CN1286134A

CN1286134A - 一种催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1286134A
Application number: CN99112404A
Authority: CN
Inventors: 柯兴民; 周忠国; 李林波; 李承烈; 谭乐诚; 徐兴中; 张孔远
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: CN1101247C

Abstract

一种催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。硫转移剂载体为硅酸铝化合物,其表观松密度为0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40%～60%(v)、磨损指数<5.0%(m/m)、分解温度≮850℃。本硫转移剂的活性组分包括ⅡA族、ⅢA族、镧系元素、Ⅷ族和ⅤB族的金属元素;本硫转移剂不含或只含微量镁铝尖晶石。本发明硫转移剂的制备工艺简单,易于实施工业化生产。

Description

一种催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法

本发明属于石油炼制和环保领域的一种助剂及其制备方法。该助剂可同时有效地脱除烟气，尤其是催化裂化烟气中的SO_X及NO_X，而对催化裂化的产品分布及产品质量无不良影响。

催化裂化(FCC)是炼油工业中重油轻质化的主要工艺过程，也是炼油厂经济效益的主要支柱。FCC原料油中的硫化物，约有5％～10％随生焦催化剂带入再生器，经烧焦生成SO_X；原料油中的氮化物则生成NO_X。《催化裂化》1989年第4期报导：一套120×10⁴t/a的催化裂化装置，每年排放SO_X约1000t。随着石油资源的日益紧缺，催化裂化的原料逐渐变重、变劣。而且掺炼渣油、高硫外油的比例逐渐增加。由此引起催化裂化原料油含硫、含氮量的增加。相应的催化剂生焦率及焦炭中含硫、含氮量也增加。最终，催化裂化排放的烟气中，含有的SO_X和NO_X也明显增加。催化裂化烟气造成的大气污染若不治理，在适当条件下将生成酸雨、迷雾污染环境，危害绿色植物生长和人类身体健康。为保护大气环境，保证炼油工业可持续发展，开展催化裂化烟气对大气污染治理的研究和应用，是非常必要的。朱镕基总理在1998年“九届人大”政府工作报告中指出：“要强化全民族的环境保护意识，继续增加环境保护投入……首都北京今年要把治理大气污染作为政府的一项突出任务。”

国外对催化裂化烟气污染的治理有多种办法。例如采用原料加氢预处理或烟气洗涤脱硫工艺。《催化裂化》1989年第4期报导：这些工艺都需增加新的流程和设备，基建投资和操作费用也都很昂贵。而采用硫转移剂，操作费还不到烟气洗涤或专为控制SO_X排放而设的进料加氢精制装置操作费的1/3～1/5，甚至更低。

硫转移剂作用机理可用下列反应式表述：

在再生器中，焦炭中的硫被氧化成SO_X：

硫转移剂(以MO表示)与SO₃形成硫酸盐：

在提升管反应器中硫酸盐被还原：

而在提升管反应器的还原气氛和硫酸盐的催化作用下，氧化氮也被还原：

在汽提段中金属硫化物被水解：

裂化气中的H₂S经醇胺法脱硫，送到硫回收装置制取元素硫。

70年代国外已开发、使用FCC烟气脱SO_X助剂，例如《Science andTechnology》Vo176报道：美国Chevron公司炼油厂在其FCC装置中加入约5％硫转移剂，烟气脱硫率达66％。候芙生在《加快新催化剂的开发，迎接二十一世纪对石化工业的挑战》一文报道：Davison公司的R硫转移剂在催化剂中的加入量为8％，其再生烟气中SO_X的降低率可达56％，同时NO_X的降低率达40％。上述国外硫转移剂或含有大量镁铝尖晶石，或采用纯合成方法制备，制备工艺复杂，硫转移剂的用量也较大。

国内已有研究单位和炼油厂开展同类研究。例如：洛阳工程公司炼制研究所开发了一种液相硫转移剂，在FCC原料油中加入4000ppm，可使烟气SO_X减少40％～50％。该硫转移剂的不足之处在于脱硫率低，而且没有同时脱除NO_X的功能。又据《精细石油化工文摘》1999年第13期第2卷报道：金陵石化公司炼油厂研制的脱硫助剂，在催化裂化基础剂中加入0.5％～2.0％，FCC烟气中SO_X的脱除率可在70％～80％。该剂以镁铝尖晶石作担体，采用共沉淀一浸渍法将活性组分负载在担体上制成，制备工艺复杂，而且所制得的硫转移剂也没有同时脱除NO_X的功能。总之，直到目前，对国内硫转移剂的研究报导，都还是实验室小试阶段结果。国内尚无中试制备及评价报导，更无工业应用报导。

本发明的目的在于开发一种制备工艺简单、用量少、能同时有效脱除催化裂化烟气SO_X和NO_X、且可长期在催化裂化装置的再生一反应系统中循环使用的硫转移剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明开发了一种新型的不含或只含有微量镁铝尖晶石的硫转移剂，它采用简单的制备工艺，即用含有金属活性组分的溶液对硅酸铝载体进行浸渍，使金属活性组分负载于载体上而制成。其组成包括：(A)一种用以负载金属活性组分的硅酸铝化合物载体，它具有如下性质：

其表观松密度为0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨损指数＜5.0％(m/m)，分解温度≮850℃，(B)具有硫转移作用的金属活性组分，包括：

(a)一种ⅡA族元素，可采用Mg、Ca或Sr，最好为Mg，其氧化物在硫转移剂中的含量可为1％～35％(m)，较好为3％～30％(m)，最好为5％～20％(m)，

(b)一种ⅢA族元素，可采用Al和B，最好为Al，其氧化物在硫转移剂中的含量可为5％～45％(m)，较好为10％～40％(m)，最好为15％～35％(m)，

(c)一种镧系元素，可采用La或Ce，最好为Ce，其氧化物在硫转移剂中的含量可为1％～9.99％(m)，较好为2％～9.99％(m)，最好为3％～9.99％(m)，

(d)一种Ⅷ族元素，可采用Fe，其氧化物在硫转移剂中的含量可为0～10％(m)，较好为0～5％(m)，最好为0～3％(m)，

(e)一种ⅤB族元素，可采用Ⅴ。其氧化物在硫转移剂中的含量可为0.01％～1.99％(m)，较好为0.02％～1.99％(m)，最好为0.03％～1.99(m)。

制备本发明硫转移剂的方法包括下列步骤：

-对载体进行热处理，可在50℃～800℃/3h，较好在80℃～700℃/3h，最好在100℃～600℃/3h；

-采用含有金属活性组分(a)、(b)、(c)、(d)的溶液对上步热处理后的载体进行浸渍，使这些金属活性组分负载于载体上；

-对该载有上述金属活性组分的载体进行热处理，可在50℃～800℃/3h，较好在80℃～700℃/3h，最好在100℃～600℃/3h；

-对上步处理后的物质进行破碎，过筛；

-焙烧上步处理后的物质，可在500℃～900℃/3h，较好在600℃～850℃/3h，最好在700℃～800℃/3h；

-采用含有金属活性组分(e)的溶液对上步处理后的物质进行浸渍，使金属活性组分(e)负载于其上；

-对上步物质进行热处理，可在50℃～800℃/3h，较好在80℃～700℃/3h，最好在100℃～600℃/3h；

-焙烧上步热处理后的物质，可在350℃～800℃/3h，较好在400℃～700℃/3h，最好在450℃～600℃/3h；

-对上步处理后的物质进行破碎，过筛，得到成品。

在催化裂化催化剂中加入本发明硫转移剂2％～5％(m)，即可使烟气中SO₂脱除率达57％～67％，同时NO_X脱除率达40％～60％。说明本发明硫转移剂是一种催化裂化双功能环保性助剂。制备本发明硫转移剂的工艺方法相对于现有技术来说，省略了共沉淀步骤，使制备流程得到简化，易于实施。本发明硫转移剂与国外硫转移剂相比，其组成不含或只含微量镁铝尖晶石，而且有效用量仅约为国外硫转移剂的三分之一，价格约只有国外剂的一半(国外剂价格约14万元/吨)。由于本发明硫转移剂的载体具有合适的物化性能，同时具有良好的热稳定性和流化性能，所以能与FCC催化剂较好匹配，可长期在催化裂化装置的再生一反应系统中循环并起作用，而且对催化裂化的产品分布及产品质量无不良影响。

实施例1：

按制备工艺制备硫转移剂。其组分中MgO=5％(占硫转移剂，m，下同)；CeO₂=9.99％；V₂O₅=1.7％；Mg∶Al∶Fe=2∶1.8∶0.2(mol比)。制得硫转移剂30g。

采用硫含量为0.52％(m)的蜡油与RHZ-300工业平衡剂，在固定流化床FCC实验装置上，以纯氧烧焦，间歇反应-再生，进行烟气脱硫评价实验。结果：催化剂系统中加入3％该硫转移剂的加剂样比空白样，烟气中SO₂减少67.1％，NO_X减少60％。而且对催化裂化产品分布及质量无不良影响。

实施例2：

按制备工艺制备硫转移剂。其组分中MgO=10％(占硫转移剂，m，下同)；CeO₂=9.99％；V₂O₅=1.8％；Mg∶Al=2∶1(mol比)。制得硫转移剂5Kg。

采用硫含量为3％(m)的蜡油与RHZ-300工业平衡剂，在提升管FCC实验装置上，以空气烧焦，连续反应-再生24h，进行烟气脱硫评价实验。烟气中SO₂、NO_X含量采用进口仪器在线分析。结果：催化剂系统中加入3％该硫转移剂的加剂样比空白样，烟气中SO₂减少57.4％，NO_X减少49.4％。裂化气中H₂S含量(v％)增加2.35个百分点。产品分布及产品质量基本不变。

实施例3：

按制备工艺制备硫转移剂。其组分中MgO=10％(占硫转移剂，m，下同)；CeO₂=9.99％；V₂O₅=1.99％；Mg∶Al=2∶1(mol比)。制得硫转移剂100Kg。

采用硫含量为3％(m)的蜡油与ZC-7000工业平衡剂，在提升管FCC实验装置上，以空气烧焦，连续反应-再生24h，进行烟气脱硫评价实验。烟气中SO₂、NO_X含量采用进口仪器在线分析。结果：催化剂系统中催化裂化催化剂与硫转移剂的比例为100∶3(m/m)的加剂样比空白样，烟气中SO₂减少60.5％，NO_X减少40％。裂化气中H₂S含量(v％)增加4.01个百分点。催化裂化产品分布有所改善，产品质量无不良影响。

Claims

1.一种可同时脱除催化裂化烟气中SO_X及NO_X的不含或只含有微量镁铝尖晶石的硫转移剂，该转移剂的组成包括：

(A)一种用以负载金属活性组分的硅酸铝化合物载体，

(B)具有硫转移作用的金属活性组分，它们包括：

(a)一种ⅡA族元素，在硫转移剂中，其氧化物含量可为1％～35(m)，

(b)一种ⅢA族元素，在硫转移剂中，其氧化物含量可为5％～45(m)，

(c)一种镧系元素，在硫转移剂中，其氧化物含量可为1％～9.99％(m)，

(d)一种Ⅷ族元素，在硫转移剂中，其氧化物含量可为0～10％(m)，

(e)一种ⅤB族元素，在硫转移剂中，其氧化物含量可为0.01％～1.99(m)。

2．根据权利要求1的硫转移剂，其特征在于所指的载体的表观松密度为0.40g／ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨损指数＜5.0％(m/m)、分解温度≮850℃。

3．根据权利要求1的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分ⅡA族元素可采用Mg、Ca或Sr。

4．根据权利要求3的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分ⅡA族元素最好为Mg。

5．根据权利要求1的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分ⅢA族元素可采用Al或B。

6．根据权利要求5的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分ⅢA族元素最好为Al。

7．根据权利要求1的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分镧系元素可采用La或Ce。

8．根据权利要求7的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分镧系元素最好为Ce。

9．根据权利要求1的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分Ⅷ族元素可采用Fe。

10．根据权利要求1的硫转移剂，其特征在于所指的金属活性组分ⅤB族元素可采用Ⅴ。

11．根据权利要求1的硫转移剂，其中金属组分氧化物的含量优选为：

(a)一种ⅡA族元素的氧化物，其含量可为3％～30％(m)，

(b)一种ⅢA族元素的氧化物，其含量可为10％～40％(m)，

(c)一种镧系元素的氧化物，其含量可为2％～9.99％(m)，

(d)一种Ⅷ族元素的氧化物，其含量可为0～5％(m)，

(e)一种ⅤB族元素的氧化物，其含量可为0.02％～1.99％(m)。

12．根据权利要求11的硫转移剂，其中金属组分氧化物的含量最优选为：

(a)一种ⅡA族元素的氧化物，其含量可为5％～20％(m)，

(b) 一种ⅢA族元素的氧化物，其含量可为15％～35％(m)，

(c)一种镧系元素的氧化物，其含量可为3％～9.99％(m)，

(d)一种Ⅷ族元素的氧化物，其含量可为0～3％(m)，

(e)一种ⅤB族元素的氧化物，其含量可为0.03％～1.99％(m)。

13.一种制备权利要求1所述的硫转移剂的方法，其特征在于采用含有一种ⅡA族、一种ⅢA族、一种镧系元素、一种Ⅷ族及一种ⅤB族的金属活性组分的溶液对硅酸铝载体进行浸渍。

14．根据权利要求13所述的制备硫转移剂的方法，其特征在于所采用的硅酸铝载体的表观松密度为0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨损指数＜5.0％(m/m)、分解温度≮850℃。