CN1286640A - 化学军火的非军事化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及拆卸军火的化学军火销毁系统并涉及通过一系列处理过程将化学试剂和高能物质处理到所预选的销毁水平的方法。所述处理方法包括拆卸处理、化学试剂与高能试剂的化学中和及处理、废水流的生物处理和排放气体流的催化氧化。在某些情况下,所述军火的高能试剂和/或火药组分可通过催化加氢处理被转变成有用的化学品。

Description

化学军火的非军事化 相关申请的交叉参考
本申请要求1997年9月15日提交的美国临时申请60/058988的权益。
                      发明背景
1．发明领域
本发明涉及化学军火的销毁系统；更具体地说，本发明涉及通过一系列处理而实现化学军火的拆卸和试剂及高能物质的处理而达到所需的销毁水平的系统。
2．现有技术的说明
化学军火的销毁是一项为全球注目的课题。现在这些武器通过国际条约禁用并已被强制要求进行安全处理。化学军火的处理通常通过焚化来进行。尽管焚化是销毁化学武器的一项技术上可行的方法，但是其既不能被许多国家和地方政府所接受，也不能为贮放地周围的居民所接受。其主要担忧是可察觉的伴随着来自焚化炉的空气散发的危害。对于所有化学军火销毁处理的涉及者即政府和公民来说，均极大地需要有既安全又有效地销毁这些武器的经济方法来替代原始的焚化方法。
                    本发明简述
本发明提供了拆卸所述武器和销毁其中所含的化学试剂及高能物质的化学军火销毁系统。剩余的金属件和固体废弃物被净化到可通过常规方法如金属熔炉或废渣埋填进行安全处理的程度。
一般来说，所述系统提供经一系列处理方法进行的所述军火的拆卸和介质与高能物质的处理直到获得所需的销毁水平。所述处理方法包括拆卸处理、化学试剂和高能试剂的化学中和及处理、废水流的生物处理和排放气流的催化氧化。在某些情况下所述军火的高能和/或火药(propellant)组分可通过催化加氢处理有利地转变成有价值的化学品。
                    附图的简要说明
参照下面的详细说明和附图可更全面地理解本发明的情况和显而易见本发明的优点，其中
图1为使用拆卸处理、化学试剂和高能试剂的化学中和及处理、废水流的生物处理和排放气流的催化氧化的化学军火处理系统的处理流程图；
图2为化学军火炮弹(projectile)的拆卸方法和试剂与高能组分的化学中和处理的流程图；
图3为化学军火火箭的拆卸方法和试剂、高能和火药组分的化学中和的处理流程图；
图4为军火的高能和化学试剂的化学中和处理及随后的生物处理和水回收系统的处理流程图；
图5是化学试剂HD(芥子气)的化学中和、生物处理和水回收处理的流程图；
图6是化学试剂VX(神经性毒气)的化学中和、生物处理和水回收处理的流程图；
图7是化学试剂GB(沙林)的化学中和、生物处理和水回收处理的流程图。
优选实施方案的说明
可按照本发明进行处理的化学试剂是那些贮备用于战争的高毒化学品。这些化学试剂的例子包括但不限于：神经性试剂如GA(塔崩)、GB(沙林)、GD(索曼)和VX；和疱肿性试剂诸如HD(蒸馏芥子气)、H、HT、氮芥(HN-1、HN-2、HN-3)和路易斯毒气(1、2和3)。
可按照本发明进行处理的高能物质包括用作爆炸或火药目的的那些化学品。这类高能物质包括但不限于：TNT、RDX、HMX、特屈儿、叠氮化铅、硝基纤维素、硝基甘油、三醋精、邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸铅、2-硝基二苯胺和组合高能物质(包括特屈托尔、Comp B和B-4、Comp A-5、M-28双基火药)和PropellantsAX/S、NH、WIS1212和CYH。
参见附图1，化学军火的拆卸通过借助于拆卸法(reverse assembly)来进行，使用冲孔和排泄方法移除化学试剂和使用喷水切割法(cuttingprocess)移除高能物和火药1。其余的金属件被送到进行所述件加热的密封容器2组成的部件清洗处理处，在优选的实施方案中，这种加热用蒸汽进行，一般在600到1600°F之间、优选在约800到1250°F、并更优选约1000到1200°F蒸汽温度下加热约0到60分钟并优选约15到20分钟。部件清洗的蒸汽被冷凝并且用于化学试剂和高能物的碱水解步骤。
将回收的化学试剂与来自部件清洗处理的冷凝液一起送到碱水解步骤3。化学试剂的水解通常在约60到150℃并优选约80到100℃的温度下进行。可以在水解过程中加入碱以催化中和，或者根据所处理的化学试剂可在中和后加入以将pH值调节到6到9之间并优选7到8之间。适用的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙和氢氧化钙；氢氧化镁和氨水。可用适合的方法将中和的化学试剂水解物进行预处理4(所述方法包括但不限于：石灰沉淀、离子交换、硫化物沉淀或氧化剂沉淀，如用硫酸亚铁和过氧化物进行的Fenton反应)用于除去水解物中的金属，所述金属包括但不限于砷、铅、汞、铬、锌、铜和镉。中和的化学试剂水解产物用来自处理终端的循环水稀释并送到固定化细胞生物反应器(ICB)系统5。所述ICB系统降解和去除化学试剂水解时产生的有机磷酸盐和有机硫化合物。所述ICB系统也降解一些有机化合物，包括在试剂水解产物中产生的挥发性有机化合物(VOC)和氯化的挥发性有机化合物。其余的VOC从生物反应器气提并在生物反应器容器的排气管线上的催化氧化系统6中破坏。
将回收的高能物质进行碱水解处理。水解在碱的存在下、在通常为约60到150℃并优选为约80到100℃的温度下进行。经中和的高能物质被送到与用于所述试剂水解产物破坏的相同的生物反应器系统中。鉴于所述试剂水解产物富含有机磷酸盐和有机硫化合物，但是缺乏氮并在某些情况下为有机底物，所以高能物水解产物富含氮和有机底物但缺乏磷和硫营养物。试剂和高能物水解产物的混合物形成了各组分完全生物降解的理想基料。
如果高能物质可转变成有用的化学品，那么回收的能量任选被送至催化加氢处理7。所述军火的炸药和火药组分易于通过催化加氢处理转变成有用的化学品。将高能物溶解于适合的溶剂中并且在催化加氢反应器中还原。通过蒸馏或其它分离手段将有用的化学产物和溶剂分离，并将溶剂循环回处理8的前面。
将生物反应器体系的废液流送到水纯化系统9，其使用反渗透(RO)膜系统或蒸发器系统来回收清洁水用作循环回部件清洗、碱水解或生物反应器稀释的水。将由这种处理产生的盐水和盐饼10进行测试并然后按照所有地方、国家和联邦法规进行处理。
各种源的排放气体将通过催化氧化进行处理以除去在排放气体中的可氧化的痕量污染物，包括含磷、硫或氯的有机化合物和化学试剂。所述排放气体可源于生物处理系统、冲孔和排泄系统(punch-and-drain system)、水解反应系统、试剂贮存区和其它可产生大气污染物的区域。不同来源的排放气体可集中(manifold)一起通过单个催化单元处理，或者在一优选的实施方案中通过多个催化处理器处理不同的排放气流。优选的实施方案将使得可更精确地进行催化剂定量和排放气流的监测。
催化氧化系统不仅除去VOC而且除去任何从冲孔和排泄操作(用于去除在拆卸区中的试剂)和从贮存区的泄漏军火中进入排放气体的未水解的化学试剂。
此中所述的化学军火处理方法销毁了化学武器，其使用了拆卸系统并结合化学试剂和高能试剂的化学中和及处理、废水流的生物处理和排放气流的催化氧化以及催化加氢并将一些高能组分转变成有用的化学副产物的产物回收系统和将处理用水循环使用的水回收步骤。
下面实施例用于提供对本发明更全面的理解。用于说明本发明的原理和实施的具体技术、条件、材料、比例和所报告的数据只用于举例说明而并不能理解为对本发明范围的限定。
                        实施例1
化学炮弹的拆卸过程说明于图2。第一步包括从所述军火1移出引信。将引信移出供重新使用2。移出起爆管组分3并且其中的高能成分在喷水清洗阶段4中移出。将水洗高能物淤浆送到高能物水解阶段5。除去起爆well后，通过冲孔和排泄处理6移出化学试剂。将所述试剂送到试剂水解阶段7。然后将剩余的金属部件送到净化(decon)阶段8，在该阶段将它们用苛性碱净化溶液洗涤。然后将所耗用的净化溶液送往化学试剂水解阶段7。经净化的金属件送到金属件处理器9。
                      实施例2
化学火箭的拆卸过程如图3所示。第一步是除去点火管和火箭舵(fin)1的锁定装置(securing)。接着除去点火装置2。将点火器送到美国军事部门供重新使用或处理3。下一步是进行弹头4的化学剂的冲孔和排泄。将试剂排泄到所述试剂水解处理处5。然后将弹头用净化溶液6(苛性碱液)冲洗。将所耗用的溶液送到试剂水解器处理。然后将含引信的弹头部分分开并将起爆药组分冲洗掉。然后将冲洗出的高能物淤浆转移到高能物水解处理处8。将机壳送到金属件处理处9。将弹头的其它部分分开并将金属件净化10。耗用的净化溶液也被送到高能物水解器。经净化的金属件被送到金属件处理处。同样将火箭推进器部分一分为二。通过喷水冲洗其前面部分和后面部分并将淤浆送到高能物水解器。将推进器机壳送到金属件处理处。
                      实施例3
处理来自炮弹和火箭的拆卸组件的处理件参见图4。所述处理件包括金属件处理器1、试剂水解器2、高能物水解器3、生物反应器4、催化氧化器5和水回收装置6。
金属件处理器包括可放置金属件的容器。然后往所述容器注入过热蒸汽，并将金属件保持在800到1250 °F、并更优选1000到1250°F最少15分钟。收集来自该处理器的冷凝液并送到试剂水解器。所处理的金属件作为废品除去。
试剂和高能物水解器包括具有高速搅拌器的玻璃或塑料衬砌的容器。试剂、碱溶液和稀释水被加入到容器中并将温度升到90℃。适用的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙和氢氧化钙、氢氧化镁和氨水。将反应进行足够时间以使＞99.9999％的化学试剂和＞99.999％的高能物质被中和。
中和后，将水解产物在生物反应器中进行处理。固定化细胞生物反应器(ICB)系统是用于HD水解产物处理的优选生物反应器系统。对于VX和GB水解产物的处理来说，优选的实施方案是ICB和连续搅拌釜生物反应器(CSTR)的双生物反应器系统。这种生物反应器系统除去了所述水解产物中存在的＞80％的可溶COD、95％的可溶BOD、＞80％的有机磷酸盐和＞95％的有机硫化合物。
将生物反应器的废液送到沉淀物澄清和脱水步骤。将脱水的沉淀物饼按照地方、国家和联邦规定送去处理。澄清的水被送去进行水回收处理，所述水处理使用蒸发和冷凝系统或使用紫外线/过氧化物氧化、碳净化(polishmg)、微孔过滤和RO膜系统来产生新鲜、清洁水供循环和重新用作净化溶液、喷水切割用水和水解用水和生物反应器稀释用水。
来自生物反应器的排放气体、来自所述试剂和高能物水解器以及金属件处理器和军火拆卸处理的排放气体均被送到用于破坏臭味、VOG以及未反应的化学试剂的催化氧化器中。
                      实施例4
试剂HD水解和生物处理的工艺流程列于图5。HD于90℃用热水水解6小时1。水解后，用氢氧化钠溶液将所述溶液调节到中性的pH 2。一公斤芥子气需要6.7公斤水3和0.49公斤氢氧化钠用于中和。在生物反应器4中水解产物的处理需要约70公斤用于稀释的循环的脱盐水5和新鲜补充水6，用约0.02公斤磷酸和1公斤氢氧化钠将PH控制在7。该生物反应器消耗约14公斤氧8，并产生约1公斤二氧化碳。来自生物反应器的排放气体的催化氧化器9从氯化的VOC产生约0.006公斤HCl。从澄清器1产生约0.15公斤生物固体物，并且水回收系统12产生约1.5公斤盐渣13。约60公斤的水可用于循环和重新使用14。
                    实施例5
试剂VX水解和生物处理的工艺流程列于图6。1公斤VX用2.7公斤水和O.4公斤氢氧化钠水解1。水解产物用约75公斤水2和约0.015公斤KCl稀释，并且加入作为营养物的15公斤异丙醇或右旋糖3。所述生物反应器4消耗约14公斤的氧气5。生物反应器后面的澄清器6产生约1．2公斤生物沉淀物7。澄清器后面的水回收系统8产生约2公斤盐渣9并提供约70公斤水供循环和再使用10。
                    实施例6
试剂GB中和及生物处理的工艺流程列于图7。一公斤试剂GB用3公斤水和0.6公斤氢氧化钠处理1。中和后，水解产物用70公斤水稀释2，并加入0.015公斤KCl和15公斤异丙醇或右旋糖作为营养物3。所述生物反应器4消耗约14公斤的氧气5，并且澄清器6产生约1.2公斤生物沉淀物7。水回收系统8产生约1.1公斤盐渣9并产生约67公斤水供循环和再使用10。
                      实施例7
下面实施例用于举例说明HD试剂的生物处理过程。稀释的HD水解产物(1∶10)具有下列特性：硫二甘醇，6900 mg／L；COD15000mg/L。用于处理存在于稀释的HD水解产物中的硫二甘醇(TDG)和化学耗需氧量(COD)的Allied Signal固定化细胞生物反应器(ICB)的效力在小型长工作台面玻璃反应器中评价。总共约13.8升(3.6加仑)稀释的水解产物在长工作台面开ICB容器中处理。所述ICB容器在1个大气压、于室温(20-25℃)下操作。稀释的水解产物分批或连续加入。长工作台面生物反应器借助于在其底部的玻璃料以100到200ml/min的速率充入空气进行通气。所述玻璃反应器具有约740 ml的液体体积。往反应器装入约680 ml包括1/2英寸见方的涂布碳的聚氨酯泡沫体和1/2英寸聚丙烯柱体的混合介质填料。COD和TDG去除效率如下：
操作方式 水停留时间(天) ％COD去除率 ％TDG去除率
半分批 15 82％ <99.9％
半分批 7.5 87％ <99.9％
半分批 3.7 84％ 99.4％
连续 6.0 81％ <99.9％
                      实施例8
下面实施例说明生物处理方法在处理试剂VX水解产物方面的用途。稀释的VX水解产物具有下列特性：硫酸盐，10mg/L；COD，12500 mg/L。用于处理存在于稀释的VX水解产物中的有机磷、有机硫和COD的ICB的效力在小型长工作台面玻璃反应器中评价。总共约5.5升(1.5加仑)稀释的水解产物在长工作台面ICB容器中处理。所述ICB容器在1个大气压、于室温(20-25℃)下操作。稀释的水解产物分批或连续加入。长工作台面生物反应器借助于在其底部的玻璃料以100到200ml/min的速率充入空气进行通气。所述玻璃反应器具有约740ml的液体体积。往反应器装入约680ml包括1/2英寸见方的涂布碳的聚氨酯泡沫体和1/2英寸聚丙烯柱体的混合介质填料。
在15天的水停留时间下、在所述ICB容器中的COD、有机磷和有机硫破坏效率如下：
操作方式 COD去除率 有机磷去除率 有机硫去除率
半分批 90-96％ 65-75％ 96-100％
进行作为去除未降解的有机磷化合物的净化步骤的生物反应器污水的化学氧化试验。获得下面的结果：
总有机磷(mg/L)
生物反应器的污水 澄清的生物反应器污水 用FeSO4/过氧化物处理的澄清污水 用UV/过氧化物处理的澄清污水 用UV/过硫酸盐处理的澄清污水
30 27 1 2 21
上面已经相当详尽地说明了本发明的情况，但应理解这种细节无需严格遵守，本领域技术人员可容易地在所附权利要求书定义的本发明的范围内作出各种变化和修改。

Claims (22)

1．一种用于处理包括化学试剂、高能物质和金属件的化学军火的方法，包括下列步骤：
(a)从所述军火中除去所述化学试剂和高能物质；
(b)净化所述金属件；
(c)通过将所述化学试剂和高能物质在热水或热水与碱的存在下水解来中和所述化学试剂和所述高能物质从而破坏所述化学试剂和高能物质并产生废水流；
(d)生物处理所述废水流以除去包括氯化有机物、有机磷和有机硫化合物的有机物；
(e)催化处理排放气体以破坏痕量污染物诸如易于氧化的挥发性有机化合物；
(f)澄清所述废水流以除去生物固体物；和
(g)将所述废水流进行水回收处理从而产生新鲜水供循环再使用。
2．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述从所述军火清除所述化学试剂和高能物质的步骤还包括下列各步：
(ⅰ)除去引信和点火成分；
(ⅱ)使用冲孔和排泄方法(punch and drain process)移除所述化学试剂；
(ⅲ)使用喷水清洗方法从水淤浆移除所述高能物质；和
(ⅳ)使用稀的苛性碱溶液净化所述金属件。
3．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述金属件净化步骤还包括下列步骤：
(ⅰ)将所述金属件置于一个容器中；
(ⅱ)将所述容器充满过热蒸汽以将金属件加热到约600-1600°F的温度；和
(ⅲ)将金属件在过热蒸汽中处理约5到60分钟。
4．按照权利要求3的处理化学军火的方法，其中将所述金属件用过热蒸汽加热到约800-约1250°F的温度。
5．按照权利要求4的处理化学军火的方法，其中所述过热蒸汽的所述温度为1000-1200°F。
6．按照权利要求3的处理化学军火的方法，其中将所述金属件在所述过热蒸汽中处理约10到30分钟。
7．按照权利要求6的处理化学军火的方法，其中所述处理时间为约15到20分钟。
8．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中每种所述化学试剂和高能物质的所述中和步骤包括下面的步骤：
(ⅰ)在一种强碱的存在下或者没有强碱的存在下、在约60-约150℃的温度下水解。
9．按照权利要求8的处理化学军火的方法，其中所述水解步骤在约80-100℃的温度下进行。
10．按照权利要求8的处理化学军火的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙和氢氧化钙、氢氧化镁和氨水中的至少一员。
11．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述高能物质经回收后就进行加氢处理，所述加氢处理包括下列步骤：
(ⅰ)将高能物质溶解于一种适合的溶剂中形成高能物溶剂混合物；和
(ⅱ)将所述高能物溶剂混合物在约100-600℃的温度下、在包含氢气和一种适当的催化剂的还原加氢处理反应器中进行处理。
12．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述生物处理步骤还包括下列步骤：
(ⅰ)将水解产物的pH调节到6至9之间；
(ⅱ)加入另外的补充物以帮助微生物生长；
(ⅲ)将所述水解产物稀释到适合微生物生长的浓度；
(ⅳ)将稀的水解产物在空气的存在下与微生物接触以将可生物降解的化合物代谢为二氧化碳、水、新微生物和能量；
(ⅴ)催化氧化所述生物处理步骤产生的排放气体以除去挥发性有机化合物；
(ⅵ)澄清所述废水流以除去生物固体物；和
(ⅶ)在水回收步骤回收水。
13．按照权利要求12的处理化学军火的方法，其中将所述水解产物的pH调节到7至8之间。
14．按照权利要求6的处理化学军火的方法，其中所述生物处理步骤还包括下面的步骤：
(ⅰ)使用UV/过氧化物氧化系统净化(polishing)在生物废水流中的有机磷和有机硫化合物。
15．按照权利要求6的处理化学军火的方法，其中所述生物处理步骤还包括下面步骤：
(ⅰ)预处理所述废水流以从中清除金属物质。
16．按照权利要求15的处理化学军火的方法，其中所述金属包括砷、铅、汞、铬和镉中的至少一种。
17．按照权利要求15的处理化学军火的方法，其中所述预处理步骤使用选自石灰沉淀、离子交换、硫化物沉淀或氧化沉淀的工艺来完成。
18．按照权利要求17的处理化学军火的方法，其中所述氧化沉淀通过使用硫酸亚铁和过氧化物的Fenton反应来进行。
19．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述催化氧化步骤还包括下面的步骤：
(ⅰ)将包括生物反应器排放气体和来自拆卸(reverse assembly)和军火贮存处的排放气体的排放气体在整体式催化氧化器中、在约200-600℃的温度下处理。
20．按照权利要求1的处理化学军火的系统，其中所述澄清步骤还包括下面的步骤：
(ⅰ)在第二个澄清器中或溶解空气浮选室中处理生物反应器流出物以从中去除生物固体物。
21．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述水回收步骤还包括下面的步骤：
(ⅰ)将所述废水流送到在100℃下操作的水蒸发器中。
22．按照权利要求1的处理化学军火的方法，其中所述水回收步骤还包括下面的步骤：
(ⅰ)将所述废水流送到炭吸附、微孔过滤和反渗透膜水回收系统。
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