CN1284027A - 机器加工性能改善的挠性的、可热成形的多层膜 - Google Patents

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H·埃格尔斯
K·伦德
R·布兰德特
B·斯佩利希
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Abstract

本发明涉及多层可热合薄膜,具有聚酰胺内层和由一氧化碳及至少1种烯键式不饱和烯烃制备的交替结构线型共聚物外层。本发明还包含至少作为一个单层生产的、位于该薄膜另一外侧的热合层,以及任选的附加粘合连接层。本发明还涉及所述薄膜在热成形包装生产用机器上的应用及该薄膜在食品包装中的应用。

Description

机器加工性能改善的挠性的、可热成形的多层膜
本发明涉及一种多层可热合薄膜，它具有聚酰胺内层以及由一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃制备的交替结构线型共聚物外层、位于该薄膜另一外侧的包含至少1层的可热合层，任选地再配以进一步的偶联化合物层。本发明还涉及所述薄膜在热成形包装生产用机器上的应用及该薄膜在食品包装中的作用。
食品常常被包装在所谓“浅盘”包装中。此种包装可在热成形机上生产：由该机器将浅盘薄膜热成形为浅盘并与一种喂入的非热成形覆盖薄膜组合在一起。热成形并将被包装物充填到如此成形的浅盘中之后，这2种薄膜通过“热合”结合成一体为密封容器。此种机器的操作方式以及优选在此种机器上加工的薄膜结构。例如描述在《Wiley包装技术大全》(编辑：M．Bakker、D．Eckroth；John Wiley＆Sons，1986)中，以及在Nentwig的著作(Joachim Nentwig，《塑料薄膜》，CarlHanser出版社1994，慕尼黑)中。
基于经济的原因，提高机器运转速度对此种操作的效益是有利的。因此，对所使用的挠性包装薄膜提出各种特殊要求。
通常，一旦离开热成形机，热成形的容器便立即通过溜槽或输送带送往后续加工站以便被密集为运输包装。
此种运输包装，例如是纸板箱。就典型而言，一个个浅盘包装由人工一个挨一个并一层摞一层地密集码放在纸箱中。在该操作中重要的是，浅盘包装的外表面必须易于彼此滑动，尤其是在压力作用下。然而，倘若这些包装表现出过高的摩擦，从而造成对此种滑动相当大的滑动阻力，则转变为运输包装的包装操作就会延误，从而降低整个包装生产的速度。
上述用来转移浅盘的溜槽，例如从较高的热成形机传送带转移到送往远离热成形机的位置较低的传送带，传统上由不锈钢制成，其上备有表面整理剂。依此种溜槽的坡度和表面粗糙度的情况而定，浅盘包装有可能在其上发生粘连。在这种情况下，后面不断到来的包装便在这一点发生堵塞，从而导致包装操作的中断。
提高包装速度的一个不可缺少的前提条件是相应地提高所用薄膜外侧彼此之间以及对金属的表面滑移(性能)。
除非另行指出，本文的各个层中存在的聚合物均采用DIN 7728或ISO 1043-1987(E)中的塑料缩写。
在多层结构中，层与层之间的顺序(层顺序)均采用各相应层聚合物的缩写或其他规定的符号序列来说明，其间用斜线彼此隔开。可热合层总是放在右边。可以仅标出构成结构的整个层顺序的一部分。此时，可热合层仍然总是放在右边，而未指出的层或层组合则用3个圆点(…)来代表。譬如，顺序…/PA/EVOH/…/d表示一种结构，它具有未规定外层或外侧层顺序，随后是一个基本由聚酰胺构成的层，接一个基本由乙烯/乙烯醇共聚物构成的层，再接一个未规定层或层顺序，最后是在该热合面上的有待更详细规定的后续层d。
下文中所给出的熔点是指按照ASTM 3418采用DSC(差示扫描量热)分析测定的数值。
可热成形及可热合薄膜通常是多层结构，包含1个或多个聚酰胺(PA)或聚酰胺共混物的层。所使用的聚酰胺大多是PA6，即，聚己内酰胺，但聚酰胺的其他品级，如下表所给出的，也可使用。这种层赋予薄膜在室温及习惯使用温度下的较高机械稳定性。它们在加热时也发生软化，从而使得薄膜能基本上永久地热成形为浅盘。除了含聚酰胺(的)层之外，此种用途的薄膜还包含表示于该可热合层下面的层顺序。
“聚酰胺”是指最广义的由(酸)酰胺基团-NH-CO-连接的聚合化合物(还可参见《塑料手册》，卷Ⅵ，“聚酰胺”，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1966)。有2类不同的聚酰胺：由1种单体合成的，即通过(-氨基羧酸缩聚或由其内酰胺聚合生成的聚酰胺6型；以及由2种单体(二胺与二羧酸)通过缩聚生成聚酰胺66型制成的(Gnauck，Frundt，Einstieg，《(塑料化学》，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1991)。聚酰胺以数字代号区分，它指出原料物质中的碳原子数或者，在2种组分的情况下，指二胺中的(第1个数字)以及二羧酸中的(第2个数字)，或者是代表二胺或二羧酸的缩写(如PA MXD6，由作为二胺的间苯二甲胺与作为二羧酸的己二酸制成)。
    缩写 ω-氨基羧酸或内酰胺     二胺     二羧酸
    PA6 ε-己内酰胺     -     -
    PA11  11-氨基十一烷酸     -     -
    PA12 ε-月桂内酰胺     -     -
    PA66     - 六亚甲基二胺     己二酸
    PA610     - 六亚甲基二胺     癸二酸
    PA6I     - 六亚甲基二胺 间苯二甲酸
    PA MXD6     - 间苯二甲胺     己二酸
    PA 6/66  ε-己内酰胺 六亚甲基二胺     己二酸
    PA 6/6T  ε-己内酰胺 六亚甲基二胺 对苯二甲酸
   PA 6I/6T     - 六亚甲基二胺 间苯二甲酸及对苯二甲酸
   PA 6/6I  ε-己内酰胺 六亚甲基二胺 间苯二甲酸
   PA 6/66  ε-己内酰胺及ε-月桂内酰胺     -     -
聚酰胺命名对照表
最简单的情况，可热合层由1层组成。该层优选由例如聚乙烯(LDPE、HDPE)或乙烯α-烯烃共聚物(LLDPE)之类的聚烯烃组成，其中聚烯烃以传统齐格勒-纳塔催化剂或以金属茂催化剂制备；或者由烯烃衍生的聚合物组成，例如乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯与不饱和酯(如EBA)的共聚物、乙烯与不饱和羧酸(如，FAA、EMAA)的共聚物以及离聚物之类。上述各类物质的共混物也是为获得要求的性能组合惯用的。采用金属茂催化剂技术制备的低密度(低于0．92g/cm3)乙烯/α，-烯烃共聚物则尤其适合作为可热合层材料，因为它热合活化温度低及热粘性较高。先有技术也提供多层的可热合层。例如，为优化成本，可将上述物质这样安排，即，面朝产品的薄膜内侧层的特点是热合开始得特别快，而用于贴着薄膜核心层的下一层，虽然它直至较高的温度才熔融，但可相应地降低成本，或者由于具有较高的熔体强度，因而有可能以吹胀薄膜的形式来制备此种可热合层。由上述各类物质制成的偶联聚合物或以其为基础制备的聚合物，例如通过以酸酐接枝进行改性的聚合物，也可任选地使用。此种结构的例子是由LDPE/EVA或LDPE/EAA/离聚物组成的层顺序。
一旦转化为熔融状态，可热合层能保证与覆盖薄膜的可热合层之间形成牢固结合。这样，就可以提供一种气密和具有机械强度的密封。因此，可热合层的最重要特征便是它能在显著低于含聚酰胺的层的温度熔融。
此种薄膜还任选地包含诸如减少某些气体透过薄膜进行渗透的层。此类层的一个例子是由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)构成的隔氧层。这里的EVOH被夹在2个PA层之间一起复合挤出，即，形成层顺序PA/EVOH/PA，并优选包含40～85mol％最低皂化度90％的醋酸乙烯。
通常，可热合层与含聚酰胺的层或者与包含聚酰胺的层顺序被粘合在一起，任选地还借助偶联层彼此粘合。这里还可将薄膜所有的层一起复合挤出，即，使这些层的聚合物形成熔融流股并令其以熔融形式一起流过同一口模。该方法需要一种可挤出偶联剂，用以将支撑膜粘合到可热合层上。合适的先有技术偶联剂例如是选自LDPE、LLDPE及EVA等聚合物的马来酐改性聚合物，但也可用EAA或EMAA作为偶联剂。由于所需要的操作工序较少，复合挤出方法从原理上比将预先制备的各层层合起来的做法在经济上更为有利。
然而，上述结构的薄膜也可采用挤出涂布来制备，即，将熔融态可热合层施涂到预先制备的支撑层上，后者，在挤出之后已在其准备涂布的一面复合挤出上了偶联剂或施涂了底涂层。
如果预先分别制成支撑薄膜和可热合层，则它们可按照先有技术采用层合粘合剂粘合在一起。此种粘合剂通常是在临施涂之前混合起来的长链异氰酸酯与多元醇，施涂上去之后发生固化，从而生成聚氨酯。
对浅盘薄膜表面滑移性能特别重要的事实是，热成形会暂时降低成形区域的表面滑移(性)。经验表明，这对于在结构中存在位于薄膜非热合外层内的聚酰胺的那些薄膜来说则尤其如此。相反，如果所述薄膜外层由诸如聚乙烯(LDPE、HDPE)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物及其共混物之类聚烯烃热塑性塑料构成，则热成形不会或不显著降低这一面彼此之间或者对金属的表面滑移。此类先有技术结构与在薄膜非热合外层中含有聚酰胺的结构相比的缺点在于，热合具必须维持在较低温度。热合所需要的温度通常是通过，使与可热合侧相反的薄膜外侧与加热板或形状与待热合区域吻合的加热仿形靠模(或样板)相接触，依靠热传导将热量传入薄膜内部来达到的。因此，与薄膜加热器接触的这一侧温度，在这里总是高于可热合层所达到的温度。另一方面，倘若可热合层熔融要求的温度一定，则与可热合侧相反的薄膜外侧所允许的温度越高，也就是加热器温度越高，为达到该规定温度所需要的加热时间就越短。在某些场合，热成形机加热站的加热时间决定了该机器的整个周期速率，也就是包装速度。正因为如此，通常有利的是，让与可热合侧相反的薄膜外侧具有如上特征的尽可能高的耐热性。
各种类型除聚酰胺以外的适合并可用作外层材料的聚合物具有各自的优点和缺点。基于上述原因，提高的熔点通常是有利的。LDPE具备优良加工特性，但在0.935 g/cm3密度的情况下，其DSC熔点仅为115℃。此种材料无法达到更高熔点。乙烯/α-烯烃共聚物(LLDPE)可达到最高128℃的熔点。然而，当加工成扁平薄膜时，它们表现出，离开模具之后，熔体片材发生比诸如聚酰胺更为严重的横向收缩，从而降低多层薄膜的可用宽度。类似情况在聚丙烯均聚物以及乙烯/丙烯共聚物的情况下表现得更为严重，虽然其熔点分别为约160℃或130～150℃。相比之下，聚酰胺6直至高得多的温度(220℃)方才熔融。譬如PA66，一种己二酸与六亚甲基二胺(己二胺)的聚合物，具有约255℃的熔点。
上述聚烯烃材料所表现出的缺点是，它们都会被金属，而某些会被稍软的材料如木材或硬塑料造成划痕。运输期间，在外层中采用这类聚合物生产出的薄膜在运输过程中外观将显著降等，从而有损于包装的魅力。
除了上述聚烯烃热塑性塑料之外，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)也经常用作与可热合侧相反一侧的薄膜外层成分。双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET)常常被用于此种目的。然而，它从根本上说不适合作可热成形薄膜，因为它不允许对薄膜进行进一步的热成形。未取向聚对苯二甲酸乙二醇酯原则上可通过挤出或与另一些层一起复合挤出转化为可热成形的单或多层薄膜。在这种情况下，PET必须在挤出前进行预干燥以防止由于水的存在发生大分子断链。为此目的所要求的设备额外增加了基建及操作成本。纯PET薄膜用在这里还具有过分僵硬的缺点，因而不适合挠性薄膜的用途。外层中包含聚酰胺与PET的复合挤出薄膜则难以制造，因为仅能找到效果不佳的可复合挤出偶联剂供该材料组合使用。虽然PET的确具有较高耐热性，但总是需要添加润滑剂或抗粘连剂才能达到足够的表面滑溜程度。因此，PET并不比聚酰胺外层更优越。故而，这样的复合挤出结构未在本文所述的用途中得到采用。
按照先有技术，表面滑移，不论是所述聚烯烃材料抑或聚酰胺，都是利用添加剂来改善的。为此目的，采用固体颗粒形式的防粘连剂，让颗粒部分地凸出到薄膜外表面以外，从而减少与相邻介质的有效接触面积。例子是氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙等。在这些当中，优选使用二氧化硅。有效用量介于0.1～2wt％。平均粒度介于1～10μm，其中球形颗粒是尤其合适的。在多层结构中，这些颗粒优选仅用在外层中。
其他可改善薄膜表面滑移并也可与上述固体颗粒配合使用的添加剂，是传统上已知作为润滑剂使用的高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、蜡、金属皂以及聚二甲基硅氧烷。润滑剂的有效用量介于0.01～3wt％，优选0.02～1wt％。一种传统用于聚烯烃的脂肪酸酰胺是芥酸酰胺。通常在聚酰胺中加入由较高度取代的胺制备的酰胺。这种情况下，传统上使用亚乙基双硬脂酰胺。所述材料可仅仅有限地被吸收到聚合物中，然后，随着加工以后时间的推移而沉积在外表面上。这样，就形成了具有良好表面滑移的薄膜。
即便加入比例经过恰当调节的润滑剂和防粘连剂，经验表明，具有聚酰胺外侧的薄膜在表面滑移上的所述暂时降低效应仍无法消除。其原因可能在于，上述润滑剂与聚酰胺的相容性较高，因此向外迁移得较慢，致使由热成形导致变稀、变薄的润滑剂膜需要较长的时间才能再生。
然而，机械强度也是对可热成形薄膜的重要要求。强度标准不但包括按DIN EN ISO 527测定的撕裂强度，还包括抗穿刺。后者是薄膜耐受尖锐物体，如被包装物中存在的骨头碎渣，慢慢穿透能力的度量。测量这一参数的合适方法描述在有关实施例的段落中。
熟悉挠性可热成形薄膜的人都知道，聚酰胺在获得高撕裂强度和抗穿刺方面，尤其是与聚烯烃材料相比，明显优越。因此，不可能将能在如此程度上增强薄膜的聚酰胺层弃置不用。正因为如此，挠性可热成形薄膜的已知结构总是包含聚酰胺。
除了上面所提到的聚合物之外，包含脂族聚酮的一类物质也为人所知有相当一段时间了。它们是一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃的严格线型和交替聚合物。然而，这些材料用于生产薄膜则知之甚少。已知的应用仅发掘了这类材料的优良隔氧性能或可高频加热性。
在“Maack Specialty Film’96”上发表的论文中，J.G.Bonner及A.K.Powell描述了一种作为两面可热合食品包装用薄膜的5-层结构PP/偶联剂/脂族聚酮/偶联剂/PP。该结构的最重要特征在于其优良隔氧性。然而，由于它具有PP外层的对称结构，故根本不适合在热成形机上使用。
WO 8607012描述了包含至少2种不同可挤出聚合物的多层层合物，其中至少1层包含聚酮，优选乙烯/一氧化碳共聚物，被粘合到优选由含卤聚合物组成的另一层上。该薄膜尤其适合采用高频电磁波进行热合。虽然所述结构中使用的含卤聚合物，如PVC或PVDC，的确可用射频波加热，但鉴于食品立法及环境方面的考虑，将它们用于包装食品是不利的。
美国专利5232786描述了一种多层复合挤出结构，包含至少1种脂族聚酮和至少1种聚酰胺、聚氯乙烯或共聚醚酯。这类结构的特征在于复合材料的低粘附力，因而改善了可分类性和可循环利用性。这一特性，再加之此种复合材料热合性能欠佳的特点，显然使之不适合用作热成形机上使用的高应力包装薄膜。
美国专利5077385描述了一种2层层合物，其中1层由脂族聚酮，优选由一氧化碳、乙烯和丙烯三元共聚物构成，另一层则由聚丙烯或聚碳酸酯构成。所公开的层合物的基本特征在于，通过熔体以每分钟1℃～20℃的速率冷却来制备聚酮。按此种方式，材料可获得对水蒸气、氧气及二氧化碳的优良阻隔性能。此种冷却过程若放在可热成形薄膜用的机器上实施将导致机器停留时间极长并从而使薄膜成本非常高。再者，所述多层结构也不适合快速热合薄膜使用。
在专利文献中还公开了基于脂族聚酮的聚合物共混物。WO 09111470相应地描述了一种乙烯/乙烯醇共聚物与乙烯-一氧化碳共聚物的均相共混物。该共混物的特征在于优良隔氧性能及可高频辐射加热性，以及比乙烯-一氧化碳纯共聚物改善的熔体强度，并因此尤其适用于加工为吹胀薄膜。此类聚合物共混物及其作为单层或多层薄膜中的应用还描述在美国专利04965314中。除了上述可高频加热及优良隔氧性能之外，以此种聚合物共混物为基础的薄膜另外还具有抗穿刺改善的特点，即耐钝器突然冲击应力的能力较高。
WO 09606889和EP 00669374还公开了脂族聚酮与线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)的共混物，特点在于，不仅对氧气，而且对水蒸气和烃类阻隔性的改善。因此，其权利要求中还包括由这种材料生产的适合装食品用的容器和薄膜。鉴于脂族聚酮与LLDPE或HDPE的组合在受热时比乙烯-一氧化碳纯共聚物更早地软化，因此这样的共混物不适合本发明的用途。
本发明目的的动机，是要提供一种具有热成形机优良机加工特性的未取向多层薄膜。若要达到优良机加工特性，可热成形薄膜的外侧还应在热成形后的头几分钟内就表现出充分的表面滑移。受热后，该薄膜的一面还必须在尽可能短时间内能与具有与之相容的热合层的合适的覆盖薄膜实现热合。考虑到要用作包装材料，该薄膜另外还必须表现出较高的撕裂强度及抗穿刺，乃至外表面抗划痕。它还应当能够在少数操作步骤中高效地生产出来。
这些要求已按照本发明通过提供一种可热合未取向多层薄膜实现，该薄膜由下列各层组成：外层(Ⅰ、至少1个含)聚酰胺(的)层(Ⅱ)、包含至少1个位于与薄膜层(Ⅰ)相反外侧(可热合侧)上的(亚)层的可热合层(Ⅲ)以及任选地进一步的层，其中该多层薄膜的特征在于，外层(Ⅰ)包含由一氧化碳和至少1种烯键式不饱和烯烃组成的线型交替共聚物(1)，且含聚酰胺的层(Ⅱ)包含至少50wt％聚酰胺。
一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物(1)优选是一氧化碳与1种或多种选自乙烯及C3～C10链烯的烯烃的共聚物，这些链烯例如是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，尤其优选一氧化碳、乙烯及丙烯的三元共聚物，而在特别优选的实施方案中，该一氧化碳、乙烯及丙烯的三元共聚物具有单体单元乙烯(A)与丙烯(B)沿聚合物链的无规分布，其中上述单体单元的化学式量比例B/A不大于0.5。
除了一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物之外，本发明薄膜的外层(Ⅰ)还可包含另一些热塑性聚合物作为共混组分。乙烯/乙烯醇共聚物和/或聚酰胺尤其适合用于此种目的。
一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物另外还可包含传统添加剂。这些添加剂的例子是抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、颜料或其他任何种类固体填料。
含聚酰胺的层(Ⅱ)优选包含聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6I、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺6I/6T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/6I、聚酰胺6/6T，或者上述的共混物。含有以共混物总重量为基准至少80wt％聚酰胺6的上述聚酰胺共混物是尤其优选使用的。
本发明薄膜的含聚酰胺的层(Ⅱ)还可另外包含传统添加剂，如润滑剂、颜料或其他任何种类固体填料。粒度低于1μm的固体无机或有机颗粒尤其适合用来控制聚酰胺层(Ⅱ)的挺度和透氧率。
可热合层(Ⅲ)由传统上作为热合介质使用的聚合物组成。它们例如是，聚乙烯(LDPE及HDPE)或聚丙烯(PP)。乙烯/(α-烯烃共聚物(LLDPE)也可使用。它们可采用传统齐格勒/纳塔催化剂或者用金属茂催化剂来制备。其他的乙烯共聚物也可使用，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯与不饱和酯的共聚物(EBA)、乙烯与不饱和羧酸的共聚物(EAA、EMAA)以及离聚物。上述用于可热合层的聚合物还可以以它们彼此之间的共混物形式使用，以期获得特殊性能。
本发明的薄膜还可包含一种多层的可热合层。譬如，为优化成本，可将上述物质这样安排，即，面朝产品的薄膜内侧层的特点是热合开始得特别快，而朝里的下一层，面朝薄膜核心，虽然它直至较高的温度才熔融，但可相应地降低成本，或者由于具有较高熔体强度，故有可能以吹胀薄膜的形式来制备此种可热合层。由上述各类物质制成的偶联聚合物或以其为基础制备的聚合物，例如通过以酸酐接枝进行改性的聚合物，也可使用。此种结构的例子是由层LDPE/EVA或LDPE/EAA/离聚物组成的顺序。
可热合层的所有亚层或每一个亚层中还可加入改善该薄膜功能的添加剂。例子是已知为防粘连剂的固体无机颗粒，它们凸出于可热合层外表面以外从而可改善薄膜的表面滑移行为。氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙等适合用于此目的。它们当中，二氧化硅是优选使用的。有效用量介于0.1～2wt％，优选0.1～0.8wt％。平均粒度介于1～10μm，优选介于2～5μm，其中球形颗粒是特别适宜的。在多层可热合层中，这些颗粒优选仅用在外层中。
其他可改善薄膜表面滑移并也可与上述固体颗粒配合使用的添加剂，是传统已知作为润滑剂使用的高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、蜡、金属皂以及聚二甲基硅氧烷。润滑剂的有效用量介于0.01～3wt％，优选0.02～1wt％。在0.01～0.25wt％范围中加入较高的脂肪酸酰胺是特别合适的。一种对在所述可热合层中使用的上述聚合物特别适合的脂肪酸酰胺是芥酸酰胺。
本发明薄膜可包含外层(Ⅰ)、1个或多个含聚酰胺的层(Ⅱ)和/或任选地阻隔层(Ⅴ)，它们由1个或多个任选具有不同组成的偶联层(Ⅵ)结合在一起。本发明薄膜优选包含通过复合挤出制备的包括外层(Ⅰ)和含聚酰胺的层(Ⅱ)在内组成的“直接层顺序”，任选地在与层(Ⅰ)相反的含聚酰胺的层(Ⅱ)的一侧上含有1个或多个附加层。尤其合适的还有，按如上所述复合挤出制备的、包含外层(Ⅰ)和含乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的层(Ⅴ)的直接层顺序，和/或包含含有聚酰胺的层(Ⅱ)及含有乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的层(Ⅴ)的直接层顺序，乃至上述各种层顺序的组合。优选的实施方案是下列层顺序：a/b/…、a/b/a/…、…/b/c/b/…、a/c/b/…、a/c/a/b/…、a/b/c/b/…或a/b/c/b/a/…，其中a代表由一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃组成的线型交替共聚物层，b代表含聚酰胺层，c代表含EVOH层。
上面由a、b及c代表的各层通常需要偶联层(Ⅳ)来形成与可热合层(Ⅲ)之间的结合。这里，还可以将薄膜所有的层一起复合挤出，即，将所有层的聚合物以熔融流股形式合并，然后令它们以熔融形式流过同一口模。该方法需选择一种可挤出偶联剂。为此目的，优选使用改性聚烯烃。它们优选是具有羧基基团的聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/醋酸乙烯共聚物，其上接枝了至少1种单体，选自α，β-单不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸或者它们的酸酐、酸酯、酸酰胺及酸酰亚胺。可使用的其它可挤出偶联剂是乙烯与α，β-单不饱和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们与锌或钠形成的金属盐和/或它们的烷基(C1～C4)酯的共聚物，或者对应的聚烯烃接枝共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物，其用上述不饱和酸单体进行了接枝共聚。这当中，诸如乙烯/α-烯烃共聚物之类的聚烯烃，其上接枝了α，β-单不饱和二羧酸酐，特别是马来酐者，是尤其优选的。本发明薄膜的可挤出偶联剂，作为上面指定为a的内层(Ⅵ)，即，其组成对应于外层(1)者，与可热合层(Ⅲ)之间的结合层，也可以是选自一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物的聚合物，优选一氧化碳与1种或多种选自下列烯烃的共聚物：乙烯及C3～C10链烯如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，尤其优选一氧化碳、乙烯及丙烯的三元共聚物，而在特别优选的实施方案中，该一氧化碳、乙烯及丙烯三元共聚物具有单体单元乙烯(A)与丙烯(B)沿聚合物链的无规分布，其中在该尤其优选的形式中这些单体单元的化学式量比例B/A大于层(Ⅵ)聚合物中的单体单元比例B/A。
本发明的薄膜也可采用挤出涂布来制备，即，将熔融态可热合层施涂到预先制备的至少含层(Ⅰ)和(Ⅱ)的层顺序上，该层顺序在挤出之后，已在其准备涂布的一面上复合挤出了前面所描述的偶联剂或涂布了底涂层。
本发明薄膜另外也可利用预先单独制备至少含层(Ⅰ)和(Ⅱ)的支撑薄膜来生产。在此种情况下，所使用的偶联层是一种层合粘合剂，例如用辊筒涂布器施涂到支撑薄膜上或者施涂到可热合层上。此种粘合剂通常是以聚氨酯或聚酯氨酯为基础的体系。
采用本发明的层顺序，就可以提供一种挠性薄膜，由它加工制成的热成形浅盘上的薄膜可承受较高热合工具温度，以便快速热合到覆盖薄膜上。出乎意料的是，该薄膜在刚刚热成形之后竟也表现出本身之间以及对金属的优异表面滑移。穿刺强度(穿刺能量)及抗划痕也比具有聚烯烃外层的薄膜显著提高。
据此，本发明还提供该薄膜作为浅盘薄膜在热成形/充填/热合机器上用于生产热成形包装的应用。
本发明人还惊奇地发现，本发明薄膜可在生产多层薄膜的传统机器上通过复合挤出制成，不需要在本发明的外层与含聚酰胺的芯层之间附加偶联层。本发明薄膜的另一个优点是各层之间熔体片材横向收缩出乎意料地均一，从而保证以扁平薄膜形式复合挤出的复合材料宽度的充分利用。
实施例
实例1
一氧化碳与乙烯及以聚合物总重量为基准5wt％丙烯的线型交替三元共聚物，熔点220℃，在传统3-区挤塑机中熔融，并被调节到250℃的温度。该三元共聚物的熔流指数(MFR)，按ISO 1133在240℃及载荷2.16kg条件下测定，为5 g/10min。又在另一台挤塑机中，晶体熔点220℃、在98％硫酸中的相对粘度为3.6的聚酰胺6，被熔融并加热到260℃的温度。该聚酰胺包含600ppm亚乙基双硬脂酰胺。这2股熔体流随后在模头接套中合并，并通过缝口模头一起挤出。接着，随着熔体连续地通过温度调节到260℃的缝口模头被施加到表面温度100℃的旋转流延辊上，其中以其PA层抵住辊筒，熔体片材被拉伸为扁平薄膜。所获得的薄膜具有10μm厚一氧化碳与乙烯及5wt％丙烯的线型交替三元共聚物层以及40μm厚聚酰胺6层，随后冷却至室温，再加热到60℃，并以此状态“辊涂”上无溶剂粘合剂，达到2g/m2的单位面积重量，其中粘合剂由多元醇与二异氰酸酯按适合交联生成聚氨酯的化学式量比例组成。随后，令在此前操作中生产的另一薄膜，即可热合层，与上述薄膜的粘合剂涂布侧进行接触，致使这2层薄膜得以在压力以及同样的60℃在辊隙中结合为一体。可热合层由一种共混物构成，包含：85wt％乙烯/丁烯共聚物(LLDPE)，密度0.919g/cm3，熔点117℃，190℃、2.16kg条件下的MFR为0.7g/10min；以及15wt％LDPE，密度0.923g/cm3，熔点111℃，190℃、2.16kg条件下的MFR为2g/10min。所述LLDPE包含500ppm芥酸酰胺。
实例2
实例1中所描述的一氧化碳、乙烯及丙烯三元共聚物(聚酮)在挤塑机中熔融并加热到250℃的温度。来自实例1的聚酰胺；以马来酐接枝改性的乙烯/丁烯共聚物(LLDPE)，作为偶联剂，密度0.910g/cm3，190℃、2.16kg条件下的MFR为4.4g/10 min，熔点124℃；LDPE，密度0.920g/cm3，熔点108℃，190℃、2.16kg条件下的MFR为1g/10min，这3种聚合物各自单独在另外的挤塑机中熔融并加热到250℃的温度。然后，诸熔体流在同一环缝模头中合并挤出，形成管状薄膜。接着，该薄膜膜泡按照传统薄膜吹胀技术的方法进一步加工，制成扁平薄膜。于是，该薄膜具有层顺序--聚酮/偶联剂/PA6/偶联剂/LDPE，其中各层厚度按所述顺序依次为30、10、30、10及80μm。
对比例3
来自实例1的聚酰胺6，其中另外还包含1000ppm粒度15μm的氧化硅，按类似于实例1中所述方式制成50μm厚单层扁平薄膜，并再次按照实例1中概述的方式层合上100μm厚如实例1中所描述的可热合层。
对比例4
按相同方式制成如实例2中所描述的结构，所不同的是，在外层中，采用一种乙烯/丁烯共聚物(LLDPE)，密度0.919g/cm3，熔点124℃，190℃、2.16kg条件下MFR为4.4g/10min，其中加入了500ppm芥酸酰胺和1000ppm平均粒度15μm的氧化硅，用以代替原来的一氧化碳、乙烯及丙烯三元共聚物(聚酮)。该薄膜具有层顺序LLDPE/偶联剂/PA6/偶联剂/LDPE，其中各层厚度按所述顺序依次为30、10、30、10及80μm。
测定了这些样品的下列物理特性，具体如下：
-摩擦行为，按DIN 53375。在此按下述测定成对薄膜/薄膜材料的静态及滑动摩擦：沿薄膜纵向裁取2条200×75mm无粉尘、无疵点试样条。将一个试样条夹在研磨钢制成的测试台上并以待测表面朝上，另一条则放在其上，以待测面朝下并连接一条牵引带。放上一质量200g、试验表面为64×63mm并包胶的研磨光滑的摩擦块，放置时对试样不造成冲击、不施加额外压力，使其整个试验表面的全部60mm测试行程重叠在2个试样条上。摩擦块放上之后立即以100mm/min的牵引速度开始试验，该牵引因采用了延时继电器而受到延迟，使得力在经过15秒之后才开始增加。静摩擦系数是最大力FR与摩擦块重量之比，其中按上述方式测定的FR应是在摩擦块的前进距离与摩擦块所受摩擦力之间基本处于线性关系的范围内时获得的。滑动摩擦系数是外推到开始运动时的力FR与摩擦块重量之比。“薄膜/金属材料对”的滑动及静摩擦系数的测定方法类似，只是去掉底下的试样条，让上试样条与测试台的研磨钢板相抵。这些试验都是对处于无应力状态的薄膜实施的，其中总是测定外侧的表面滑移，而且是在对薄膜沿纵向实施预先延展之后。为此，取试样条，尺寸同样为200×75mm，沿较长的横边夹紧在彼此相距50mm的连续夹具中。然后，以100mm/min的速度将夹具移动到150mm远的距离，取下被伸展的样品，并重新裁成正确尺寸200×75mm。如此获得的样品，随后按上面所述进行测试。测定总是在预伸长完成之后2min再开始。全部试验都是在23℃和50％大气相对湿度下对已在此环境条件下预先暴露3天的样品进行的。为了进行比较，用薄膜对薄膜的静摩擦系数作为输送包装期间包装所受阻力的尺度，而以薄膜/金属滑动摩擦系数作为沿金属表面下滑时的阻力。全部试验均系对3个样品进行测定，并取结果的平均值。
-抗穿刺是指以尖头试验探头从可热合层这一侧将一片夹紧得如同绷紧(弹性)膜一般的薄膜刺穿所需要的力、距离及能量。经验表明，这里的穿透能量是评估实际条件下抗尖锐物品能力的最合适的参数。测定是在DIN 51221规定的1级电子张力仪上以100mm/min的试验速度实施的。为此，从薄膜上裁取80mm直径圆形样品，用直径50mm的试验仪样品夹具夹紧成绷紧膜的状态。试验探头为直径2mm、由金属制成。在其尖端，它在5mm长度内渐缩为1mm直径，其中最前端导圆为0.5mm直径的圆头。穿刺力和穿刺距离分别是当薄膜被刺破时试验探头的力和移动距离。穿刺能量由作用在探头上的力对它移动过的距离进行积分算出。所有试验都是在23℃和50％相对湿度下对预先在此环境条件下暴露3天以后的样品进行的。全部试验均系对3个样品进行测定，并取结果的平均值。
-抗划痕是定性确定的。为此，普通锐利程度的刀，让刀刃处于垂直位置，沿垂直于刀刃方向在薄膜的外侧上拖过，将留下的痕迹划分为“明显”、“轻微”或“看不清”这3个等级。再分别以指甲和以带有锐利边角的聚丙烯均聚物拉伸试验样品重复该试验。
下面的表中给出了测定结果以及薄膜外侧的耐热性，后者按ASTM34118测定的相应熔点的形式表示。
    特性 单位 实例1 实例2 对比例3 对比例4
无应力薄膜／薄膜静摩擦系数 [-] 0.12 0.14 0.19 0.15
无应力薄膜／金属滑动摩擦系数 [-] 0.16 0.18 0.24 0.28
薄膜／薄膜静摩擦系数，伸长后2min [-] 0.15 0.19 0.83 0.16
薄膜/薄膜滑动静摩擦系数，伸长后2min [-] 0.2 0.19 0.48 0.33
    穿刺力 [N] 10.7 11.4 12.0 7.7
    穿刺距离 [mm] 4.6 4.8 5.0 5.4
    穿刺能量 [Ncm] 2.6 2.8 3.1 1.9
    易划痕，刀 无 看不清 看不清 看不清 明显
    易划痕，聚丙烯 无 看不清 看不清 看不清 明显
    易划痕，指甲 无 看不清 看不清 看不清 轻微
    外层熔点 [℃] 220 220 220 124

Claims (27)

1．一种多层薄膜，由下列各层组成：外层(Ⅰ)、至少1个含聚酰胺的层(Ⅱ)、包含至少1个位于与薄膜层(Ⅰ)相反外侧(可热合侧)上的(亚)层的可热合层(Ⅲ)以及任选地进一步的层，其中该多层薄膜的特征在于，外层(Ⅰ)包含一氧化碳与至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物(1)，且含聚酰胺的层(Ⅱ)包含至少50wt％聚酰胺。
2．权利要求1的薄膜，它具有由一氧化碳和1种或多种选自乙烯和C3～C10链烯诸如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯之类烯烃构成的共聚物(1)。
3．权利要求2的薄膜，其中共聚物(1)是一氧化碳、乙烯及丙烯的三元共聚物(2)。
4．权利要求3的薄膜，它具有的一氧化碳、乙烯及丙烯三元共聚物(2)，具有单体单元乙烯(A)与丙烯(B)沿聚合物链的无规分布，其中上述单体单元的化学式量比例B/A不大于0.5。
5．权利要求1～4之一的薄膜，其中含聚酰胺的层(Ⅱ)以层(Ⅱ)重量为基准至少50wt％至少1种聚酰胺组成，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6I、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺6I/6T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/6I、聚酰胺6/6T，或者上述的共混物。
6．权利要求5的薄膜，其中含聚酰胺的层(Ⅱ)由以层(Ⅱ)重量为基准至少80 wt％至少1种聚酰胺组成，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6I、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺6I/6T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/6I、聚酰胺6/6T，或者上述的共混物。
7．权利要求1～6之一的薄膜，其中存在于含聚酰胺的层(Ⅱ)中的聚酰胺包含以该聚酰胺总重量为基准至少80wt％聚酰胺6。
8．权利要求1～7之一的薄膜，其中含聚酰胺的层(Ⅱ)包含以层(Ⅱ)重量为基准至少80wt％聚酰胺6。
9．权利要求1～8之一的薄膜，其中含聚酰胺的层(Ⅱ)不包含除聚酰胺以外的其他聚合物。
10．权利要求1～9之一的薄膜，其中薄膜另外还包含至少1个包含乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的层(Ⅴ)。
11．权利要求10的薄膜，其中至少1个层(Ⅴ)包含以该层总重量为基准至少50wt％乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。
12．权利要求1～11之一的薄膜，其中外层(Ⅰ)直接与含聚酰胺的层(Ⅱ)相邻，无需另外的粘合层。
13．权利要求12的薄膜，其中含聚酰胺的层(Ⅱ)无需另外的粘合层而直接位于外层(Ⅰ)与另外的层(Ⅶ)之间，层(Ⅶ)包含一氧化碳和至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物。
14．权利要求13的薄膜，其中层(Ⅰ)和(Ⅶ)包含相同的一氧化碳和至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物。
15．权利要求1～11之一的薄膜，其中外层(Ⅰ)直接与含乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的层(Ⅴ)相邻，无需另外的粘合层。
16．权利要求1～11之一的薄膜，它包含位于与可热合侧相反外侧上的层顺序a/b/a、a/c/b、a/b/c/b或a/b/c/b/a，和/或包含在薄膜内的层顺序b/c/b，其中a代表一氧化碳和至少1种烯键式不饱和烯烃的线型交替共聚物层，b代表含聚酰胺的层，c代表含EVOH层。
17．权利要求1～16之一的薄膜，其中可热合层(Ⅲ)由至少1层构成，每层包含选自下列的聚合物或聚合物共混物：聚乙烯(LDPE及HDPE)，乙烯/(α-烯烃共聚物(LLDPE)，它们是采用传统齐格勒-纳塔催化剂或者用金属茂催化剂制备的，乙烯的其他共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯与不饱和酯的共聚物(EBA)，乙烯与α，β-单不饱和二羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸、它们与锌或钠形成的金属盐和/或它们的烷基(C1～C4)酯之类的共聚物，任选地还包含添加剂，如氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、蜡、金属皂及聚二甲基硅氧烷，和/或包含聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/(α-烯烃共聚物，或乙烯与醋酸乙烯或α，β-单不饱和二羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，其上用至少1种选自α，β-单不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐、酸酯、酸酰胺及酸酰亚胺之类的单体进行了接枝共聚。
18．权利要求1～17之一的薄膜，它包含1个或多个偶联层(Ⅳ)，后者包含聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/醋酸乙烯共聚物，其上接枝了至少1种选自α，β-单不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐、酸酯、酸酰胺及酸酰亚胺之类的单体，和/或包含乙烯与α，β-单不饱和二羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸、它们与锌或钠形成的金属盐和/或它们的烷基(C1～C4)酯之类的共聚物，或对应的聚烯烃接枝共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物，其上用至少1种选自α，β-单不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐、酸酯、酸酰胺及酸酰亚胺的单体进行了接枝共聚。
19．权利要求18的薄膜，其中至少1个偶联层(Ⅳ)包含接枝上α，β-单不饱和二羧酸酐的乙烯/α-烯烃共聚物。
20．权利要求19的薄膜，其中至少1个偶联层(Ⅳ)包含接枝上马来酐的乙烯/α-烯烃共聚物。
21．权利要求1～20之一的薄膜，其中至少1个偶联层包含选自聚氨酯、聚酯氨酯或聚丙烯酸酯的聚合物。
22．权利要求18～21之一的薄膜，其中偶联层将外层(Ⅰ)与含聚酰胺的层(Ⅱ)粘合在一起。
23．权利要求18～21之一的薄膜，其中偶联层将可热合层(Ⅲ)与含聚酰胺的层(Ⅱ)粘合在一起。
24．权利要求1～23之一的薄膜，其中外层(Ⅰ)与至少1个含聚酰胺的层(Ⅱ)采用复合挤出制成。
25．权利要求1～24之一的薄膜在各边全部热合的容器生产中的应用。
26．权利要求1～24之一的薄膜作为浅盘薄膜在成形/充填/热合机器上通过与覆盖薄膜热合在一起生产热合的热成形的容器的应用。
27．权利要求1～24之一的薄膜在食品包装中的应用。
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JPH07266503A (ja) * 1992-05-08 1995-10-17 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 少なくとも２つのポリマー部分からなる複合製品及びその製造法
US5300338A (en) * 1992-05-08 1994-04-05 Shell Oil Company Coextruded laminates containing polyketone polymers
ATE237658T1 (de) * 1994-12-14 2003-05-15 Continental Pet Technologies Transparente verpackung mit aliphatischem polyketon als sauerstoffabsorber

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