CN1284845C - 利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法。所述的方法包括以下步骤：A.以单糖、低聚糖及其糖醇为原料，添加甲醇和脱水剂及浓硫酸进行回流反应，使糖类醚化；B.在70～75℃蒸馏，收集冷凝液；或者加入干燥的氢氧化钙除去浓硫酸，过滤，收集滤液；上述所获得的冷凝液或者滤液即醚化的生物能源，是一种沸点、着火点与甲醇相当，燃烧值和火力大于甲醇的液态生物能源。本发明成功获得了在常温下呈液态，沸点、着火点与甲醇相当，燃烧值和火力大于甲醇的液态生物能源，该能源为沸点和着火点低、燃烧值高的新型生物能源，有望部分甚至全部取代目前常用的汽油或柴油。
Description
技术领域
本发明属于生物能源领域，涉及一种生产液态生物能源的方法，尤其是涉及一种利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法。
背景技术
糖类是地球上最丰富的再生资源。在能源日益紧张的今天，开发以糖类为原料的生物能源替代矿物能源显得十分迫切。目前利用糖类生产生物能源的主要方法是采用发酵法生产酒精，但酒精发酵法也存在一些缺陷。一是对发酵基质有严格要求，不能利用纤维多糖；二是发酵过程中要耗费大量糖以维持酵母生长，造成资源浪费；三是蒸馏耗能较大。因此，采用糖类发酵生产酒精用作生物能源因成本问题还没有普遍推广。
糖类的物理燃烧值虽然只有汽油的1/3，但地球上的植物每年通过光合作用产生数千亿吨碳水化合物，只要将其1％转化成能源，则可满足目前人类生产和生活能源的需要。限制糖类作为能源的主要因素是燃烧不充分，其主要原因是其本身以固态形式存在，燃烧时它们先形成焦糖，阻止了其进一步燃烧。如能采用改性方法使糖类在常温下成为液体，使其着火点显著降低，则能解决上述问题，促成糖类代替柴油或汽油。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法，以低分子糖类如单糖和低聚糖及其糖醇为原料，将其与甲醇反应形成糖醚(糖的甲醚)，使产品在常温下呈液态，获得沸点、着火点与甲醇相当，燃烧值和火力大于甲醇的液态生物能源，该能源为沸点和着火点低、燃烧值高的新型生物能源，有望部分甚至全部取代目前常用的汽油或柴油。
为达上述目的，本发明所述的利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法，包括以下步骤：
A.以单糖、低聚糖及其糖醇为原料，添加甲醇和脱水剂及浓硫酸进行回流反应，使糖类醚化；
B.在70～75℃蒸馏，收集冷凝液；或者加入干燥的氢氧化钙除去浓硫酸，过滤，收集滤液；
上述所获得的冷凝液或者滤液即醚化的生物能源，是一种沸点、着火点与甲醇相当，燃烧值和火力大于甲醇的液态生物能源。
单糖可以是含3～8个碳原子的醛糖或酮糖，如葡萄糖、阿拉伯糖、木糖等；低聚糖可以是由2～12个同种或不同种单糖组成的单一组分和混合组分的糖类，如麦芽糖、蔗糖、麦芽糊精等；糖醇是上述单糖和低聚糖经氢化后获得的的产物，如甘露醇、麦芽糖醇等。
添加脱水剂的目的是吸收醚化反应过程中释放出的水分子，使糖类醚化反应进行完全。因此，脱水剂可以是硅胶、分子筛、无水硫酸钠等不与甲醇、糖类形成络合物和聚合物的试剂。浓硫酸既作为脱水剂，又作为催化剂。
所述的糖类和甲醇的添加比例按质量∶体积为1∶4～8。
所述的回流反应的反应温度为75～150℃，反应时间为1～5小时。
本发明的原理为：糖或糖醇分子由于含有大量羟基，分子之间形成氢键从而使之呈粉末或晶体状态。当将其羟基甲醚化后，糖分子之间不再形成氢键，从而形成沸点低、易燃烧的醚化产物。
本发明的有益效果在于：(1)用于生产的液态生物能源的原料来源广泛，制备过程无需高温、高压，反应时间短，对环境污染少。(2)本发明成功获得了在常温下呈液态，沸点、着火点与甲醇相当，燃烧值和火力大于甲醇的液态生物能源，该能源为沸点和着火点低、燃烧值高的新型生物能源，有望部分甚至全部取代目前常用的汽油或柴油。
附图说明
图1为燃料燃烧测定装置；
图2为燃料燃烧过程中水温变化图。
具体实施方式
实施例一：
在常温下，往反应釜内按1∶4∶3～5∶0.1～0.3(质量∶体积∶质量∶质量)加入葡萄糖、甲醇、干燥硅胶和浓硫酸，在100℃下回流反应3小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸(新形成的水被硅胶吸收)，过滤，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。水洗硅胶，干燥后重新利用。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的葡萄糖。
实施例二：
在常温下，往反应釜内按1∶5∶2～4∶0.1～0.2(质量∶体积∶质量∶质量)加入木糖、甲醇、无水硫酸钠和浓硫酸，在100℃下回流反应2小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸。过滤除去硫酸钠，滤液即为醚化的生物能源；也可在70～75℃直接蒸馏出产品。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的木糖。
实施例三：
在常温下，往反应釜内按1∶6∶3～6∶0.2～0.4(质量∶体积∶质量∶质量)加入阿拉伯糖、甲醇、分子筛和浓硫酸，在100℃下回流反应1小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸。过滤，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的阿拉伯糖。
实施例四：
在常温下，往反应釜内按1∶7∶2～4∶0.1～0.5(质量∶体积∶质量∶质量)加入麦芽糖、甲醇、硅胶和浓硫酸，在120℃下回流反应5小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸(新形成的水被硅胶吸收)。过滤除去硅胶，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。水洗硅胶，干燥后重新利用。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的麦芽糖。
实施例五：
在常温下，往反应釜内按1∶8∶3～5∶0.1～0.5(质量∶体积∶质量∶质量)加入蔗糖、甲醇、硅胶和浓硫酸，在130℃下回流反应5小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸(新形成的水被硅胶吸收)，过滤，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的蔗糖。
实施例六：
在常温下，往反应釜内按1∶6∶3～5∶0.2～0.3(质量∶体积∶质量∶质量)加入麦芽糊精、甲醇、干燥硅胶和浓硫酸，在150℃下回流反应5小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸，过滤除去硅胶，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。水洗硅胶，干燥后重新利用。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的麦芽糊精。
实施例七：
在常温下，往反应釜内按1∶7∶4～6∶0.3～0.5(质量∶体积∶质量∶质量)加入甘露醇、甲醇、无水硫酸钠和浓硫酸，在75℃下回流反应4小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸，过滤，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的甘露醇。
实施例八：
在常温下，往反应釜内按1∶8∶3～6∶0.2～0.4(质量∶体积∶质量∶质量)加入麦芽糖醇、甲醇、分子筛和浓硫酸，在85℃下回流反应4小时，冷却。加入3倍于硫酸质量的干燥的氢氧化钙除去硫酸，过滤，滤液即为醚化的生物能源；也可不加氢氧化钙，在70～75℃直接蒸馏出产品。
采用蒸馏法增加能耗，但可除去残余的麦芽糖醇。
以实施例一的葡萄糖与甲醇反应为例，评价本发明所得产物的效果如下：
①采用葡萄糖与甲醇反应，获得的产品为液态，密度与甲醇接近。
10.0g葡萄糖+80ml甲醇+30g干燥硅胶+1.0g浓硫酸，在不同温度下回流反应，蒸馏出产品，获得下列数据(表1)：
表1.不同条件下葡萄糖与甲醇反应获得醚化产物的性能
| 未反应葡萄糖(g) | 密度(g/ml) | 残炭(％) | 沸点(℃) | |
| 100℃，3h130℃，1h150℃，1h甲醇 | 0.561.200.83- | 0.830.830.830.78 | 0.020.020.020 | 64646462 |
②获得的产品火力强于甲醇
为了测定葡萄糖甲醚的活力，本发明设计了以下实验。在铁架台上安装相距6cm的铁环2个，上面铁环放置盛有40ml水、直径6cm的培养皿1个，悬挂温度计1支；下面铁环放盛有5ml甲醇或葡萄糖甲醚、直径6cm的培养皿1个(如图1)。铁架台放置在四面挡风的大木箱中。
点燃下面培养皿中的燃料，从点火开始记录不同时间盛水培养皿的温度，水温上升速度见图2。
由图2可以看出，采用葡萄糖醚作燃料时，水温上升速度明显高于甲醇，说明葡萄糖醚的活力大于甲醇。
③火焰高度
分别称取5.0g的甲醇和葡萄糖甲醚于直径为6cm的培养皿中，点火燃烧，测量最高火焰高度。结果表明，前者为12.3cm，后者为15.9cm，高出29.2％。
Claims (6)
1、利用单糖、低聚糖及其糖醇生产液态生物能源的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.以单糖、单糖的糖醇、低聚糖、低聚糖的糖醇之一为原料，添加甲醇和脱水剂及浓硫酸进行回流反应，使糖类醚化；
B.在70～75℃蒸馏，收集冷凝液；或者加入干燥的氢氧化钙除去浓硫酸，过滤，收集滤液；
上述所获得的冷凝液或者滤液即醚化的生物能源，是一种沸点、着火点与甲醇相当，燃烧值和火力大于甲醇的液态生物能源。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的单糖是含3～8个碳原子的醛糖或酮糖。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低聚糖是由2～12个同种或不同种单糖组成的单一组分和混合组分的糖类。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱水剂选自硅胶、分子筛、无水硫酸钠。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的糖类和甲醇的添加比例按质量∶体积为1∶4～8。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的回流反应的反应温度为75～150℃，反应时间为1～5小时。
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