CN1283744C - 使冰成核的不粘涂料 - Google Patents

Abstract

具有作为成核点的极性官能团的非均质表面。这些成核点导致流体中的物质例如冰或盐在合适的物理条件下在这些成核点处沉淀，因为该体系在成核点处的Gibbs自由能低于成核点之间的Gibbs自由能，其中所述体系包含所述表面和含有位于所述表面附近的所述物质的所述流体。

Description

使冰成核的不粘涂料

发明领域

本发明涉及冰不粘的表面涂料。

背景技术

工业表面上的冰层经常在工业应用中导致严重的安全危险和破坏。在冬天，结冰，尤其飞机机翼、轮船甲板和电缆上的结冰是众所周知的。避免这种结冰和降低冰与表面之间的粘附因而已成近几十年来国际研究与开发的焦点。

疏水表面性能是设计拒冰涂料的公知基础。在过去的30年中，已开发出较大量的不同涂料体系，并投入了应用。根据粘附功的定义，已选择具有非常低表面张力的主要拒水的材料如PTFE(Teflon)或聚乙烯。近些年来，为此还引入了新型的含有聚硅氧烷的涂料如PDMS(聚二甲基硅氧烷)。

对于大气冰，此类问题可通过这些涂料得以部分解决。但其寿命、机械稳定性以及还有防粘性能的稳定性并未满足人们的期望。市购的疏冰性(icephobic)涂料由于其疏水作用通常抑制冻结。不幸的是，在某种过冷的情况下，这些涂覆表面上发生强结冰，破坏疏冰性。尤其对于飞机应用中的挑战仍然存在。

在用于制冷或生产冰淇淋的冷却表面上的制冰显示出类似的挑战：此处所需的和所形成的冰必须通过昂贵的机械刮削装置或通过短时间的热输入来除去。上述涂料也已经尝试应用于这一方面，但没有成功。这主要是由于下列三个原因：在使用过程中，尤其由于磨损，涂层性能发生变化；由于这些通常较厚的涂层的非常低的热导率，传热显著降低；以及由于这些表面的润湿力低，结冰速率大大降低。

结晶的冰以强粘附力粘附在正常处理的冷却的换热器表面上。根据用流动盐水仅在冷却表面上形成的温度梯度，将产生平的紧凑冰层。若例如不通过机械刮削装置除去，则该冰层可能随着时间的推移厚度增加，导致流动降低并最终停止。

基于含氟有机涂料的现有开发不能克服这一问题。含氟有机表面在室温下的典型拒水性能在实际应用中一般不能转化成拒冰性能。

已经试验了含氟涂料如工业产品PTFE、FEP，还试验了来自不同溶胶-凝胶涂料体系的氟化烷氧基硅烷，但一般看起来它们的疏冰性不令人信服。在这些试验中，这些含氟涂料在对水和水/冻结抑制剂溶液的接触角为约95-115度下显示出最高的疏水性。但是这一较高的疏水性对表面结冰行为没有显著影响。基于这些试验，可推断出，疏水表面不一定也是疏冰的。显而易见，当具有强极性和定向偶极矩的冰晶体在表面上形成时，含氟涂料体系的明显疏水性不再有效。在高电负性氟中，偶极看起来被诱发，导致次级力的产生和冰的粘附。此外，由于烧结PTFE表面的众所周知的孔隙率，还发生PTFE表面上形成的冰晶体的机械联锁。

尽管基于聚硅氧烷的现有清漆涂料显示出良好的拒冰性能，但这些涂料的非常不足的机械稳定性和非常低的热导率使之不能实际应用。较具磨蚀性的冰粒在短时间内破坏已形成的这些涂层。另外，大大降低的冰成核速率是另一高度负面的因素。

根据国际专利申请WO 00/06958的公开内容，溶胶-凝胶技术已用于生产耐腐蚀性疏水涂料，该涂料似乎也防止冰在蒸发器表面上形成。然而，该情况仅对非常接近冰点的表面温度有效。若表面的温度显著低于冰点，则冰会在表面形成，尽管呈疏水条件。

发明概述

本发明的目的是开发一种就结冰或流体中的其它沉淀物质而言具有不粘性能的新型表面涂料。

该目的通过一种非均质表面来实现，该表面具有成核点，以使流体中的物质在合适的物理条件下在这些成核点处沉淀，其中该非均质表面的设置使得当该表面与所述液体和所述物质接触时所述成核点处的Gibbs自由能低于所述成核点之间的Gibbs自由能。

合适的物理条件是指可以发生沉淀的条件。对于结冰，该物理条件是合适的温度，而对于盐从液体中的沉淀，该物理条件还包括该液体中盐的浓度。

非均质表面是非均相表面，它含有至少两种例如规则分布或统计分布的物理和化学上不同的组分，其中组分之一例如可以是极性官能团。

例如，成核点以共价键键合到构成非均质表面的物质上，尽管这对于本发明的基本思想不一定必要。

成核点优选是反应性官能团或残基。在本发明的实际实施方案中，成核点可以是反应性亲水官能端基，例如环氧基、氨基、羧基、羟基、甲基丙烯酰基。然而，聚合物如聚苯胺也可用于构成成核点。

优选非均质表面包含下列中的至少一种：

-作为成核点的极性区域和所述成核点之间的非极性小岛，

-作为成核点的亲水区域和所述成核点之间的疏水小岛，

-作为成核位点的具有高表面能的片段，其由低表面能基质包围，

-作为成核点的隔开的反应性残基，例如OH^-或O^-，它们因有机取代的烷

氧基化物的官能端基之间的交联过程而产生且被非反应性官能基质包围。

根据本发明，极性基团可以规则地或按统计分布在表面区域上，并可例如与组分表面热交联和/或与金属醇盐交联和/或与有机聚合物交联，后二者再与组分表面交联。这些极性官能团被非极性化合物包围，以类似方式与组分表面交联，将极性片段相互隔离和分开。尤其反应性官能团可与疏水有机聚合物交联，以实现具有拒冰疏水性能的较大区域和作为成核点的具有亲水性能的较小局部区域。

实际上，由聚合的分子聚硅氧烷烷氧基化物Si(OR)₄、有机改性的聚硅氧烷烷氧基化物(R-Si(OR)₃)和其它有机聚合物的混合物通过水解、缩合和加成反应来生产形成无机-有机网络的杂化层。

在第一步中，通过溶胶-凝胶技术合成涂料的纳米级颗粒，这涉及由官能化的硅烷合成官能化的纳米级颗粒：

        

作为有机反应性端基，使用芳基和烷基残基。

将这些纳米颗粒与固体表面例如管式或板式换热器表面上的氧化铝层交联。此外，这些颗粒还可额外与疏水聚合物交联，以进一步增加防粘性能和拒冰表面积。对于本发明，使用烷基苯和烷基酚。

由于有机硅烷的反应性端基的选择，光滑的纳米结构层既含有疏水的防粘化合物，又含有亲水片段。为了得到这些亲水片段，使用带有反应性亲水官能端基如环氧基、氨基、羧基、羟基或甲基丙烯酰基的聚硅氧烷烷氧基化物或其它有机组分如聚苯胺。由于该交联工艺，在涂料表面中可能获得隔开的游离极性基或极性官能团。这样，可得到非常少的亲水片段，以起局部隔开的成核位点的作用。

由于特征是亲水以及疏水纳米级颗粒的合成和不同长度的桥连有机片段的选择，因此该方法的多用性允许较宽范围的表面性能。

这里开发的拒冰涂料的特征是它具有光滑的防粘表面，该表面又具有相互隔开的规则分布的局部冰成核点。与具有黑区和白区的象棋比赛相似，具有较高表面能的较小局部冰成核片段或位点被具有较低表面能的防粘的拒冰片段或区域包围。这些片段分别显示出亲水性能和疏水性能。由于局部不同的表面能，明显改变和避免紧凑冰层的产生。此外，所产生冰晶体的粘附在强度和接触面积方面显著降低。因此，所产生冰晶体的除去仅利用沿表面上的盐水流动就可以了。根据这些事实，可以制造不带移动刮削装置的制冰机。

此外，单个亲水的冰成核位点之间的距离的选择确定所产生冰粒的尺寸，这可用于其中需要或必要生产具有受控尺寸的冰粒的方法中。

所用涂料的厚度通常小于10微米。因此，其热导率与传统涂料相比大大增加。由于与金属或聚合物表面共价交联的无机-有机网络的形成，得到非常好的机械稳定且耐磨蚀的拒冰表面。另外，还由于共价键键合，不会发生涂层脱层。

如在对于该问题的广泛研究中和在各种实验中已经证实的那样，本发明隐含的基本思想不限于在疏水基质中的亲水成核点。根据本发明，若在非极性基质中存在具有较低Gibbs自由能的局部隔开的极性成核点，则可实现各物质的局部沉淀。

本发明适于各种应用，例如：

-在空气中生产冰晶体，

-在液体中生产冰晶体，

-在含有冰点降低剂的水中生产冰晶体，

-在含有乙醇的水中生产冰晶体，

-在含有丙二醇的水中生产冰晶体，

-在含有乙二醇的水中生产冰晶体，

-生产部分融化的碎冰，

-生产拒冰的组分表面，

-制冷系统，

-空调系统，

-生产冰淇淋，

-避免冰在组分表面上粘附，

-避免冰在飞机、直升飞机机翼或风轮机叶片或轮船上粘附，

-避免石灰石在组分表面上粘附，

-盐在液体中的沉淀，

-碳酸钙在液体中的沉淀，

-碳酸镁在液体中的沉淀，以及

-糖在液体中的沉淀。

附图简述

本发明将参照附图进行更详细的描述，其中：

图1是INA细菌的细胞膜上的INP排列的代表性示意图，其中亲水残基起成核位点的作用，它与冰状结构匹配，并且其中邻近的疏水残基位于成核位点周围，以防止冰粘附在细胞膜上；

图2表示实验装置；

图3表示通过溶胶-凝胶技术使用亲水和疏水残基对氧化铝进行的表面改性方法；

图4是在流动条件下在冷却的极性表面上的结冰过程的示意性图解；

图5说明不同的涂覆条件，以及

图6显示在不同涂覆材料上的结冰过程的示意图；图像是对表面上7.7×5.8mm的选定区域以每秒一次进行拍摄的；圆圈确定成核位点，箭头表示晶体的路线。

优选实施方案的详细描述/说明

本发明可参照自然现象来理解，如下列所述。

自然现象

已知生活在北极和高山地区的生物已想出了不同对策，以在极冷的条件下生存。这些生物中的一些能通过在较早的“温暖”的零下温度下使冰成核来降低冻结速率。因而，细胞可释放水并收缩，从而抵消渗透压并避免细胞内空间的冻结。该活动已报道在从细菌到昆虫以及无脊椎动物的生物中。这些生物生活在其细胞外空间和体液中具有高百分比冰的状况下，但是它们保持基础代谢。它们称作INA(冰成核活性)-生物，因为它们具有特异性菌株INA⁺，以编码冰成核蛋白(INP)。INA-细菌的INP已被充分表征。它们具有8种氨基酸的共同重复序列，并且它们位于细胞膜的特定位点上。如图1所示，位于磷脂膜102上的冰成核蛋白(INP)101由具有成核点的单体构成大配合物，该成核点为被疏水残基104包围的亲水残基103。这些不同的物理化学性能仅因INP的经改性的三级和四级结构而获得。亲水残基103的位置看起来与冰结构相似，因而支持过冷水分子105与这些成核点103相互作用。由于周围的疏水残基104，冰106在膜102表面上的粘附降至最低，并且某些尺寸的冰晶体将释放出来。

出于不同商业目的，INA-细菌已经用作冰成核的诱导物。研究最多的INA-细菌之一是丁香假单胞菌白杨小种(Pseudomonas syringae)，它的工业应用是造雪专利系统SNOWMAX^TM。

该工作的动机在于模仿自然的解决方案，即模拟INA-生物的机理，以设计在流动条件下能成核且释放冰的表面。催化上受控的局部冰成核在较早的零下温度下开始。由于在界面/流体中的冷却能量的消耗，可避免工业涂料体系中公知的强表面结冰。

为了模拟INA-细菌的生物细胞膜，已经使用溶胶-凝胶技术。已知的是，INA-生物需要少于60单位的INP以在-5℃下产生活性核。这对应于约1200个残基(150kDa)。基于该知识，期望冰成核涂料(INC)的反应性基团的适当尺寸仅为几纳米。

为了合成INA-膜状结构，使用了不同有机硅氧烷的纳米级颗粒的共混物，以在疏水基质中实现含有较小隔开的亲水点的非均质表面。这些杂化涂料是透明的，厚度为1-10微米，具体厚度取决于INC的类型。实际应用的一个大优点是大量生产时INC的低价格。该实验将在下面描述。

实验装置

图2中所示的实验装置由冷却系统201和两个相互连接的回路组成。一级回路202是用30％的乙二醇/水混合物来运行的工业低温恒温单元204。二级回路203包括2.5升的贮存罐205、Grundfos CD050MF型泵206和特地开发的结晶室207，该结晶室允许就地观察冰的结晶过程。

结晶室207设计为换热器。在三个通道208中，安装了可交换的半管，在其顶部用透明窗盖住，以允许观察该过程。所述半管长450mm，内径为34mm。每根半管的总表面积为480cm²。所述室207从下面冷却。整个系统是隔热的。温度计和流量计包括在本系统中。测定一级回路202、贮存罐205中的温度，并直接测定半管表面上的温度。管表面上的热电偶可在流体方向上的横截面中上下移动，以得到换热器表面与盐水本体之间的温度梯度。盐水流过二级回路的速率可在至多0.7升/秒下变化。

将适于3CCD SONY DXC 950P彩色摄像机的带有偏振滤光器的Leica MZ12₅光学显微镜209设置于所述室的上部窗的上方。在冻结过程中使用在功能上与计算机系统210连接的Pinnacle microVideo DC 30plus计算机摄像系统来记录视频序列。在3000K下工作的带有偏光镜的供光单元Schott KL 2500 LCD包括在本装置中。

实验程序

实验中使用软化水和冻结抑制剂的混合物。冰点降低添加剂是乙醇、丙二醇和乙二醇。调节这些添加剂的浓度，使混合物达到-2.5℃、-5℃和-7.5℃的冰点，但对于乙醇仅在-5℃和-7.5℃下试验。

为了评估涂料体系的结冰能力，试验三个以相同方式涂覆的管。对于每一盐水浓度，每个结晶实验都至少重复3次。取决于这些实验结果，要么进一步进行实验，要么终止实验。对于每个实验，在冰结晶的过程中拍摄长度为90秒的几个视频序列。

试验参数如过冷速率、流速以及一级回路202与二级回路203之间的温度梯度对有希望的涂料的结晶行为的影响，以确定生产冰晶体的适当方法。

冷却表面上形成的冰量随后通过视频序列的图像加工手段来估量。通过使用Adobe Premiere和Image-Pro Plus软件，进行视频和图像分析。在选定的30秒时间内，从每秒的视频序列中取出高质量画面。利用Image-ProPlus软件的黑白对照分析可识别冰晶体和测定平均面积。对于7.7mm×5.8mm的代表性区域，所得值以占总表面的面积百分比给出。

原料

结晶室的可交换半管主要由铝合金EN AW 6060制造。对于一些涂料的实验，还使用St52钢半管。对于大部分管，在涂覆工艺之前，不必进行其它机械预处理如打磨、抛光或喷砂。为了清洁管表面，进行脱脂和蚀刻。对于选定的实验，将管表面用玻璃喷砂，以增加表面粗糙度。

选择各种不同的涂料，以找到既能成核又能释放所形成的冰的表面处理/改性。该选择基于文献中发现的用于拒冰目的的已报道涂料体系。它包括有机涂料如不同类型的PTFE体系和无机涂料如镍。在实验中可变的参数是表面能、表面粗糙度、表面结构和涂层厚度。基于这些经验，已开发出新型的冰成核涂料(INC)，并在结晶室中进行了评估。

为了生产冰成核涂料(INC)，使用了溶胶-凝胶技术，其示于图3中，该图显示铝302上的经水解的氧化铝层301的表面改性307。具有亲水303和疏水304性能的纳米级颗粒由有机改性的聚硅氧烷烷氧基化物合成。这些纳米级颗粒303，304与铝302半管的预处理表面通过氧桥305热交联。在金属表面上，产生光滑的且非常薄的纳米结构的杂化层306，这由有机-无机网络形成。图3中的符号Me用于表示金属原子，例如Al、Ti、Zr或Hf或半导体如Si。由于有机硅烷的反应性官能团的选择，纳米结构层既含有疏水304防粘化合物，又含有亲水303片段。这些非常小的亲水303片段被认为起局部隔开的成核位点的作用。如从INA生物中已知的以及例如像原则上排布具有黑白区的棋盘那样，局部冰成核点被防粘的拒冰片段或区域包围。

结果与讨论

如图4所述，在流动条件下，冷却表面401上的结冰通常以局部隔开的非均相成核的形式开始。该过程经常在表面401上的非均质点402如缺陷处发生。成核点量极大地取决于表面结构和性能。该成核之后是比临界尺寸要大的晶核的生长403，最后得到这些晶体的熔合体405。形成薄且紧密的冰层406，厚度取决于生长时间。

我们在所有进行的实验中检验了树枝状晶体生长。我们利用市购水和/或拒冰涂料的实验表明，对于大多数这些涂料具有冰点降低效果。与非涂覆的金属表面相比，较高的过冷对于使冰成核是必要的。涂料越疏水，所需的过冷就越高。此外，我们注意到这些涂料的结晶速率低得多。这些观察结果与成核速率方程一致，该方程遵循Arrhenius方程。

$N$ $\≈$ $\exp$ $\left(\frac{-\mathrm{\ΔG}}{\mathrm{kT}}\right)$

与均质成核相比，非均质成核中外来表面对Gibbs自由能的贡献由f给出：

ΔG_het＝fΔG_hom

f＝1/4(2+cosθ)(1-cosθ)²

其中θ是表面与液体之间的接触角。根据该方程，液相与表面之间的较高接触角将增加Gibbs自由能，而降低成核速率。根据该理论，理想的拒冰涂料因而不应该是能被液相润湿的，以避免表面成核。在最好的情况下，应该发生接近冷却表面的均质成核。不幸的是，所有涂料体系都显示出呈例如孔、杂质、外来夹杂物或污染物形式的小缺陷。因此，要长时间完全避免表面在含水体系中润湿实际上是不可能的。

在这点上，必须给出重要的解释来理解本发明的有效性。金属表面502上的现有技术涂料501可能具有缺陷，换句话说，在图5a所示的涂料501中具有洞或孔503。在这种情况下，洞503底部的极性金属表面504可起成核点的作用。然而，由于如下原因，这类成核点不涵盖在本发明之内。随着在这些洞503中发生结冰或盐沉淀，洞503的侧壁505受到增加的压力，压迫侧壁505和环绕洞503的涂料501的一部分以使其离开表面，如箭头506所示。于是洞503尺寸增大，剩余涂料501的表面积减少。因此，现有技术的涂料501在这类应用中具有非常短的寿命。

如图5b和5c所示，成核点也可通过涂料501中的无机夹杂物508、511如金属氧化物或碳化物颗粒来形成，其中这些颗粒是涂料501表面的一部分，它们与水接触形成冰。这些颗粒加入涂料体系501中主要是为了增加耐磨蚀性，但由于其较高的表面能和极性，原则上也可形成局部隔开的成核点。然而，由于如下原因，这类成核点不涵盖在本发明之内。随着结冰在这些颗粒508、511上进行，将产生强粘附力并且随着时间的推移导致颗粒508、511与涂料501之间的粘附降低，这主要在图5b和5c中箭头509所示位置发生。因此，若形成了大的冰晶体，由于冰晶体的强拉伸应力，要将附着的颗粒在一定时间后从涂料501中除去。涂料501中将产生洞503，从而显示上述类似的效果。因此，现有技术的涂料501在这类应用中具有短寿命。

本发明不同的是，参照图3和图5，官能团303、514分别是表面和涂料301、501的共价键键合部分，使得不可能发生类似的破坏。事实上，由于在涂料501的可能的洞或孔503中的结冰或盐沉淀，官能团甚至防止涂料301、501受到破坏，因为结冰或盐沉淀优选在成核点303、514处而不是洞503中发生。其理由以盐沉淀为例可容易地理解。由于盐沉淀在成核点处发生，因此表面附近的盐浓度降低，使得在涂料的洞中不发生盐沉淀。

参照实验，不考虑所检测的工业涂料体系的疏水性，我们发现冰的结晶在形成树枝状冰晶体的局部点开始。在晶体生长的早期阶段，这些冰晶体对于一些涂料而言通过液体流除去。但是由于进一步生长，各单晶体熔合在一起，形成至少薄且紧密的冰层。该薄冰层对于所有试验的工业涂料都明显粘附在表面上，如对于非涂覆表面所观察的那样。若首先形成该薄且紧密的冰层，则涂料体系释放冰的性能不再有效。该紧密冰层的厚度不断增加，从而减小通道直径。在表面结晶的后期阶段中在液体流中发现的所有冰晶体都由生长的冰层中破碎的树枝针晶引起。因而，所试验的工业涂料的疏冰效果根据我们的实验在于结晶温度和结冰速率的降低。所有这些涂料共有的危险是，被紧密压实的薄冰层覆盖从而使拒冰性无效。

对于含氟涂料如工业产品PTFE、FEP，还有来自不同溶胶-凝胶涂料体系的含氟烷氧基硅烷，它们的疏冰性不令人信服。此处，我们发现了与其它所试验的工业涂料类似的行为。这些涂料在对水和水/冻结抑制剂溶液的接触角为约95-115度下显示出最高的疏水性。但是这一较高的疏水性对表面结冰行为没有显著影响。显而易见，若具有强极性和定向偶极矩的冰晶体在表面上形成，含氟涂料体系的明显疏水性不再有效。在高电负性氟中，偶极看起来被诱发，导致次级力的产生和冰的粘附。此外，由于烧结PTFE表面的众所周知的孔隙率，还发生PTFE表面上形成的冰晶体的机械联锁。

与工业涂料体系不同，我们的实验显示，新型的仿生冰成核涂料(INC)在流动条件下能适当地使冰成核并释放小晶体(0.1-2mm)。图6a-6d中展示了四种不同的情形，显示了四个照片系列，其中每个系列有如该图底端所示的间隔1秒的5个顺序图像。我们发现，对于所试验的INC，具有两种不同的结冰机理。第一种在于局部成核和冰在特定成核点(NP)处的局部生长。该现象示于图6a-c中。

在图6a中，成核点被环绕，并且看到冰晶体在成核点处形成并长大，直到在该序列的最近阶段盐水的流动将其移走，如最右边图像所示。形成了几毫米的冰晶体，并且在生产冰的最大阶段，冰覆盖至多5％的冷却表面积。在图6b中，成核点被环绕，其中形成了冰晶体，并且该冰晶体以非常小的尺寸释放。由于冰晶体—图像中由箭头指着—随盐水流动，因而长大。我们称该机理为“雪球”效应。该机理表明冰生产中效率明显提高。冰晶体覆盖至多10％的冷却表面积。

同样的情形展示在图6c的照片序列中。不仅形成了一粒颗粒，还形成了一组冰晶体。该多局部冰成核可通过增加涂料中的亲水纳米级颗粒或反应性残基的数量来实现。这看起来增加了冰生产，并且结果显示在至多40％的冷却表面积上结冰。

对于单一成核点(NP)，我们注意到，成核极大地取决于流速。除图6d所示的涂料以外，所有试验的INC都显示出相似的冰成核速率。在1.3m/s的工作流速下，NP约每5秒产生冰晶体。由于涂料组合物和加工参数的进一步改进，我们尝试提高NP的成核速率。图6d所示涂料中的改进的成核点清楚地提高了冰成核速率，发现一些特定点连续地产生冰。工作温度和共混组合物对不同涂料的结果具有轻微影响。当使用在-5℃或更低温度下冻结的丙二醇水溶液时，所有试验的INC看起来显著更好地操作。它们中的一些在使用于-2.5℃下冻结的不太浓的溶液时也工作良好。

所开发的INC的寿命对实际应用来说是一个重要因素。冰成核方法和冰晶体本身几乎不影响涂料的表面稳定性。因而，除结冰方法外，INC的耐磨蚀性也是我们工作的中心任务。在几个试验的涂料中，我们发现依赖于时间的老化过程导致释放所形成冰的能力降低。该效果尤其在表面因非常迅速的过冷而强冻结之后变得明显。SEM分析表明一些所用的涂料的表面存在缺陷和破坏。我们通过增加无机网络的密度和选择其它纳米级颗粒的官能团来改善所开发的INC的涂料性能。此外，还改变杂化网络中无机化合物的含量，以获得涂料必要的机械和化学稳定性。另外，我们还将有机桥连的聚合物在涂料网络中锚固。由于此，INC的性能显著改善。

实验结论

由实验可得出，模仿INA-生物的制冰机理是可能的。使用溶胶-凝胶技术，开发了具有工业应用性的该机理的技术方法。涂料的设计使得由冰的局部成核和生长到过程生长和增加生产的冰生产能力和效力的改进。发现“雪球”效应能提高INC的质量，并看起来是新型制冰机的最有效方式。利用图6c所示的涂料的多局部冰生产，高达40％的冷却表面积无冰粘附。在该体系中在1.3m/s的流速下，NP大致每5秒可产生冰晶体。这证实所述原则可用于连续生产冰，而无冰粘附。

进一步应用

一般而言，世界范围内需要大量制冰。它在食品和制冷工业中发挥着重要作用。除冰淇淋生产之外，食品的直接接触冷却或冷冻以及工业制冷和空调中的冰-浆体技术令人高度感兴趣。尤其冰-浆体—它是小冰粒、水和冻结抑制剂的混合物—期望在未来广泛使用。冰-浆体认为是普通制冷剂如CFC和HFC的合适替代品，因为它是具有高能密度容量的对环境友好的冷却剂。在现有技术的工业制冰机中，机械刮削装置除去冷却表面上形成的冰。由于在机械刮削装置的设计、能耗以及售后服务方面的高成本，它们在经济上不可行。因此，理想的是开发一种新型的制冰机。使用本发明的表面涂料，刮削装置可得以避免。冰-浆体的流动不断地从冷却表面的成核位点处移走所产生的冰粒。因此，使用本发明的表面，就已向制冷和空调系统中的冰-浆体的实际实施迈出了一大步。

尽管本发明的主要方面是产生疏冰表面例如以用于冰-浆体机械中，但本发明的原则涵盖更大的范围，这将在下面变得更加明显。

方解石是碳酸钙的稳定形式，它的沉淀导致众所周知的石灰石形成。方解石晶体的表面呈极性，带有少许负电荷。当该晶体与水接触时，它们的表面被一层薄薄的水层覆盖，其中占据晶体与水本身之间的界面的水分子也称作内和外Helmholtz层。该水分子具有有序结构，其正电荷朝向晶体表面并由次级范德华力键合到表面上。另外，在该界面中，更精确的是在该电解双层的外Helmholtz中，还键合有带正电荷的钙离子。方解石晶体与第二表面之间的初始界面相互作用将通过范德华力和氢键穿过有序表面水层而产生。第二表面的极性越高，相互作用就越强。在本发明的疏水非极性基质中，具有非常小的亲水极性片段的结构表面涉及与界面的点状相互作用，导致方解石仅在成核点处局部沉淀。在周围的水移动的情况下，当来自水流的力—取决于水的流速和晶体—高于在非常小的成核点处所沉淀的方解石晶体的结合时，在成核点处沉淀的所形成的方解石晶体就从成核点移走。

本发明的进一步应用可能与盐或糖在加工中或食品工业中的沉淀工艺相关。

Claims (15)

1.一种基质，其上具有使冰成核的不粘涂层，该涂层具有非均质表面，该非均质表面具有作为成核点的局部隔开的极性片断和在所述成核点之间的非极性小岛，所述成核点用于导致流体中的物质仅仅在这些成核点处沉淀，其中作为成核点的极性片断以共价键键合到构成所述非均质表面的物质上。

2.根据权利要求1的基质，其中涂层包含无机-有机网络。

3.根据权利要求1或2的基质，其中基质上的涂层包含作为成核点的亲水片段和在所述成核点之间的疏水片段。

4.根据权利要求1或2的基质，其中涂层包含作为成核位点的具有高表面能的片段，其由低表面能基质包围。

5.根据权利要求1或2的基质，其中成核点包括反应性官能团或残基。

6.根据权利要求5的基质，其中成核点包括反应性亲水官能端基或者包括聚苯胺。

7.根据权利要求6的基质，其中所述官能端基是环氧基、氨基、羧基、羟基或甲基丙烯酰基。

8.一种在基质上产生使冰成核的不粘涂层的方法，其中该涂层具有成核点，这些成核点导致流体中的物质仅仅在该成核点处沉淀，该方法包括提供一种基质和在该基质上提供具有非均质表面的涂层，该操作包括如下步骤：

-提供作为成核点的局部隔开的极性片断，

-使得成核点以共价键键合到构成非均质表面的物质上，以及

-提供在所述成核点之间的非极性小岛。

9.根据权利要求8的方法，其中涂层包杂化层，该杂化层形成包含有机聚合物的无机-有机网络。

10.根据权利要求8的方法，其中为了得到较小的亲水片段，以起在非极性基质中的局部隔开的成核位点的作用，该方法包括

-由有机改性的聚硅氧烷烷氧基化物R-Si(OR)₃合成带有反应性端基R的官能化纳米级颗粒R-SiO_x，这涉及溶胶-凝胶技术，包括水解R-Si(OR)₃以得到R-Si(OH)₃和使R-Si(OH)₃缩合，其中反应性端基R包括芳基残基或烷基残基，以获得疏水颗粒；

-提供具有反应性亲水端基的有机改性的聚硅氧烷烷氧基化物Si(OR)₄，获得亲水颗粒，并将其与具有疏水颗粒的溶胶共混，

-在基质表面上热交联共混的组分并使其与基质表面热交联。

11.根据权利要求10的方法，其中该方法包括通过包括金属原子或半导体的氧桥将各片段以共价键键合，其中所述金属原子是Al、Ti、Zr或Hf，所述半导体是Si。

12.根据权利要求10的方法，其中在共混之前将带有反应性亲水端基的聚硅氧烷烷氧基化物合成到亲水纳米级颗粒中，这涉及溶胶-凝胶技术。

13.根据权利要求12的方法，其中这些亲水纳米级颗粒含有包括环氧基、氨基、羧基、羟基或甲基丙烯酰基的反应性基团或者聚苯胺。

14.根据权利要求12的方法，其中将亲水纳米级颗粒与疏水聚合物交联，其中所述疏水聚合物是烷基苯和烷基酚。

15.根据权利要求1-7中任一项的涂层或根据权利要求8-14中任一项的方法产生的涂层在下列至少一种中的用途：

-在空气中生产冰晶体，

-在液体中生产冰晶体，

-在含有冰点降低剂的水中生产冰晶体，

-在含有乙醇的水中生产冰晶体，

-在含有丙二醇的水中生产冰晶体，

-在含有乙二醇的水中生产冰晶体，

-生产部分融化的碎冰，

-生产拒冰的组分表面，

-制冷系统，

-空调系统，

-生产冰淇淋，

-避免冰在组分表面上粘附，

-避免冰在飞机、直升飞机机翼、风轮机叶片或轮船上粘附，

-避免石灰石在组分表面上粘附，

-盐在液体中的沉淀，

-碳酸钙在液体中的沉淀，

-碳酸镁在液体中的沉淀，

-糖在液体中的沉淀，

-生产冰浆体，其中沿基质提供过冷的液体流，以从成核点连续移走沉淀的冰；

-在过饱和条件下在液体中生产物质，其中沿基质提供过饱和液体流，以从成核点连续移走沉淀的物质；

-防止涂敷基质在过饱和条件下被液体中的物质覆盖，其中沿基质提供过饱和液体流，以从成核点连续移走沉淀的物质；以及

-防止涂覆基质在过冷条件下被含有水的流体中的冰覆盖，包括沿基质提供过冷流体流，以从成核点连续移走沉淀的冰。

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