CN1281553C - 一种热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法，涉及纳米复合陶瓷材料的制备。将由溶胶、凝胶、粘结剂、陶瓷粉、陶瓷纤维、金属粉、金属纤维等组成的料浆涂覆在样品表面；在料浆层表面包覆半透膜；埋入粗陶瓷粉中，对粗陶瓷粉施加1～40MPa/cm2的压力，在半透膜和粗陶瓷粉的过滤下压缩料浆层并把料浆层中的溶剂挤出料浆层；在60～99℃保温10～60分钟，使料浆层干燥；升温至200～1000℃保温10～600分钟，使压缩的干燥料浆层发生热解、氧化、烧结等过程，从而在复杂形状的样品表面形成结构、成分和厚度可控，且结构致密的纳米陶瓷涂层，以及纳米陶瓷与微米的陶瓷粉、陶瓷纤维等复合的各种陶瓷涂层。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合陶瓷材料的制备，特别涉及材料表面纳米和纳米复合陶瓷涂层的热压滤成形技术。
背景技术
溶胶-凝胶法是制备陶瓷薄膜的重要途径。采用溶胶-凝胶法制备陶瓷薄膜具有多种优点，如烧结温度低，具有纳米结构，具有多组分均匀混合，成分容易控制，成膜均匀，能制大面积薄膜，成本低，周期短，易工业化生产等。目前，采用溶胶-凝胶法已经制备成功各种陶瓷薄膜，包括提高金属抗腐蚀性能的陶瓷薄膜，以及超导、铁电、催化、分离等功能陶瓷薄膜。但是采用溶胶-凝胶法只能制备陶瓷薄膜，厚度一般小于0.5μm，超过一定的临界厚度沉积的陶瓷薄膜会发生开裂，甚至剥落。D.A.Barrow，T.E.Petroff，R.Tandon，M.Sayer，J.Appl.Phys.，81，(1997)876；D.A.Barrow，T.E.Petroff，M.Sayer，US Patent#5,585,136报道了加拿大的Queens University的Barrow、Petroff等人发展的一种新的涂层技术。他们采用将陶瓷粉末分散到溶胶-凝胶中形成溶胶-凝胶涂料，涂覆到基体表面，在烧结过程中溶胶-凝胶将陶瓷粉末和基体表面连接在一起，在基体表面形成覆盖型涂层。这种技术具有传统溶胶-凝胶技术的优点又能制备较厚的与基体附着良好的涂层。据T.Olding，M.M.Sayer，M.Sayer，Thin Solid Films，398-399(2001)581报道，通过该技术可以在673K的烧结温度下获得25μm厚的无裂纹涂层，通过多次沉积可以获得厚度超过500μm厚的无裂纹涂层。但是从报道提供的涂层截面照片可以看出，这种涂层不致密，存在大量的微米级空洞。因此，这种涂层技术的应用受到了很大的限制。
陶瓷的压滤成形技术的研究始于20世纪80年代初，清华大学出版社出版的《新材料科学及其实用技术》，2004年，368-395中介绍的“高性能陶瓷胶态成形工艺研究进展”，表明该项技术起源于传统的注浆成形，又类似于压力注浆成形。其工艺过程为在气压或机械加压的条件下，将良好分散的料浆注入特定形状的多孔膜腔中，使一部分液态介质通过模具的微孔排除，料浆粘度增大，从而固化成一定形状的坯体。其多孔模具多选用多孔不锈钢、多孔塑料和增强石膏等。压滤形成的坯体干燥后需要在高温下烧结才能成为陶瓷制品。由于此技术采用的是特定形状的多孔膜腔，因此并不适于涂层的制备。当压滤的对象是样品表面的料浆层时，需要解决过滤方法、施压途径以及温度控制问题。
发明内容
本发明提供一种采用热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法。通过在控温条件下的压滤作用，使涂覆在样品表面的料浆层压缩，脱去溶剂，发生热解、氧化、烧结等过程，从而在复杂形状的样品表面形成结构、成分和厚度可控，且结构致密的纳米陶瓷涂层，以及纳米陶瓷与微米的陶瓷粉、陶瓷纤维等复合的各种陶瓷涂层。
本发明的技术步骤是：
(1)制备复合陶瓷涂层所需的料浆，可以是溶胶-凝胶料浆，或化学沉淀物的混合料浆，或陶瓷粉、陶瓷纤维、金属粉、金属纤维等与溶胶-凝胶的混合料浆，或陶瓷粉、陶瓷纤维、金属粉、金属纤维等与化学沉淀物的混合料浆；
(2)将制备好的料浆之一涂覆在样品表面；
(3)在料浆层表面包覆半透膜；
(4)将涂覆料浆和包覆半透膜的样品埋入粗陶瓷粉中，对粗陶瓷粉施加1～40MPa/cm2的压力，在半透膜和粗陶瓷粉的过滤下压缩料浆层并把料浆层中的溶剂挤出料浆层；
(5)在60～99℃保温10～60分钟，使料浆层干燥；
(6)升温至200～1000℃，保温10～600分钟，冷却到室温卸载压力；或升温至200～600℃，保温10～600分钟，卸载压力，再在常压下，于600～1000℃保温10～600分钟，然后清除样品表面覆着的疏松陶瓷粉，获得所需陶瓷涂层；
(7)选取不同的陶瓷层浆料，重复以上步骤，可以获得微叠层陶瓷涂层和梯度结构的陶瓷涂层。
与现有技术相比，本发明的特点在于，通过粗陶瓷粉可以向各种形状的样品表面的料浆层施加均匀的压力，压力通过陶瓷粉传递，压缩料浆层；利用半透膜和粗陶瓷粉的过滤作用，将料浆层中的溶剂挤出料浆层；通过控制温度使压缩的料浆层干燥、发生热解、氧化、烧结等过程，从而直接在基体材料上形成结构、成分和厚度可控，且结构致密的纳米陶瓷涂层，以及纳米陶瓷与微米的陶瓷粉、陶瓷纤维等复合的各种陶瓷涂层。
本发明所提供的在热压滤法作用下制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法具有制备温度低，获得的陶瓷涂层的结构、成分和厚度可控，结构致密，适用于各种形状的样品等特点。图1给出了采用本发明获得的Al2O3-Y2O3纳米微米复合陶瓷涂层的截面形貌，可以看到涂层厚度为10μm，该涂层具有纳米微米复合结构。图2给出了采用本发明获得的硅酸铝纤维、纳米微米ZrO2-6％Y2O3复合陶瓷涂层的截面形貌，涂层厚度为120μm，其中硅酸铝纤维可以提高陶瓷涂层的力学性能，纳米微米ZrO2-6％Y2O3则可以具有优异的热障性能。图1和图2中的实例体现了本发明的特点。这些特点是传统的溶胶-凝胶法、化学沉淀法以及Barrow等人发明的方法所不能具备的，由于本发明还可以通过分别制备不同的陶瓷层获得微叠层陶瓷涂层和梯度结构的陶瓷涂层。因而具有更广泛的应用领域。
附图说明
图1为采用本发明获得的Al2O3-Y2O3纳米微米复合陶瓷涂层的截面形貌。
图2为采用本发明获得的硅酸铝纤维、纳米微米ZrO2-6％Y2O3复合陶瓷涂层的截面形貌。
图3为热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的装置。
具体实施方式
实施本方法所采用的热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的装置如图3所示。在样品1表面涂覆由溶胶、凝胶、粘结剂、陶瓷粉、陶瓷纤维、金属粉、金属纤维组成的料浆层2；在料浆层2表面包覆半透膜3；埋入粗陶瓷粉4中；粗陶瓷粉装在耐高温和耐压的容器5中；通过耐压容器5和压头6对粗陶瓷粉施加1～40MPa/cm2的压力；在半透膜和粗陶瓷粉的过滤下压缩料浆层并将料浆层中的溶剂挤出料浆层；通过炉子7控制处理的温度。
实施例1：Al2O3纳米陶瓷涂层
配制1mol/L Al(NO3)3的水溶液，然后在该溶液中逐滴加入氨水并强力搅拌，直至溶液pH值大约等于10，并继续用磁力搅拌器搅拌2h，获得Al2O3的胶体溶液，加热将该胶体溶液使水分蒸发形成料浆。将此料浆涂覆在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面，包覆一层滤纸，埋入100目的α-Al2O3粉中，施加20MPa/cm2的压力，在90℃，保温60分钟，再升温到600℃，保温180分钟，然后冷却到室温，样品表面获得均匀致密、厚度为5μm的Al2O3纳米陶瓷涂层。
实施例2：ZrO2纳米陶瓷涂层
配制1mol/L Zr(NO3)4的水溶液，然后在该溶液中逐滴加入氨水并强力搅拌，直至溶液pH值大约等于10，并继续用磁力搅拌器搅拌2h，便可获得ZrO2的胶体溶液，加热将该胶体溶液使水分蒸发形成料浆。将此料浆涂覆在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面，包覆一层滤纸，埋入100目的α-Al2O3粉中，施加20MPa/cm2的压力，在90℃，保温60分钟，再升温到600℃，保温180分钟，然后冷却到室温，样品表面获得均匀致密、厚度为5μm的ZrO2纳米陶瓷涂层。
实施例3：Al2O3-Y2O3纳米微米复合陶瓷涂层
配制0.1mol/LAl(NO3)3+1wt％Y(NO3)3的水溶液，然后在该溶液中逐渐滴加氨水并强力搅拌，直至溶液pH值大约等于10，并继续用磁力搅拌器搅拌2h，便可获得Al2O3-Y2O3的胶体溶液。其后，在胶体溶液中添加3％的聚乙烯醇，在80℃水浴中加热1h将其充分溶解，然后再在该胶体溶液中加入50％的Al2O3纳米粉和微米粉，其中纳米粉占70％，在30％的微米粉中粒径为10μm的占70％，粒径为74μm的占30％，用高能球磨机将混合液球磨4-6h，便可制得Al2O3-Y2O3溶胶-凝胶+Al2O3粉的料浆。将该料浆涂覆在MCrAlY合金涂层的表面，包覆一层滤纸，埋入100目的α-Al2O3粉中，施加20MPa/cm2的压力，在90℃，保温60分钟，再升温到600℃，保温180分钟，冷却到室温取出样品。然后在900℃常压下，保温180分钟，可以获得均匀致密、厚度为10μm的Al2O3-Y2O3纳米微米复合陶瓷涂层。
实施例4：ZrO2-Y2O3纳米微米复合陶瓷涂层
配制0.1mol/L Zr(NO3)4+8wt％Y(NO3)3的水溶液，然后在该溶液中逐滴加入氨水并强力搅拌，直至溶液pH值大约等于10，并继续用磁力搅拌器搅拌2h，便可获得ZrO2-Y2O3的胶体溶液。其后，在胶体溶液中添加3％的聚乙烯醇，在80℃水浴中加热1h将其充分溶解，然后在该胶体溶液中加入50％的ZrO2-6％Y2O纳米粉和微米粉，其中70％为纳米粉，30％为微米粉其粒径为10μm，用高能球磨机将混合液球磨4-6h，便可制得ZrO2-Y2O3溶胶-凝胶+ZrO2-6％Y2O粉的料浆。将该料浆涂覆在MCrAlY合金涂层的表面，包覆一层滤纸，埋入100目的α-Al2O3粉中，施加20MPa/cm2的压力，在90℃，保温60分钟，再升温到600℃，保温180分钟，冷却到室温取出样品。然后在900℃常压下，保温180分钟，可以获得均匀致密、厚度为30μm的ZrO2-Y2O3纳米微米复合陶瓷涂层。
实施例5：ZrO2-Y2O3与硅酸铝纤维的复合陶瓷涂层
在实施例4中的料浆中加入10％的硅酸铝纤维，采用同样步骤，可以获得均匀致密、厚度为120μm的ZrO2-Y2O3与硅酸铝纤维复合的纳米微米陶瓷涂层。
Claims (3)
1、一种热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法，其特征在于：
(1)将制备好的料浆之一涂覆在样品表面；
(2)在料浆层表面包覆半透膜；
(3)将涂覆料浆和包覆半透膜的样品埋入粗陶瓷粉中，对粗陶瓷粉施加1～40MPa/cm2的压力，在半透膜和粗陶瓷粉的过滤下压缩料浆层并把料浆层中的溶剂挤出料浆层；
(4)在60～99℃保温10～60分钟，使料浆层干燥；
(5)升温至200～1000℃，保温10～600分钟，冷却到室温卸载压力；或升温至200～600℃，保温10～600分钟，卸载压力，再在常压下，于600～1000℃保温10～600分钟，然后清除样品表面覆着的疏松陶瓷粉，获得所需陶瓷涂层。
2、如权利要求1所述的热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法，其特征在于：制备复合陶瓷涂层所需的料浆是溶胶-凝胶料浆，或化学沉淀物的混合料浆，或陶瓷粉、陶瓷纤维、金属粉、金属纤维与溶胶-凝胶的混合料浆，或陶瓷粉、陶瓷纤维、金属粉、金属纤维与化学沉淀物的混合料浆。
3、如权利要求1或2所述的热压滤法制备纳米和纳米复合陶瓷涂层的方法，其特征在于：选取不同的陶瓷层浆料，重复权利要求1的(1)-(5)步骤，获得微叠层陶瓷涂层和梯度结构的陶瓷涂层。
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