CN1286257A

CN1286257A - 亚氨基硅烷组合物

Info

Publication number: CN1286257A
Application number: CN 99118188
Authority: CN
Inventors: M·L·贡特尔; E·R·波尔; H·E·佩蒂
Original assignee: CK WEIGHTKE Co
Current assignee: KLOM Hampton Co.; General Electric Co
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: CN1214036C

Abstract

一种不饱和的亚氨基硅烷,它基本上不含硅氧烷,可用于无机固体材料的表面处理。一种制备该硅烷而不产生副产物水或硅氧烷的新方法。基本上由亚氨基硅烷处理的无机固体材料、树脂材料和任选的游离基发生剂组成的组合物,特别是玻璃纤维强化组合物。

Description

亚氨基硅烷组合物

有机官能团硅烷化合物已经被用于各种物质表面的处理，例如金属氧化物，硅酸盐，颗粒硅纤维和色料，以及纤维，例如玻璃纤维，钢纤维和铝纤维。(金属表面可当做氧化物表面，因为，虽然它们的次表面没有被氧化，但它们的表面层被氧化了)。某些有机官能化硅烷处理剂包括用硅烷的有机的、水-有机的或水的溶液涂渍所述表面或用硅烷配合其它化合物的溶液涂渍表面。

这些处理剂增强了无机氧化物和树脂介质之间的键合作用。相应地，硅烷被用做为涂料、粘接剂和密封剂应用于无机氧化物表面的底漆的组分并且被用做为一种预处理填料，例如那些掺入玻璃纤维的填料，从而改善这样的填充树脂组合物的强度和结构的完整性。这种有机官能化的、可水解的硅烷称之为“偶合剂”或“助粘剂”。

有机官能化硅烷的效力大部分取决于它与树脂介质的化学反应能力或键合能力。在热固性树脂固化反应时，有机官能团的反应性要与热固性树脂或固化剂的反应性相匹配。它必须成为构成树脂介质的有机聚合物的一部分。在制造热塑性制品中，有机官能团硅烷也要成为树脂介质的一部分，它是通过有机官能团和聚合物反应或接枝到聚合物的主链上。

有机官能化硅烷并不要与全部树脂介质反应而达到增强混合入该硅烷的制品的结构的完整性。通常，如果硅烷只与部分树脂介质或与和树脂介质相容的添加剂反应，这种增强作用可能实现。例如，纯的聚丙烯，指定为玻璃纤维的增固剂，一般是与马来酸化聚丙烯(a.k.a.偶合的聚丙烯)化合的，此例见于US Patent No.5，300，547。马来酸化聚丙烯是指不饱和有机酸或其酸酐和丙烯接枝或共聚物。例如，马来酸酐与丙烯反应一般生成马来酸酐-丙烯共聚物。这两种聚丙烯，纯的和马来酸化的，和玻璃纤维是被同时送入复合挤压机和压片机的。对于这种过程中，制造玻璃纤维并进行表面处理(上胶)，以便包括与马来酸酐化学匹配的硅烷。一种氨基硅烷如SILQUEST^A-1100^TM 3-氨基丙基三乙氧基硅烷是与马来酸酐匹配的硅烷的一个例子。在复合(挤压作用)时，玻璃纤维上面的硅烷和马来酸化聚丙烯形成化学键。硅烷不与纯的聚丙烯反应。玻璃纤维与马来酸化聚丙烯的化学键合作用是玻璃增强聚丙烯性能优良的原因所在。使用马来酸化聚丙烯的缺点之一是其成本比非偶合的或纯的聚丙烯高。使用马来酸化聚丙烯的另一种缺点是不能达到结构完整性和强度的最大增强程度。马来酸化聚丙烯与纯的聚丙烯的混合或分散可能是不均匀的。由于纯的聚丙烯的存在阻碍了它们与无机表面的硅烷的有机官能团的化学反应能力。不与硅烷反应的聚丙烯的马来酸官能团能造成组合物不良性质如使得树脂介质更亲水，并且因此而降低抗潮湿降解的能力。提供对非偶合的(纯的)聚丙烯有反应性的玻璃纤维，对于获得玻璃纤维增强的纯聚丙烯的高性能是很有用的。

另外，用于连接无机材料的其它有机树脂(例如尼龙)常常有反应性不足的或非反应性官能团。与这些材料能有效键合的新的硅烷要求(需要)它在用于无机材料时增强有机树脂的性质。亚氨基硅烷在单独或与游离基发生剂结合使用时是唯一的能与各种树脂介质偶合或键合的硅烷。

亚氨基硅烷是已知的，见US Patent Nos3，755，354和3，249，461和EP Patent No.050861，但这些亚氨基硅烷是有问题的，其中水的存在是所说的硅烷制备方法中所固有的。水引起硅烷水解，生成硅氧烷并使硅烷由液体变为糊状，糊状物不能用于涂层或施胶配方成分，它们要求硅烷能溶解和在无机材料的表面流动。见US Patent No3，755，354的例1。其它合成方法有氯化物存在，而氯化物会分解组合物基质。

本发明公开新的、不饱和的亚氨基硅烷和包含这些硅烷的组合物。此外，还公开了新的制备这类亚氨基硅烷的方法，该方法的结果是在硅烷中基本上没有硅氧烷和氯化物。

本发明描述无机填料强化的有机树脂的干和湿机械强度和有机树脂对无机表面的粘接的改进，它们是通过用不饱和亚氨基硅烷和任选一种游离基发生剂对无机表面或填料进行表面处理而获得的。用乙烯官能基化的硅烷处理的填料的掺入和任选游离基诱发的接枝提供更高的性能。具体地说，用填料，尤其玻璃纤维强化的热塑和热固性的树脂，填料用不饱和的亚氨基硅烷和任选的游离基发生剂处理，能提供给复合物显著强化的干和湿挠曲强度。

本发明中，不饱和的亚氨基硅烷结构式(Ⅰ)是

((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X，其中R¹和R²是单价的基团，R³是二价的基团，X是二价的基团包括至少一个不饱和的烯基，此处二种价态的基团是与和氮原子连接的碳原子连接(即形成一个含-C(=O)NC(=O)-基团的环)，Y是氧原子、氮原子或硫原子，a=1-3并且b=1或2由Y的价态决定。

在上述的结构式Ⅰ中，每个R¹是一价的基团，例如氢、亚氨基、二烷基氨基或优选一种碳氢官能团，包括但不限于芳基、烯丙基、环烷基、烷基(直链或支链)或可能包含有杂原子如氧、氮或硫的芳烷基。R¹也可能是酰基官能性的(如乙酰基)。R¹的例子为-N=C(CH₃)₂，和-CH=CHCH₃。最优选的R¹是1-10碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、环己基或异丁基。

b的值取决于Y的价态，即b=1时Y为氧或硫原子和b=2时Y为氮原子。优选的Y为氧原子。

优选的a为3，但如果a＜3，每个R²是一价基团，包括，但不限于，碳氢基团、饱和的碳氢基团、不饱和的碳氢基团或氰基。优选的R²为可能包含杂原子如氧、氮或硫和1-10碳原子的环烷基、烷基(直链或支链)或芳烷基。典型的R²包括苯基、苯乙基或2-甲氧基丙基。最优选的R²为甲基或乙基。

R³为二价的桥基团，包括，但不限于，亚烷基、亚链烯基、亚烷芳基、亚芳基或聚亚烷氧基，但优选的是C₁-C₁₂亚烷基，例如亚丙基或亚正丁基，并可能是支链的例如新亚戊基，环状的例如二亚甲基环己烷，或不饱和的例如二亚甲基环己烯基或亚苯基。

在新的硅烷中，R³可能包括杂原子取代基，例如R³可能包括连接在主链中或附在主链的氨基。R³的具体例是亚乙基亚丙基胺、二亚苯基胺、二亚乙基乙胺。这种硅烷，具体地包括在R³中含有胺基的硅烷，是有优点的，因为它们可能在组合物的制造过程中发生进一步化学变化。

X是二价的，此处每一价与羰基连接，并且羰基与氮原子连接，这样至少形成一个环。此外，X在其环内或环外包括至少一个不饱和的烯基。X可能是其中任一环有不饱和的双环。优选的X为碳氢基团，它们形成5-12个原子的、并带有酰亚胺基的环。X(它并入酰亚氨基(-C(=O)NC(=O)-)官能性)具体例子是(Ⅰ)异丁烯基琥珀酰亚胺基，(Ⅱ)(+/-)-2-辛烯基-1-琥珀酰亚胺基，(Ⅲ)衣康酰亚胺基，(Ⅳ)2-十二碳烯-1-基琥珀酰亚胺基，(Ⅴ)顺-1，2，3，6-四氢邻苯二酰亚胺基，(Ⅵ)顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酰亚胺基，(Ⅶ)内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酰亚胺基，(Ⅷ)甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺基，(Ⅸ)外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二酰亚胺基，(Ⅹ)马来酰亚胺基，(Ⅺ)柠康酰亚胺基，(Ⅻ)2，3-二甲基马来酰亚胺基，(ⅫⅠ)1-环戊烯基-1，2-二羧酰亚胺基，(ⅪⅤ)3，4，5，6-四氢邻苯二酰亚胺基。

优选的不饱和的亚氨基硅烷基本上是不含硅氧烷。在合成中生成的水引起烷氧基硅烷的过早水解并生成硅氧烷。优选地，按硅烷的质量有少于5％(wt/wt)硅氧烷，更优选地为小于2％(wt/wt)和最优选地为小于0.5％(wt/wt)并且至高优选地为没有硅氧烷。基本上不含硅氧烷是下述新的制备方法的后果。此种无水物的好处在于不干扰硅烷的反应。此外，水的存在引起烷氧基硅烷的水解和缩合成硅氧烷，该硅氧烷会是固态或糊状物，并且不能直接用于玻璃纤维的处理中。

优选的硅烷也应该不合卤素，具体地说氯元素，由于卤素可能是对组合物有害的物质。卤素的含量应低于1％(wt/wt)，更优选的含量为低于0.01％(wt/wt)和最优选的卤素含量为0％(wt/wt)。

包含硅烷的组合物

硅烷可能包含在组合物之中，组合物包含无机表面，如填料或平表面、树脂介质和任选的游离基发生剂。复合硅烷到组合物中的模式包括用硅烷的有机的、水-有机的或水的溶液或硅烷与其它化合物混合的溶液处理无机表面，或用没有辅助溶剂的硅烷涂在表面上。这些硅烷处理的表面可以与树脂介质和任选的游离基发生剂结合。在某些应用例子中，硅烷可以在称之为“整体混合”工艺中直接加到树脂介质中。在用硅烷处理过的无机表面与树脂介质连接，可以采用的模式，对于模塑，包括例如挤压、注入、延压、浇铸、压缩、层压和转移模塑，对于涂料，包括清漆、薄膜粘胶、色漆、底漆、墨、染料、粘合剂和玻璃纤维胶。

可用硅烷处理的无机表面是无机固体材料，其裸露的表面有氧化物或氢氧基并且包括可能用本领域已知的偶合剂处理的任何材料。无机固体材料可以是任何形态，包括非规则或有规则的颗粒，例如球形、线纤维、编织纤维席或织物，或连续的表面如片、膜、板块和成形状态。

适合应用无机固体材料的具体例有，例如表面氧化的黄铜、表面氧化的铜金属、铁、钢、氧化铝、铝的三水合物，硅材料如二氧化硅、水合二氧化硅、白炭黑(硅补强剂)、硅酸铝、钙镁硅酸盐、粘土、云母、分子筛、硅灰石、E-玻璃、S-玻璃、A-玻璃和类似物。

硅烷的用量为以能改变无机固体材料的表面特性，使其表面更适合于和/或粘接于与它们复合的树脂介质为度。当硅烷以整体混合的方法提供给树脂时，硅烷的有效的量变化范围为大约0.05％(wt/wt)-15％(wt/wt)，并且优选的范围为0.1％(wt/wt)-2.0％(wt/wt)，其百分比计算是以与树脂复合的固体无机材料的重量为基础。

当硅烷直接供给以纤维或颗粒的形状的填料、色料或类似物的无机固体材料表面时，其有效量的变化范围为大约0.01％(wt/wt)-10％(wt/wt)，优选的范围为0.1％(wt/wt)-大约0.5％(wt/wt)，其百分比以无机固体材料质量为计算基础。在将硅烷用做无机固体表面的底漆时，用于表面的硅烷的有效量的变化范围大约0.005克/米²-1.5克/米²，并且优选的范围为大约0.01克/米²-0.1克/米²，按所处理无机固体材料表面每平方米硅烷的重量计算。

树脂介质可以是热塑或热固性材料，并且“树脂介质”术语的使用不排除下述可能性，即在现场生成的材料，在与无机固体材料接触的同时从单体材料衍生的物质。本发明优选用热塑性树脂。

适合于硅烷应用的树脂介质包括大量的树脂，它们与单独硅烷的不饱和亚氨基官能团或与任选一种游离基发生剂一起反应。为举例说明的目的，树脂介质可能是醇酸树脂、不饱和的聚酯、乙烯酯、尼龙、热塑性聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、苯乙烯和丁二烯共聚物、乙烯和丙烯共聚物、SBR、天然橡胶和类似物。此处，最优选采用聚丙烯。

胶料可能包括游离基发生剂，选自一组水溶或油溶的过氧化物，例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，各种有机过氧化物例如双烷基过氧化物如二异丙基过氧化物、二月桂基过氧化物、双-叔丁基过氧化物、双-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物，烷基氢过氧化物如叔-丁基氢过氧化物、叔-戊基氢过氧化物、枯基氢过氧化物，双酰基过氧化物例如乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物，过氧酯类如过氧苯甲酸乙酯和偶氮化合物如2-偶氮双(异丁腈)。可能游离基发生剂是在与高剪切过程结合的树脂材料，特别是热塑性树脂。高剪切降解热塑性树脂产生在聚合物主链上或链端的基团。

用于处理无机表面的涂料可以是单独的硅烷的有机的、水-有机的或水溶液或与其它化合物混合溶液。其它化合物做为润湿剂、抗静电剂、均化剂、胶粘剂、润滑剂、纤维保护剂、成膜剂和类似物。

当硅烷溶液用于处理玻璃纤维时，它们被称为“胶料”。这种组合物可能包括成膜聚合物，该聚合物通常为乳化液状态，例如聚亚胺酯、环氧、不饱和聚酯、环氧酯、双酚-A环氧、双酚基聚酯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、三聚氰胺基甲醛和类似物。胶料也可能包括增塑剂，如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、聚酯等。胶料也可能包括一种润滑剂例如阳离子酸增溶的脂肪酸酰胺、聚烯氧化物、烷基咪唑啉衍生物、酰胺取代的聚乙烯胺、微晶蜡、脂族基聚胺和类似物。胶料可能包括酸(例如乙酸或顺-丁烯二酸)、水、表面活性剂、消泡剂、乳化剂或其它硅烷(例如乙烯不饱和硅烷)。胶料中的水是必要的，它可激活硅烷对玻璃纤维的作用。其它用于胶料的化合物参考K.L.Loewenstein的书，连续玻璃纤维制造技术，第三次修订版(E1sevier Amsterdam，1993)。

把硅烷和水一起加入胶料中可使硅烷分散到胶料中；因此，水与硅烷预先结合并让胶料老化72小时以上，结果会产生无用的硅氧烷胶。

胶料优选地应用于玻璃纤维，该玻璃纤维复合到聚合物的组合物中。这种组合物的制备从文献中可知。所得的组合物具有增强的干和湿强度、增强的浸湿性和改进的绞合完整性。

亚氨基硅烷由氨基烷基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷(例如氨基丙基三烷氧基硅烷，或N-氨基乙基-3-氨基丙基二烷氧基硅烷)和不饱和的酸酐制备的。不用有卤素的硅烷是优先的选择，因为它们将产生不想要的卤化物。这种反应产生开环的硅烷。采用的典型的酸酐是异丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯基-1-琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十二碳烯-1-琥珀酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二酸酐、顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、内-双环[2.2.2]-辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯基-1，2-二羧酸酐、和3，4，5，6-四氢邻苯二酸酐。

第一步反应可以在有或无溶剂，加热或不加热的条件下进行，优选不加热，由于加热会生成水。合适的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、醇类、脂肪族和芳香族碳氢化合物和醚类。

开环的硅烷(即酰氨基酸硅烷)用封端材料处理，以此避免成环时产生水。这一步优选在不加热条件下进行。合适的封端材料是甲硅烷基化试剂，包括三烷基甲硅烷基卤化物、双-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、1-(三甲基甲硅烷基咪唑)、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、六甲基二硅氮烷和这些化合物的混合物，特别有用的是三甲基氯硅烷。

其它封端材料是将羧酸转化为酯类的物质，如氯化的碳氢化合物、二烷基碳酸酯、二烷基焦碳酸酯、二烷基磺酸酯、二偶氮基甲烷和类似物。然而，常用来把酸转化为酯类的醇类是不合适的，因为它们在封端反应时产生水。当封端材料产生卤化氢时，这一反应步骤优选在有酸清除剂(例如碱)存在条件下进行。碱是用于除去卤化物。合适的碱的例子包括三乙基胺、吡啶或二甲基氨基吡啶或任何叔胺类化合物。

第三步反应是加热封端的酰氨基酸硅烷生成亚氨基硅烷。当封端材料是甲硅烷基化试剂时，需要两当量。甲硅烷基化试剂同时与羧酸的羟基和酰胺的NH-基反应。在真空条件下，反应温度控制在40-80℃范围内。在这一步中，封端材料的反应产物(例如六甲基二硅氧烷(MM))和原料酸酐的氧释放出来。所述的反应的封端剂优选地被蒸馏或从亚氨基硅烷中闪蒸提取。如果封端材料生成一种羧酸酯，那么环化作用可以通过加热酰氨基酯硅烷来促进。反应的温度应在40-220℃之间，优选的温度为80-120℃。在这一步中将产生醇。

所得产物避免硅氧烷存在并且卤化物含量低。

另一种避免水(和硅氧烷)生成的制备亚氨基硅烷的方法是通过不饱和的酸酐和异氰酸硅烷一步反应的方法，该反应释放CO2以及亚氨基硅烷。在催化剂，优选phospholene存在下，酸酐和异氰酸酯按化学反应计量比加入并加热回流、冷却和过滤。

另外，具有乙烯官能性的不饱和酰亚胺可以用氢烷氧硅烷进行氢硅烷化。氢硅烷化作用如已知文献所述进行。例如，见Marciniec编的氢硅烷化综合手册(1992)的有关部分，这里引用作为参考。

第四步，脱水过程从双(酰胺基硅烷)开始，(在有或无催化剂条件下)加热到大约190°-240℃，结果获得亚氨基硅烷和氨基硅烷。

实施例

实施例1、硅烷A的合成

在氮气氛(打泡器)下，向5000毫升的反应器中加入粉状的马来酸酐352克和574克二氯甲烷。在搅拌条件下，两小时内向反应器逐步加入796克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST^A-1100TM(WitcoCorp.))。用冰盐浴将反应器冷却至10℃。向反应器中加入723克三乙胺。继续冷却，再向反应器中加入777克三甲基硅氯。到三甲基硅氯加入的终点，向反应器中加入300克二氯甲烷并继续搅拌过夜。反应混合物经过30微米过滤器和0.5微米过滤器加压过滤。将滤液装入5000毫升的烧瓶内，在室温下，缓慢提高真空度至200毫米汞柱高，二氯甲烷被蒸出烧瓶。在减压和温热条件下进行环化作用，得到最终产品。粗产品通过真空蒸馏纯化。¹H、¹³C和²⁹Si核磁共振谱(NMR)与马来亚酰胺基丙基三乙氧基硅烷相符合。这种过程如反应式Ⅰ所示。

反应式Ⅰ

比料实施例Ⅰ

U.S.P.3 755 354马来酰亚胺硅烷的合成

将23.2克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、10.3克马来酸酐、0.53克吡啶和316克己烷的混合物加入带Dean Stark冷阱的1000毫升三颈园底烧瓶中。混合物回流13小时。形成两层。将下层分出并做29-Si NMR谱分析。结果表明有35mol％硅氧烷，这表明硅烷合成期间有水存在。

制备本实施例中硅烷水溶液。将0.2克硅烷、0.1克冰乙酸、0.6克甲醇和0.2克水的混合物搅拌20分钟。边搅拌再慢慢加入18.95克水。几乎立即产生浅黄色固体沉淀。通过上述混合方法制得硅烷A的清亮、稳定和均匀的水溶液。

实施例2、无过氧化物条件下用硅烷A处理玻璃纤维

通过把硅烷A加入到储备的水解溶液中来制备一种玻璃纤维胶粘浴。储备的水解溶液由1440克2-丙醇和160克蒸馏水组成。该溶液用冰醋酸调节至pH4。把1.5克硅烷A加入到不断搅拌的298.5克储备的溶液中制得0.5％(wt/wt)硅烷A溶液。该溶液再搅拌30分钟，以保证硅烷完全水解。纤维玻璃织物剪成条状并浸入硅烷溶液。浸过的条状物挂在烘箱内通空气干燥并再放在135℃炉中2.5分钟。

实施例3用硅烷A和过氧化物处理玻璃纤维

实施例2中用硅烷A处理的玻璃纤维再用过氧化物溶液涂渍。将0.45克二枯基过氧化物溶于299.55克的甲苯中制得0.15％(wt/wt)过氧化物溶液。将硅烷处理过的玻璃纤维织物条浸入过氧化物溶液并经空气干燥1小时。

实施例4由硅烷A、无过氧化物制备的尼龙压层制件的制备和检验

实施例2中处理过的玻璃纤维条剪切成8英寸×8英寸(20.3厘米×20.3厘米)的方块。10密耳(0.025厘米)尼龙6薄膜和处理过的玻璃织物多层交替用于制造11层的压层制件。多层压层制件在260℃用Q230H型PHI压力机压缩至0.125英寸(0.317厘米)并在1500磅(680千克)压头压力保持0.75小时。

用于干湿弹性试验和烧失量(％LOI)分析的样品采用金刚石锯切割。试验样品的尺寸为0.5英寸(1.77厘米)宽，0.125英寸(0.317厘米)高和3.5英寸(8.89厘米)长。按照ASTM D790，干弹性试验以0.2英寸(0.51厘米)/分钟的十字头速度和2英寸(5.08厘米)间距宽参数进行，所用仪器为Instron 1123检验机。样品在沸腾水中浸泡24小时后进行湿弹性试验。湿试验的样品尺寸和方法都与干试验相同。％LOIs分析是按照ASTM D4963-94进行的。结果列在表I之中。

实施例5

由硅烷A和过氧化物制得的尼龙6层状物的制备和测试按照实施例4的方式制备和测试尼龙6层状物，其区别在于使用实施例3的处理的玻璃纤维条。结果示于表Ⅰ。

比较实施例Ⅱ

按照实施例2的步骤，制备处理的玻璃纤维，但使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。按照实施例4的步骤制备和检验尼龙6压层制件。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅲ

按照实施例2和3的步骤制备处理的玻璃纤维，但使用马来酰胺硅烷。硅烷的制备如下：在氮气氛(打泡机)下，向5000毫升反应器中加入粉状的马来酸酐352克和574克二氯甲烷。在搅拌条件下，两小时内逐步向反应器中投入796克SILQUEST^A-1100^TM(Witco Corp.)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在室温条件下，二氯甲烷通过缓慢提高真空度至200毫米汞柱高，而被排出烧瓶。

按照实施例4中的步骤制备和检验尼龙6压层制件。

实施例6用硅烷A和过氧化物制备的聚丙烯压层制件的制造和检验

实施例3中处理过的玻璃纤维条剪切为8英寸×8英寸(20.3厘米×20.3厘米)的方块。15密耳(0.038厘米)聚丙烯薄膜和处理过的玻璃织物交替制成9层的压层制件。多层压层制件在232℃用Q230H型PHI压力机压缩至0.125英寸(0.317厘米)并在1500磅(680千克)压头压力保持1小时。按照实施例4的步骤检验多层压层制件。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅳ

按照实施例2和3的步骤制备处理的玻璃纤维，但使用Witco Corp.出售的、商品名为SILQUEST^A-171的乙烯基三甲氧基硅烷。按照实施例6的步骤制备和检验多层压层制件。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅴ

按照实施例2和3的步骤制备处理的玻璃纤维，但使用Witco Corp.出售的、商品名为SILQUEST^A-174的3-甲基丙烯(methacryl)氧基丙基三甲氧基硅烷。按照实施例6的步骤制备和检验多层压层制件。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅵ

按照实施例2和3的步骤制备处理的玻璃纤维，但使用比较实施例Ⅲ制备的硅烷。按照实施例6的步骤制备和检验多层压层制件。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅶ

按照实施例2的步骤制备处理的玻璃纤维，但使用Witco Corp.出售的、商品名为SILQUEST^A-1100的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。按照实施例6的步骤制备和检验多层压层制件。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅷ

按照比较实施例Ⅶ制备处理的玻璃纤维和多层压层制件，但马来酸化的聚丙烯薄膜包含有1500ppm的接枝马来酸酐。结果列于表Ⅰ中。

比较实施例Ⅸ

按照比较实施例Ⅶ制备处理的玻璃纤维和多层压层制件，但马来酸化聚丙烯薄膜包含3000ppm接枝马来酸酐。结果列于表Ⅰ中。

实施例7用硅烷A制备的Pultruded聚酯棒的制备和检验

把硅烷A加入到储备的水解溶液中制成一种玻璃纤维胶料浴。储备的水解溶液由1440克2-丙醇和160克的蒸馏水组成。溶液用冰乙酸调节至pH4。在搅拌条件下，把1.5克硅烷A逐步加入到298.5克的储备的溶液中制成一种0.5％(wt/wt)硅烷A溶液。该溶液被继续搅拌30分钟，以保证硅烷完全水解为其硅醇形式。水上胶的单端粗纱包括2040丝，Owens Corning出售，商品名为OCF 861，以25英尺/分钟(762厘米/分钟)的拉速浸入到胶料浴中。该纤维通过加热至420°F(215℃)的管子内进行干燥，纤维通过管子内的拉速为25英尺/分钟(762厘米/分钟)，滞留在管子内0.8分钟。干燥的纤维绕在一个卷线筒上22圈，筒的直径为36英寸(91.4厘米)。纤维从筒上移开，固定一端并切割另一端。将纤维浸入1200克的Ashland Chemical出售的，AROPOL 7241聚酯和12克LUPERCO ATC，一种苯甲酰过氧化物的三甲苯基磷酸酯(50％wt/wt)溶液30分钟，其中三甲苯基磷酸酯是Pennwalt出售的。浸过的纤维拉进一个内径0.25英寸(0.635厘米)精细的空心玻璃管，并在221°F(105℃)固化30分钟。棒条从管中取出并切割成2.25英寸(5.71厘米)长度。按照ASTM D790，用Instron 1123检验机测定干弹性强度，检验机的十字头速度为0.2英寸(0.51厘米)/分钟和间距1.75英寸(4.45厘米)。湿样品在沸腾水中泡24小时并用相同的方法检验。烧损失(％LOI)按照ASTM D4963-94测定。处理过的玻璃粗纱弹性强度的测定中采用Instron 1123检验机，用力跨距为1英寸(2.54厘米)，十字头速度为0.2英寸(0.51厘米)/分钟。报告值是以克为单位的，使玻璃丝弯曲所必需的最大力。结果报告在表Ⅱ中。

比较实施例Ⅹ

按照实施例7制备处理的玻璃纤维和棒条并做测试，但在比较实施例Ⅲ中制备的马来酸酰胺硅烷做为硅烷用。结果列于表Ⅱ中。

比较实施例Ⅺ

按照实施例7制备处理的玻璃纤维和棒条并做测试，但硅烷是Witco Corp.出售的、商品名为SILQUEST^A-174的3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。结果列于表Ⅱ中。

表Ⅰ用硅烷处理的玻璃纤维织物制备的

玻璃纤维强化压层制件的检验结果

尼龙

实施例弯曲弯曲百分比百分比过氧

(干)MPa (湿)MPa 固位玻璃化物

4 468.5 254.9 54.4 58 无

5 427.2 206.7 48.4 53 二枯基过氧化物

Ⅱ 372.1 179.1 48.1 54 无

Ⅲ 420.3 227.4 54.1 54 二枯基过氧化物

聚丙烯

实施例

6 246.1 224.6 91.3 57 二枯基过氧化物

Ⅳ 170.9 150.2 87.9 52 二枯基过氧化物

Ⅴ 144.7 125.4 86.7 51 二枯基过氧化物

Ⅵ 192.9 165.4 85.7 51 二枯基过氧化物

Ⅶ 124.0 96.5 77.8 47 无

Ⅷ 199.8 179.1 89.6 52 无

Ⅸ 213.6 186.0 87.1 51 无

表Ⅱ用硅烷处理的玻璃粗纱制备的Pultruded玻璃纤维棒条的检验结果聚酯实施例弯曲弯曲百分比百分比过氧玻璃弯曲

(干)MPa (湿)MPa 固位玻璃化物 (g)7 764.8 716.6 93.7 61.5 苯甲酰过氧化物 61Ⅹ 737.2 496.1 67.3 62.3 苯甲酰过氧化物 37Ⅺ 785.5 702.8 89.5 62.5 苯甲酰过氧化物 39

Claims

1．一种不饱和的亚氨基硅烷，此硅烷是基本上无硅氧烷和卤化物的。

2．根据权利要求1的结构式为((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X的硅烷，其中R¹和R²是一价基团；R³是二价基团；X为二价基团，包含至少一个烯不饱和度；其中两个价键都连接在与氮原子连接的羰基上；Y是O、N或S；a=1-3和b=1或2，取决于Y的价态。

3．根据权利要求2的硅烷，其中X是和酰亚氨基生成5-12原子环的碳氢化合物。

4．根据权利要求3的硅烷，其中a=3，Y=0和R¹是乙基或甲基。

5．根据权利要求3的硅烷，其中a=2，Y=0和R²是烷基，R¹选自氢、亚氨基、二烷基氨基或优选的碳氢官能团组成的基团，包括，但不限于，芳基、烯丙基、环烷基、烷基(直链或支链)或芳烷基，可能包含杂原子，和酰基官能团。

6．一种结构式为((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X的硅烷，其中R¹和R²是一价基团，R³是包含杂原子的二价基团，X是包含至少一个烯不饱和官能团的二价基团，其中两个价键都连接与氮原子相连的羰基，Y为O、N或S，a=1-3，b=1或2，取决于Y的价态。

7．一种制备硅烷的方法，包括：生成一种不饱和的亚氨基硅烷而没有产生副产物水。

8．根据权利要求7的方法，包括(a)一种氨基烷基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷和一种不饱和的酸酐反应生成一种酰氨基酸硅烷，(b)用封端材料处理酰氨基酸硅烷，和(c)加热处理过的材料，产生一种亚氨基硅烷。

9．根据权利要求8的方法，包括一种不饱和酸酐和一种异氰酸根合硅烷反应，产物为逸出的CO₂和一种亚氨基硅烷。

10．一种材料，包括不饱和的亚氨基硅烷、带亚氨基有反应活性热塑性树脂材料，无机填料和游离基发生剂。