CN1288278C - 非水溶液沉积精细结构银镀层的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种适用于工业和民用的利用非水溶液沉积精细结构银镀层的方法及其应用，可以取代利用含氰化合物的置换镀银的传统方法。它是利用银与比银活泼的被镀材料在醇基有机溶液中的置换反应的机理进行镀银，以具有极性的有机溶液为镀液溶剂的主体溶液，在主体溶液中添加能与银离子形成配位体的银配位化合物，将镀银溶剂与被镀基材接触。采用添加银配位化合物，结果使得镀层的结合力得以提高，使镀层的内部结构得以均匀和微细化，从而获得具有精细结构的银镀层。本发明可应用于电子工业、电力工业、仪表工业、材料加工工业、电极制造工业、电镀工业、装饰业、半导体和信息技术领域。

Description

非水溶液沉积精细结构银镀层的方法及其应用

(一)技术领域：

本发明涉及一种电化学表面技术，尤其是涉及一种非水溶液沉积精细结构银镀层的方法。

(二)背景技术：

镀银是一种常见的、用途很广且较经济的表面技术。银属于贵金属。由于金属银的独特的物理、机械和化学性能，使得具有金属银表面的产品和零部件有很强的装饰性和功能性。尤其是其所具有的很高的导电性和导热性，使其在电学各领域有很广泛的用途。

镀银有各种技术，总体可分为冶金、化学、物理、机械和综合法。其中综合法可以有电化学沉积法、物理气相沉积、化学气相沉积、机械合金法等。目前应用最广的镀银法是电化学沉积法，电化学沉积法还可以分为电镀银、催化镀银(也称无电电镀银)和置换法镀银。目前氰化物为主配方的溶液体系仍旧是电镀银工业界的重要配方。为了避免氰化物的危险，科技人员提出了许多非氰化溶液体系，如硫代硫酸溶液、磺基水杨酸溶液、亚氨基二磺酸铵溶液、吡呵啉酸溶液等。催化镀银主体溶液是硝酸银溶液，采用添加催化剂可以使溶液中的银离子不断在施镀物体表面持续进行沉积，其中有各种不同的工艺，如以葡萄糖为还原剂的配方、以酒石酸为还原剂的配方、以甲醛为还原剂的配方、以二甲胺基硼烷为还原剂的配方等。置换镀银有氰化溶液体系和非氰化溶液体系，主体溶液目前仍然为氰化溶液体系，非氰化溶液体系的研究一直没有间断。

置换镀银(也称浸镀银)是一种操作简单、成本较低的镀银方法。但由于置换镀是建立在一般的置换化学反应基础上的电化学沉积技术，如果没有得到工艺控制，置换反应的结果一般是获得组织疏松的结构不均匀的沉积物。用电镀和无电电镀在较活泼的金属上镀银，因为电动势的驱动，溶液中的银离子也很容易以置换方式沉积出来，这一组织疏松的银层会使所得到的产品的银镀层的结合力下降，因此如何在这两种镀层操作中控制置换镀层是工艺的一项技术。

由于置换方式只能是在裸露表面获得银，所以要获得很薄的银镀层或节约银的用量，理论上这是一种很合适的反应。为了获得具有合适组织结构的银镀层，需要进行配方和工艺控制。置换镀银现有的技术仍然是以氰化水溶液体系和非氰化水溶液体系为主，但现有的非氰化水溶液体系镀银技术仍然逊色于以氰化物为主水溶液体系。探索和寻找新的溶液体系的研究是当前的重点。

(三)发明内容：

本发明解决了现有在有机溶液中无法控制镀银层内部结构的问题，提供一种能提高镀银层的结合力，使镀层的内部结构得以均匀和微细化的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法。

本发明的技术方案如下：一种非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，它是、利用银与比银活泼的被镀材料在醇基有机溶液中的置换反应的机理进行镀银，其特征在于：以具有极性的醇基有机溶液为镀液溶剂，加入银离子溶液，构成主体溶液，在主体溶液中添加能与银离子形成配位体的银配位化合物，所制备的溶液与被镀基材接触，配位化合物与银离子的摩尔比以溶液中不存在游离的银离子为准。

本发明由于溶液中所有的游离银离子都进入配位体内核，因此使得疏松的沉积物的析出得以避免。银离子配位体的形成会明显改变银析出的电位。由于有机溶剂的导电性比水低，银离子析出的电位也通常下降，而银离子配位体提高了银析出的电位，使该置换反应不因为采用了有机溶剂而产生不利的作用。相反，由于有机溶剂中游离氧的含量通常很低，这就使得置换镀银反应的副反应得以减少，从而使获得的银中氧化物的含量下降，同时使得银镀层的光泽度提高，耐久性提高。为了提高镀银质量，在溶液中还可以添加提高导电性分散性和流动性的物质。采用添加剂可以使银镀层的内部结构得以有效控制，是使镀覆效果大幅度提高的途径，根据提高有机溶液中置换镀银的研究结果可以认定：采用添加银配位化合物是一种卓有成效的途径，结果将使镀层的结合力得以提高，使镀层的内部结构得以均匀和微细化。

(四)具体实施方式：

本发明是利用银与比银活泼的被镀材料在醇基有机溶液中的置换反应的机理进行镀银，以具有极性的有机溶液为镀液溶剂的主体溶液，在主体溶液中添加能与银离子形成配位体的银配位化合物，将镀银溶剂与被镀基材接触。在醇基有机溶液中银离子与不同的配位化合物形成络合物的情况不同，有很宽的范围。但只要有加配位化合物，都可以改善镀银效果。镀液溶剂采用醇基有机溶液，可以有单元醇和多元醇、单种醇和混合醇，醇溶剂的体积占总溶液体积的50％以上。银配位化合物包括能与银元素或银的化合体形成络合物的化合物；其中包括：柠檬酸、琥珀酸、氯化铵、乙二胺、羟基酸、氨、三乙醇胺、乳酸、苹果酸、氨基乙酸、酒石酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、乙醛酸，在溶液中含有一种或多种配位化合物。采用的配位化合物的量是根据银元素与配位化合体形成络合物的属性予以控制，化合物与银离子的摩尔比为1∶2～6∶1。被镀材料与银具有不同的电位，在电动势驱动下银离子被还原的而进行镀银，被镀的金属是化学上比银更为活泼的金属。在镀银溶剂中还可以投入少量的添加剂，包括提高导电性分散性和流动性的物质、改变和调节溶液酸碱度的物质和表面活性剂，其中有水、酮等，以增加银镀层与基体的结合力。对镀银溶剂进行加气体搅拌或超声波搅拌。本应用包括电子工业、电力工业、仪表工业、材料加工工业、电极制造工业、电镀工业、装饰业、半导体和信息技术领域。

这种新型有机镀银的制备过程通常为：1)基材的预处理。2)配位化合物在醇基溶剂中的溶解，配位化合物与银离子的摩尔比以溶液中不存在游离的银离子为准。3)银离子在有机溶液中与配位化合物的反应，即加入含银物的过程。4)在溶液中添加提高导电性、分散性和流动性的物质。5)在溶液中添加碱或酸以调节溶液的酸碱度。6)被镀基材在溶液中的镀覆。7)镀后处理。

在基材投入醇基溶液进行镀银操作时，基材相对溶液应有位置变化，从而可以避免被镀基材表面产生银离子贫化，加气体搅拌或超声波搅拌比不加搅拌可获得更好的效果。

以下详细叙述本发明的两个实施例子：

实施例1：

在铜基材上制备纳米结构金属银镀层。具体步骤为：(1)厚0.37微米的面积为5cm2的用于电子元器件使用的铜箔经用工业丙酮洗净，吹干，在5％的硫酸溶液中浸蚀，除去表层杂质。(2)用10毫升的乙醇溶液溶解柠檬酸。将硝酸银溶于水溶液。在乙醇液中滴加硝酸银溶液，使溶液中的银含量达到50ppm。控制柠檬酸与银离子的摩尔比为2∶1。(3)在上述溶液中加入少许季胺碱，至溶液清澈。(4)铜基材浸镀于该镀液在强烈的搅拌下浸镀1-2分钟，然后取出，在工业丙酮中清洗干净、吹干。经检测，经过镀覆处理的铜箔上，银的被覆厚度达到30-80nm。其银层内的银颗粒尺寸为20-40nm。改变镀覆条件可以获得具有更精细的晶粒结构的镀层。

实施例2：

在钛上制备具有纳米结构的金属银装饰镀层。具体步骤为：(1)用10毫升的丁醇溶液溶解酒石酸。同时将硝酸银溶于水溶液。在乙醇液中滴加硝酸银溶液，使溶液中的银含量达到100ppm。控制酒石酸与银离子的摩尔比为2∶1。(2)在上述溶液中加入少许氨水，取上部清澈溶液，加20％的甲醇，成为镀液。(3)1微米厚的面积为2cm2的用于增加导电率使用的工业纯钛板经用工业丙酮洗净，吹干，在2％的氢氟酸溶液中浸蚀10秒，除去表层氧化物。(4)立即将施镀基材浸镀于该镀液，在超声波的搅拌下浸镀1-2分钟，然后取出，在工业丙酮中清洗干净、吹干。经检测，经过镀覆处理的钛上，银的被覆厚度达到40-100nm。钛镀银的零件显示有很漂亮的外观。

添加剂可以使银镀层的内部结构得以有效控制，是使镀覆效果大幅度提高的途径，根据提高有机溶液中置换镀银的研究结果可以认定：采用添加银配位化合物是一种卓有成效的途径，结果将使镀层的结合力得以提高，使镀层的内部结构得以均匀和微细化。

Claims (7)

1.一种非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，它是利用银与比银活泼的被镀材料在醇基有机溶液中的置换反应的机理进行镀银，其特征在于：以具有极性的醇基有机溶液为镀液溶剂，加入银离子溶液，构成主体溶液，在主体溶液中添加能与银离子形成配位体的银配位化合物，所制备的溶液与被镀基材接触，配位化合物与银离子的摩尔比以溶液中不存在游离的银离子为准。

2.根据权利要求1所述的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，其特征在于：镀液溶剂采用醇基有机溶液，所述的醇基有机溶液有单元醇或多元醇、单种醇或混合醇，醇基有机溶液的体积占总溶液体积的50％以上。

3.根据权利要求1所述的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，其特征在于：银配位化合物包括能与银元素或银的化合体形成络合物的化合物；其中包括：柠檬酸、琥珀酸、氯化铵、乙二胺、羟基酸、氨、三乙醇胺、乳酸、苹果酸、氨基乙酸、酒石酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸、乙醛酸，在溶液中含有一种或多种配位化合物。

4.根据权利要求3所述的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，其特征在于：采用的配位化合物的量是根据银元素与配位化合体形成络合物的属性予以控制，配位化合物与银离子的摩尔比为1∶2～6∶1。

5.根据权利要求1所述的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，其特征在于：在镀银溶剂中还可以投入少量的添加剂，包括提高导电性、分散性和流动性的物质、改变和调节溶液酸碱度的物质和表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法，其特征在于：在镀银过程中，对镀银溶剂进行加气体搅拌或超声波搅拌。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的非水溶液沉积精细结构银镀层的方法的应用，其特征在于：本应用包括电子工业、电力工业、仪表工业、材料加工工业、电极制造工业、电镀工业、装饰业、半导体和信息技术领域。