CN1286408C - 一种卷烟过滤嘴的吸附添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
用于卷烟过滤嘴的吸附添加剂壳聚糖-Cu配合物及其制备，属于卷烟过滤嘴的制备技术领域。壳聚糖-Cu配合物由壳聚糖与硫酸铜的混合液，以有机溶剂为沉淀剂，经离心、洗涤、干燥、粉碎后制得。本吸附添加剂的应用：可直接喷涂于烟用醋纤丝束表面，或在烟用醋纤丝束生产工艺的纺丝浆料中均匀添加壳聚糖-Cu配合物粉末，制作成含该配合物的改性滤咀。本发明的优点是：壳聚糖-Cu配合物能有效截留卷烟烟气中的焦油及亚硝胺类有害物质，提高卷烟档次，缓解吸烟与健康的矛盾，具有重要的社会和环境效益。
Description
技术领域
用于卷烟过滤嘴的吸附添加剂壳聚糖-Cu配合物及其制备，属于卷烟过滤嘴的制备技术领域。
背景技术
卷烟燃烧时所产生的烟雾中至少含有2000余种有害成分，其中如多环芳烃的苯并芘、苯并蒽、亚硝胺等有致癌作用，卷烟烟雾中的促癌物有氰化物、邻甲酚、苯酚等。吸烟时，卷烟烟雾大部分吸入肺部，小部分与唾液一起进入消化道。烟中有害物质部分停留在肺部，部分进入血液循环，流向全身。在致癌物和促癌物协同作用下，损伤正常细胞，可形成癌症。
卷烟烟雾中的有害成分包括一氧化碳、尼古丁等生物碱、胺类、腈类、醇类、酚类、烷烃、烯烃、羰基化合物、氮氧化物、多环芳烃、杂环族化合物、重金属元素、有机农药等，他们具有多种生物学作用，包括：
1)对呼吸道粘膜产生炎症刺激：如醛类、氮氧化物、烯烃类；
2)对细胞产生毒性作用：如腈类、胺类、重金属元素；
3)使人产生成瘾作用：如尼古丁等生物碱；
4)对人体具有致癌作用：如多环芳烃的苯并芘以及二甲基亚硝胺、β-萘胺等；
5)对人体具有促癌作用：如酚类化合物；
6)使红血球失去荷氧能力：如一氧化碳。
因此，吸烟与健康问题一直是烟草行业致力解决的问题。
将甲壳素用强碱在加热条件下脱去乙酰基可得到酸可溶性甲壳素——壳聚糖，壳聚糖系白色或淡黄色片状固体，英文名称：Chitosan，简称CTS，其化学名称为：聚葡萄糖胺(1，4-2-胺基-脱氧-β-D葡萄糖)。在壳聚糖分子中存在有氨基和羟基，它们都有配位螯合功能，能与过渡金属离子形成配位化合物而具有选择吸附的功能，同时又可与交联剂接技成网状聚合物，溶解在稀酸中能形成高粘度的胶体物质，其水溶液是阳离子电解质，具有很好的絮凝作用。壳聚糖经由脱乙酰作用形成的自由氨基具有阳离子交换功能，在pH＜6.5下具有高电荷密度，能吸附在负电荷表面，与许多金属离子产生螯合作用。铜是一种重要的过渡重金属元素催化剂，在实验室及工业上应用广泛。壳聚糖-Cu配合物是由壳聚糖稀酸溶液-CuSO4水溶液均相混和物利用有机溶剂沉析干燥而制得的淡绿色或粉蓝色粉末，具有良好的吸附和催化性能，其粉末状样品的吸附能力甚至强于活性碳，并且对烟草特有亚硝胺具有一定的选择性去除作用。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型的卷烟过滤嘴的吸附添加剂，以降低卷烟烟气中有害成份特别是烟草特有亚硝胺的含量，提高卷烟过滤嘴的过滤效果。
本发明的技术方案：一种新型的卷烟过滤嘴的吸附添加剂，其组成为壳聚糖-Cu配合物，其中以重量百分计壳聚糖含量93-96％，Cu含量4-7％。
该配合物的制备方法为：在壳聚糖-Cu均相混合体系中，加入一定量的混合有机溶剂后搅拌沉析，经离心、洗涤、干燥、粉碎后制得淡绿色或粉蓝色配合物粉末。具体工艺为：
a)配制壳聚糖溶液：将壳聚糖粉末溶于1％稀盐酸溶液中，配制成2％壳聚糖的稀盐酸溶液；
b)滴加CuSO4溶液：将CuSO4溶液滴加入搅拌的壳聚糖盐酸溶液中，使Cu2+与壳聚糖糖元的摩尔比为1∶6～9，滴加完毕后继续搅拌至混合均匀，静置4～6小时；
c)沉析：在为壳聚糖-CuSO4溶液两倍体积的混合有机溶剂中搅拌下滴加壳聚糖-CuSO4溶液，持续搅拌10～15min，混合有机溶剂组成为：无水乙醇：丙酮的体积比为1∶1；
d)离心：将C)所得混合物以3000rpm，离心20min得沉淀物；
e)洗涤：将d)所得沉淀物用与原混合物等体积无水乙醇分两次洗涤；
f)干燥：洗涤后沉淀物离心，离心后沉淀物在60℃烘干或自然干燥；
g)粉碎：研磨成壳聚糖-Cu配合物粉末粒径＜650nm，即制得壳聚糖-Cu配合物成品。
其中的壳聚糖采用脱乙酰度为95％以上的壳聚糖，较佳的Cu2+与壳聚糖糖元的摩尔比为1∶8。
在滤棒成型机上，在丝束开松以后，将配合物粉末以干粉喷雾的方式喷涂于丝束表面，添加量为：100-150mg/g丝束，制成含有壳聚糖-Cu配合物的改性滤嘴，将该试验滤嘴接装卷烟，通过详细烟气分析鉴定配合物对烟气中有害物质的作用效果。
或配合物在丝束生产中的添加，通过在丝束纺丝料浆中按比例添加配合物粉末(粒径＜650nm)，混合均匀后直接喷射纺丝，制得配合物改性丝束，可方便直接用于生产改性滤棒。
选取壳聚糖的技术标准：由于壳聚糖的脱乙酰度对于其本身对烟气中有害物质的滤除作用有重要的影响，脱乙酰度越大，对于烟碱和焦油的过滤效率越高，脱乙酰度为95％的壳聚糖效果最好。另一方面，壳聚糖脱乙酰对其与金属离子的配合作用具有一定影响，主要体现在自由氨基的数量上，脱乙酰度95％的壳聚糖能与Cu2+形成良好的配合物，故实际操作中选用脱乙酰度不小于95％的壳聚糖。
根据壳聚糖分子自由氨基与Cu2+的配位作用，确定配位反应中Cu2+(mol)：壳聚糖糖元摩尔数＝1∶6-9，较佳的Cu2+与壳聚糖糖元的摩尔比为1∶8。
甲壳素的分子式如上所示，则脱乙酰度为95％的壳聚糖的糖元摩尔质量为：
M＝140(C6H4O4)+16(-NH2)×95％+58(-NHCOCH3)×5％＝158.1。
成型机干法添加，配合物粉末粒径≤50目。纺丝料浆中添加，为保证添加均匀及良好的流动性，配合物粒径≤650nm。
本发明的有益效果：本发明采用壳聚糖-Cu配合物对烟用醋纤丝束进行改性，以实现降焦减害为目的，改性后的烟用二醋酸纤维丝束对卷烟主流烟气中主要有害成份的去除效果明显提高，这些有害成份主要包括总颗粒物(TPM)、烟碱、焦油和烟草特有亚硝胺等。本发明的创新特点为：
(1)利用金属铜的催化特性以及与壳聚糖氨基的配位作用，增强了配合物的选择性降焦减害的效果；
(2)本发明所制备添加剂可以在丝束生产过程中添加，直接对烟用二醋酸纤维丝束改性，有利于进一步提高产品质量的稳定性和简化后序工艺；
烟用醋纤丝束是我国最为重要的卷烟材料之一，本专利的研究成果不仅可提高烟用二醋酸纤维丝束行业的加工技术水平，使二醋酸纤维丝束增值增效，而且由于采用本发明制备的二醋酸纤维丝束制成卷烟滤棒，能有效截留卷烟烟气中的焦油，亚硝胺类有害物质，提高卷烟档次，缓解吸烟与健康的矛盾，因此，具有重要的社会和环境效益。
具体实施方式
实施例1
壳聚糖-Cu配合物的制备。一定量壳聚糖(5.0g，糖元摩尔数约为0.032mo1)粉末(脱乙酰度DD≥95％)溶于1.0％稀盐酸，搅拌溶解成2.0％壳聚糖的盐酸溶液；按比例称取CuSO4.5H2O(1.0g，为0.004mol)溶于适量水中；将CuSO4溶液滴加入搅拌的壳聚糖盐酸溶液，持续搅拌至混合均匀后静置(静置时间4～6小时)；滴加入2倍体积的混合有机溶剂，混合有机溶剂组成为无水乙醇：丙酮的体积比为1∶1，持续搅拌均匀约10～15min，混合物3000rpm 20min离心沉淀，分离得沉淀，用与原混合物等体积无水乙醇分两次洗涤、离心沉淀后，所得蓝色沉淀物在60℃烘干或自然干燥后研成细粉，即得壳聚糖-Cu配合物粉末，测得其中Cu含量为4.8％。
实施例2
壳聚糖用量为5.6g(糖元摩尔数约为0.036mol)，CuSO4·5H2O用量为1.0g(为0.004mol)，进行配合反应，其余操作同实施例1，测得所得配合物中Cu含量为4％。
实施例3
壳聚糖用量为3.75g(糖元摩尔数约为0.024mol)，CuSO4.5H2O用量为1.0g(为0.004mol)，进行配合反应，其余操作同实施例1，测得所得配合物中Cu含量为6.4％。
实施例4
配合物在滤棒成型机上干法喷雾添加。为了初步验证壳聚糖-Cu配合物对于卷烟烟气中的有害成分确实具有选择性吸附去除作用，在滤嘴成型机上分别干法添加壳聚糖-Cu配合物、普通壳聚糖、改性分子筛、谷胱甘肽和茶多酚等目前关于低害卷烟研究较多的添加剂，试验滤嘴接装卷烟后经专业烟气分析，结果如下表所示：
表1.添加剂效果评估分析
| 添加剂 | 平均添加量(mg/g丝束) | 常规分析 | 烟草特有亚硝胺TSNA | ||||||
| 焦油 | 烟碱 | 总粒相物 | NNN | NNK | NAB | NAT | 总量 | ||
| mg/cig | ng/20cig | ||||||||
| 壳聚糖-Cu | 100 | 11.84 | 0.81 | 12.84 | 0.53 | 4.48 | 0.14 | 1.27 | 6.42 |
| 150 | 11.34 | 0.75 | 11.96 | 0.47 | 4.36 | 0.12 | 1.22 | 6.17 | |
| 壳聚糖 | 95 | 13.75 | 0.97 | 14.94 | 0.96 | 6.07 | 0.30 | 1.33 | 8.66 |
| 改性分子筛 | 60 | 10.70 | 0.81 | 11.69 | 1.31 | 4.22 | - | 1.58 | 7.11 |
| 谷胱甘肽 | 67.5 | 15.54 | 1.14 | 16.93 | 0.56 | 8.15 | 0.11 | 1.74 | 10.56 |
| 茶多酚 | 110 | 15.34 | 1.03 | 16.62 | 0.79 | 8.01 | 0.20 | 2.25 | 11.25 |
| 空白 | - | 16.64 | 1.12 | 18.03 | 0.85 | 6.31 | 0.26 | 2.51 | 9.90 |
从上表数据可以看出，壳聚糖-Cu配合物能明显降低卷烟烟气中焦油和总粒相物含量，降幅分别达到28.8-31.8％和28.7-33.6％；并且在减少烟气中烟草特有亚硝胺(TSNA)含量方面表现突出，对各种亚硝胺的平均去除率均达35％以上，也是试验添加剂中唯一一种对四种烟草特有亚硝胺都有明显吸附效果的添加剂。通过进一步规范配合物的粒径将会得到更好的结果。
实施例5
配合物应用于生产改性丝束。考虑到壳聚糖-Cu配合物不溶于丙酮、耐高温，其粉末样品甚至可以在丙酮中分散并具有良好的流动性，可以在烟用二醋酸纤维丝束生产工艺的纺丝料浆(二醋酸纤维素的丙酮溶液)中均匀添加壳聚糖-Cu配合物粉末，添加量为：50-100mg/g丝束。纺制改性丝束后可以直接制成添加剂改性滤嘴。这样做具有添加均匀、产品性质稳定的优点，而且避免了制作复合滤嘴，大大简化应用工艺。
Claims (5)
1.一种卷烟过滤嘴的吸附添加剂，其组成为壳聚糖-Cu配合物，其中以重量百分计壳聚糖含量93-96％，Cu含量4-7％。
2.一种如权利要求1所述用于卷烟过滤嘴的吸附添加剂的制备方法，其特征是由壳聚糖与硫酸铜的混合液，以有机溶剂为沉淀剂，经离心、洗涤、干燥、粉碎后制得，所述工艺为：
a)配制壳聚糖溶液：将壳聚糖粉末溶于1％稀盐酸溶液中，配制成2％壳聚糖的稀盐酸溶液；
b)滴加CuSO4溶液：将CuSO4溶液滴加入搅拌的壳聚糖盐酸溶液中，使Cu2+与壳聚糖糖元的摩尔比为1∶6～9，滴加完毕后继续搅拌至混合均匀，静置4～6小时；
c)沉析：在为壳聚糖-CuSO4溶液两倍体积的混合有机溶剂中搅拌下滴加壳聚糖-CuSO4溶液，持续搅拌10～15min，混合有机溶剂组成为：无水乙醇∶丙酮的体积比为1∶1；
d)离心：将c)所得混合物以3000rpm，离心20min得沉淀物；
e)洗涤：将d)所得沉淀物用与原混合物等体积无水乙醇分两次洗涤；
f)干燥：洗涤后沉淀物离心，离心后沉淀物在60℃烘干或自然干燥；
g)粉碎：研磨成壳聚糖-Cu配合物粉末粒径≤650nm，即制得壳聚糖-Cu配合物成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中的壳聚糖采用脱乙酰度为95％以上的壳聚糖。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中的Cu2+与壳聚糖糖元的摩尔比为1∶8。
5.一种如权利要求1所述卷烟过滤嘴的吸附添加剂的应用，其特征是用于卷烟过滤嘴作为吸附添加剂，壳聚糖-Cu配合物固态粉末直接在滤棒成型机上干法喷涂于醋纤丝束表面，添加量为：100-150mg/g丝束，或壳聚糖-Cu配合物固态粉末在烟用醋纤丝束生产工艺的纺丝浆料中均匀添加，直接喷射纺丝，制作成含该配合物的改性丝束，添加量为：50-100mg/g丝束。
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