路来载带金属Mn。Ar的使用有效的降低了H的浓度，并且Ar的存在有效的降低了Ga，H的复合几率，使得薄膜材料中的Ga-H复合体大大减少。这样可以有效的消除薄膜材料中的晶体缺陷和应力集中现象。Ar的流量控制在100-300sccm。另外配合使用低温缓冲层-就是在低温500℃-600℃的情况下首先在衬底上生长一层0.5μm厚的GaN层，然后在升温至高温1010-1050℃进行掺杂生长，尤其是1030℃。也可以采用自支撑衬底-也就是采用HVPE方法生长的GaN薄膜层作为衬底材料，取代原来的蓝宝石α-Al2O3衬底材料。可以显著地降低由于晶格失配造成的晶体缺陷。
四、附图说明
图1为本发明GaMnN合金薄膜的AFM图。条件Ar流量200sccm。表面粗糙度为2.03nm。
图2为本发明GaMnN合金薄膜的AFM图。条件Ar流量200sccm，使用HVPE自支撑衬底。表面粗糙度为1.28nm。
五、具体实施方式
1、采用HVPE生长设备，试验条件为N2气稀释气流量2500-3500sccm，NH3气500-700sccm，金属Ga的HCl载气量4-8sccm，金属Mn的HCl载气量范围3-6sccm，。金属Ga和Mn所在位置为820-860℃，反应区域温度，即蓝宝石α-Al2O3衬底所在位置的温度为1030℃。添加一路Ar载气，与HCl气体混合，形成HCl-Ar-Mn气路来载带金属Mn，Ar的流量控制在100-300sccm。生长时间为8-20min。如图1。
2、采用低温缓冲层，即在低温500℃-600℃的情况下首先在衬底上生长一层0.5μm厚的GaN层，然后在升温至高温1030℃进行掺杂生长。或者采用自支撑衬底，也就是采用HVPE方法生长的GaN薄膜层作为衬底材料，取代原来的蓝宝石α-Al2O3衬底材料。如图2。
Claims (3)
1、改善氢化物汽相外延制备GaMnN铁磁性薄膜晶体质量的方法，其特征是在氢化物气相外延生长GaMnN铁磁性薄膜材料电炉中，包括N2管道和NH3管道、设有金属镓源-HCl-N2管道和金属锰源-HCl管道，对金属锰源-HCl管道，同时添加Ar气，将金属锰源输运至电炉的GaN薄膜材料的生长区；N2气稀释气流量2500-3500sccm，NH3气500-700sccm，金属Ga的HCl载气量4-8sccm，金属Mn的HCl载气量范围3-6sccm，Ar气流量为100-300sccm；金属Ga和Mn所在位置为820-860℃，反应区域温度，即蓝宝石α-Al2O3衬底所在位置的温度为1010-1050℃；生长时间为8-20min的条件下获得完全的GaN和GaMnN合金薄膜。
2、由权利要求1所述的改善氢化物汽相外延制备GaMnN铁磁性薄膜晶体质量的方法，其特征是在低温缓冲层上生长GaMnN铁磁性薄膜晶体，生长低温缓冲层的方法是，在低温500℃-600℃的情况下首先在衬底上生长一层0.5μm厚的GaN层，然后在升温至高温1030℃进行掺杂生长。
3、由权利要求1所述的改善氢化物汽相外延制备GaMnN铁磁性薄膜晶体质量的方法，其特征是采用自支撑衬底，即采用HVPE方法生长的GaN薄膜层作为衬底材料，取代原来的蓝宝石α-Al2O3衬底材料。
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