CN1285654C - 氨荒酸高分子螯合剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强磁性的氨荒酸高分子螯合剂及其制备方法，所述制备方法是将磁性壳聚糖微粒超声分散在含有二硫化碳混合有机溶剂的溶液中，加入氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应，外加磁场分离出磁性微粒，依次用混合有机溶剂，无离子水洗涤，干燥得到所需的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。本发明通过选用磁性壳聚糖微粒与二硫化碳化学反应制备出具有较高的选择性和吸附容量的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。

Description

氨荒酸高分子螯合剂的制备方法
                                  技术领域
本发明涉及一种强磁性的氨荒酸高分子螯合剂的制备方法。
                                  背景技术
高分子磁性微粒是用天然或合成有机高聚物包埋磁性材料制成核—壳式磁性微粒，在临床诊断、靶向药物、细胞标记、细胞分离、酶的固定化和蛋白质的纯化等生物工程领域应用广泛。制备磁性高分子微粒常常采用铁流体、磁铁矿、Fe3O4、γ-FeO2、锶铁氧体或铁钴磁性胶体作磁性材料制备磁性高分子微粒，但由于磁性较弱，降低磁分离效率，限制了磁性高分子微粒的应用。
本文采用壳聚糖包埋高磁性钡铁氧体磁粉，环氧氯丙烷交联的方法，制备出磁性壳聚糖微粒；与二硫化碳化学反应制备出的强磁性氨荒酸高分子螯合剂，具有较高的选择性和吸附容量，在吸附分离过渡金属离子和环境保护等领域有广泛的应用前景。
                                    发明内容
本发明的目的是提供一种强磁性的氨荒酸高分子螯合剂的方法。通过采用磁性壳聚糖微粒与二硫化碳化学反应，制备出了具有高选择性和吸附容量的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。
本发明的方法包括：将磁性壳聚糖微粒超声分散在含有二硫化碳的混合有机溶剂中，加入浓度为10％体积氢氧化铵的甲醇溶液，反应2～8小时；外加磁场分离出磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，干燥；
混合有机溶剂由体积比为2∶1～8∶1的甲苯与异丙醇组成；
含有二硫化碳的混合有机溶剂中二硫化碳与混合有机溶剂体积比为：1∶5～1∶20；
浓度为10％体积氢氧化铵的甲醇溶液与混合有机溶剂的体积比为1∶3～1∶10；
磁性壳聚糖微粒与含二硫化碳混合有机溶剂的固液比为1克∶50毫升～1克∶200毫升。
所用的磁性壳聚糖微粒可以是通过以下方法制备得到：氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉搅拌分散，加入壳聚糖溶液，调节溶液pH至9～10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至中性，干燥得到所需的磁性壳聚糖微粒，控制钡铁氧体磁粉与壳聚糖的重量比为：1∶0.1～1∶5；其他原料用量没有严格要求。
本发明方法制备的强磁性氨荒酸高分子螯合剂的磁性采用振动样品磁性测定仪确定，表面功能团含量采用红外光谱法和元素分析法确定，金属离子吸附容量采用ICP-原子发射光谱法测定。
本发明与现有技术相比的优点：制备的强磁性氨荒酸高分子螯合剂对过渡金属离子和贵金属离子有较高的吸附容量，并且在不同酸度条件下可选择吸附不同金属离子，故本发明具有广阔的应用前景。
                                   附图说明
图1是本发明方法制备的氨荒酸高分子螯合剂的磁滞回线。
图2是氨荒酸高分子螯合剂与磁性壳聚糖微粒的红外光谱图(其中：▲磁性壳聚糖微粒，★强磁性氨荒酸高分子螯合剂)。
图3是氨荒酸高分子螯合剂在不同酸度的吸附百分率(其中不同符号所代表的金属离子分别为：■Au3+，●Pt2+，▲Cd2+，◆Pd2+，★Mn2+，□Cu2+，○Fe3+，△Y3+，☆Co2+)。
                                        具体实施方式
实施例1
在带有搅拌的三口瓶中，加入氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉，搅拌分散。加入壳聚糖溶液(钡铁氧体与壳聚糖的重量比为：1∶0.1)，用稀盐酸调节溶液pH至9-10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至pH≈7，在50℃下真空干燥24小时，得到所需的磁性壳聚糖微粒。
将0.1g上述制得的磁性壳聚糖微粒超声分散在5mL含有15％二硫化碳的甲苯和异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为2∶1)的溶液中，加入0.5mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应2小时，外加磁场分离磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。
上述方法制备的强磁性氨荒酸高分子螯合剂的磁性采用振动样品磁性测定仪确定，其结果如图1所示。从图1的结果中可得出强磁性氨荒酸高分子螯合剂的磁性质，如表1所示，表1结果表明本发明得到的磁性氨荒酸高分子螯合剂为强磁性材料。
                                   表1
磁性质 磁矫顽力Hc(Oe)  饱和磁化强度δs(emu*g-1)  剩余磁化强度δr(emu*g-1)
  磁性氨荒酸高分子螯合剂   4200   47.2  26.6
实施例2
在带有搅拌的三口瓶中，加入氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉，搅拌分散。加入壳聚糖溶液(钡铁氧体与壳聚糖的重量比为：1∶1)，用稀盐酸调节溶液pH至9-10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至pH≈7，在50℃下真空干燥24小时，得到所需的磁性壳聚糖微粒。
将0.1g上述制得的磁性壳聚糖微粒超声分散在20mL含有5％二硫化碳的混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为8∶1)的溶液中，加入6mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应4小时，外加磁场分离磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。
上述方法制备的强磁性氨荒酸高分子螯合剂表面的功能团采用红外光谱法测定，其结果如图2所示。图2结果显示，强磁性氨荒酸高分子螯合剂的红外光谱图与表面含氨基磁性壳聚糖微粒的红外光谱图相比较，有中等吸收在1502.0cm-1(-N-C＝S)和较弱吸收在615cm-1(C-S)，可得出在强磁性氨荒酸高分子螯合剂的表面具有氨荒酸功能团。
实施例3
在带有搅拌的三口瓶中，加入氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉，搅拌分散。加入壳聚糖溶液(钡铁氧体与壳聚糖的重量比为：1∶2)，用稀盐酸调节溶液pH至9-10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至pH≈7，在50℃下真空干燥24小时，得到所需的磁性壳聚糖微粒。
将0.1g上述制得的磁性壳聚糖微粒超声分散在10mL含有5％二硫化碳的混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为8∶1)的溶液中，加入2mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应8小时，外加磁场分离磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。
上述方法制备的强磁性壳聚糖微粒表面的功能团采用元素分析法测定，其结果如表2所示。表2说明磁性壳聚糖修饰后，其表面化学成分发生明显变化，并可计算出氨荒酸功能团的含量为0.8mmol/g。
                       表2
名称                测定元素(％)
  C   N   H   S
  强磁性壳聚糖强磁性氨荒酸高分子螯合剂   29.8728.01   5.665.26   4.073.71   ＜0.055.13
实施例4
在带有搅拌的三口瓶中，加入氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉，搅拌分散。加入壳聚糖溶液(钡铁氧体与壳聚糖的重量比为：1∶3)，用稀盐酸调节溶液pH至9-10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至pH≈7，在50℃下真空干燥24小时，得到所需的磁性壳聚糖微粒。
将0.1g上述制得的磁性壳聚糖微粒超声分散在10mL含有20％二硫化碳的混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为6∶1)的溶液中，加入3mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应4小时，外加磁场分离磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。
所得到的强磁性氨荒酸高分子螯合剂的吸附容量选用Au3+，Pt2+，Cu2+和Ni2+测定，实验方法如下：分别用50mL，pH＝6.0，0.1M的Au3+，Pt2+，Cu2+和Ni2+液平衡0.1g强磁性氨荒酸高分子螯合剂15分钟，外加磁场分离吸附金属离子的强磁性氨荒酸高分子螯合剂，并用无离子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收于250mL容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。
                            表3.
  名称   Au3+   Pt2+   Cu2+   Ni2+
  强磁性氨荒酸高分子螯合剂   2.41   0.78   0.41   0.05
通过计算未配合金属离子的量可推算出强磁性氨荒酸高分子螯合剂的吸附容量(mmol/g)，其结果如表3所示。表3说明强磁性氨荒酸高分子螯合剂对Au3+有较高的吸附容量。
实施例5
在带有搅拌的三口瓶中，加入氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉，搅拌分散。加入壳聚糖溶液(钡铁氧体与壳聚糖的重量比为：1∶5)，用稀盐酸调节溶液pH至9-10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至pH≈7，在50℃下真空干燥24小时，得到所需的磁性壳聚糖微粒。
将0.1g上述制得的磁性壳聚糖微粒超声分散在15mL含有10％二硫化碳的混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为5∶1)的溶液中，加入1.5mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应6小时，外加磁场分离强磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的强磁性氨荒酸高分子螯合剂。
所得到的强磁性氨荒酸高分子螯合剂的吸附选择性选用Au3+、Pt2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Y3+和Co2+测定，实验方法如下：分别用50mL，0.1M的Au3+、Pt2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Y3+和C2+溶液在不同pH值的条件下，平衡0.1g强磁性氨荒酸高分子螯合剂15分钟，外加磁场分离吸附金属离子的强磁性氨荒酸高分子螯合剂，并用无离子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收于250mL容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。通过计算未配合金属离子的量可推算出强磁性氨荒酸高分子螯合剂对不同金属离子的吸附百分率，其结果如图3所示。图3说明Cu2+、Fe3+和Pd2+在pH值低于3时，其吸附率已达到90％；Au3+和Cd2+在pH值低于4时，其吸附率已达到90％；Co2+、Y3+和Pt2+在pH值低于5时，其吸附率已达到90％；Mn2+在pH值低于7时，其吸附率已达到90％。图3结果表明强磁性氨荒酸高分子螯合剂在不同酸度可选择吸附不同金属离子，具有较高的吸附选择性。

Claims (1)

1、一种氨荒酸高分子螯合剂的制备方法，其特征在于将磁性壳聚糖微粒超声分散在含有二硫化碳的混合有机溶剂中，加入浓度为10％体积氢氧化铵的甲醇溶液，反应2～8小时；外加磁场分离出磁性微粒，依次用混合有机溶剂、无离子水洗涤，干燥；
混合有机溶剂由体积比为2∶1～8∶1的甲苯与异丙醇组成；
含有二硫化碳的混合有机溶剂中二硫化碳与混合有机溶剂体积比为：1∶5～1∶20；
浓度为10％体积氢氧化铵的甲醇溶液与混合有机溶剂的体积比为1∶3～1∶10；
磁性壳聚糖微粒与含二硫化碳混合有机溶剂的固液比为1克∶50毫升～1克∶200毫升；所述磁性壳聚糖微粒通过以下方法制备得到：氢氧化钠溶液和钡铁氧体磁粉搅拌分散，加入壳聚糖溶液，调节溶液pH至9～10，加入环氧氯丙烷，加热至50℃反应10小时，过滤，沉淀用水洗至中性，干燥得到所需的磁性壳聚糖微粒，控制钡铁氧体磁粉与壳聚糖的重量比为：1∶0.1～1∶5。
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