CN1279008C - 一种1,1,1－三氟乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，在铬基氟化催化剂作用下，由偏二氯乙烯和无水氢氟酸汽化后混合进行气相氟化反应，生成1，1，1-三氟乙烷HFC-143a(C2H3F3)，反应温度140～380℃，压力0.3～1.8Mpa，标况下反应器空速300h-1～2200h-1，物料配比4∶1～30∶1。

Description

一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法
                        技术领域
本发明涉及氢氟碳化合物(HFC)的制备方法。具体地说，涉及1，1，1-三氟乙烷(CH3CF3)的制备方法。
                        背景技术
1，1，1-三氟乙烷，简称HFC-143a，英文名称1，1，1-trifluoroethane，沸点(760mmHg)-47.4℃，其臭氧层破坏潜能值(ODP)为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC-22，且排气温度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其与其他组份形成的共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC-22等的替代品进行广泛的研究，并已经取得成果。
根据现有报道1，1，1-三氟乙烷的合成路线主要有以下几种：
(1)以HCFC-142b为原料的气相氟化法；
(2)以HCFC-142b为原料的液相氟化法；
(3)以偏二氟乙烯为原料液相氟化法；
(4)以偏二氟乙烯为原料的气相氟化法；
(5)以HCFC-141b为原料的气相氟化法；
(6)以偏二氯乙烯为原料液相氟化法；
且许多制备HFC-143a的生产专利也已公开。
液相法如：中国专利94101728、95118681和97117186分别介绍了以偏二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)为原料，液相氟化法生产HFC-143a的方法，但在液相法生产过程中普遍存在着反应器腐蚀较严重、副产物较多等缺点，且后两种方法所用原料1，1-二氟乙烯和1-氯-1，1-二氟乙烷价格较高，不适合工业化生产。
气相法如：浙江化工研究院申请的1，1，1-二氯氟乙烷气相氟化制1，1，1-三氟乙烷的中国专利；美国ATOCHEM NORTH AMERICA ELF申请的有关1，1-二氟-1-氯乙烷在催化剂存在下气相合成1，1，1-三氟乙烷的制备方法的美国专利；比利时的SOLVAY公司公开的1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)与氟化氢在氢氟化催化剂存在下进行气相反应合成1，1，1-三氟乙烷的生产方法；专利US2744148提出的气相氟化1，1，1-三氟三氯乙烷制备F143a的方法，氟化优选氟化催化剂存在下进行，专利申请W096/5156中特别介绍；US2669590公开的气相氟化偏二氟乙烯(CF2＝CH2)制备F143a的方法等。但仍存在着原料价格较高，不适合工业化生产的缺点。
本发明的目的在于提供一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于用偏二氯乙烯和无水氢氟酸作为原料，采用单一反应器，气相氟化制备1，1，1-三氟乙烷，反应转化率和选择性均达到99％。
                        发明内容
本发明公开了一种以偏二氯乙烯、无水氢氟酸为原料的气相法生产1，1，1-三氟乙烷的新方法。
偏二氯乙烯气相氟化制备1，1，1-三氟乙烷的反应属于气相加成氟化反应，反应方程式如下：
    
    
    
    
    
根据本发明方法，只要在铬基氟化催化剂作用下，工艺条件控制适当，就可以得到较高的偏二氯乙烯转化率和HFC-143a选择性。
反应条件的控制，是本发明的关键技术之一。从偏二氯乙烯氟化生成1，1，1-三氟乙烷的反应方程式看，主反应的第一步氟化反应为放热反应，第二步、第三步反应为吸热反应，但总反应为放热反应。同时随着反应的发生，体积减小，并伴有副反应的发生。所以温度、物料比、压力、反应器空速的控制都直接影响着偏二氯乙烯的转化率和目标产物HFC-143a的选择性。
反应温度的控制。偏二氯乙烯与HF加成生成HCFC-141b时属放热反应，HCFC-141b与HF反应生成HCFC-142b、HFC-143a时为吸热反应，总反应为放热反应。但要让偏二氯乙烯与HF发生加成反应，必须提供一定的能量，使其达到活化状态。温度太低，反应物料不能完全达到活化状态，影响偏二氯乙烯的转化率和HFC-143a的选择性；温度太高，副反应发生的倾向较大，且从化学平衡看不利于HFC-143a的生成。同时，温度越高，催化剂的初始活性越高，积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，这样不仅易堵塞管道，而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。所以本发明选择反应温度控制范围为140℃～380℃，优选180℃～220℃。
反应器空速的控制。反应器空速越大，物料与催化剂的接触时间就越短，所以随着反应器空速的增加，偏二氯乙烯的转化率和HFC-143a的选择性有所下降。但反应器空速越小，单位体积反应器的产能就越小，不利于工业化生产。所以本发明根据试验结果，选择合适的反应器空速范围为300h-1～2200h-1，优选700h-1～900h-1。
物料配比的控制。根据试验结果来看，无水氢氟酸和偏二氯乙烯的物料比越高，偏二氯乙烯的转化率和HFC-143a的选择性越高，而且反应过程中大量的HF可以抑制催化剂表面结碳，延长催化剂寿命。但物料比越大，在同样的反应器空速下，反应器产能下降。故本发明选择合适的反应物料配比为4∶1～30∶1，优选15∶1～20∶1。
另外，除以上反应温度、物料配比、反应器空速影响反应转化率和选择性外，反应压力也是影响反应效果的重要因素之一。但由于该反应转化率和选择性较高，可认为是不可逆反应，所以压力对该反应影响不大。但压力太低，单位体积反应器产能较低，不经济；压力太高，对设备材质要求苛刻。故本发明综合考虑各种因素，选择压力控制范围为0.3～1.8Mpa，优选0.6～1.2Mpa。
根据以上控制条件，在反应过程中控制反应温度140℃～380℃，优选180℃～220℃；反应压力0.3～1.8Mpa，优选0.6～1.2Mpa；标况下反应器空速300h-1～2200h-1，优选700h-1～900h-1；反应物料配比4∶1～30∶1，优选15∶1～20∶1的条件下，反应器出口偏二氯乙烯转化率、HFC-143a选择性均达到99％以上。
                        附图说明
图1为本发明方法连续生产HFC-143a的工艺流程示意图。
一定配比的偏二氯乙烯(CH2＝CCL2)和无水氢氟酸(AHF)分别经过汽化器(1)、(2)汽化后混合，混合气体经预热器(3)进一步预热后进入固定床反应器(4)，在铬基氟化催化剂的作用下，经过气固相催化氟化反应，生成粗产品1，1，1-三氟乙烷HFC-143a(C2H3F3)、一氟二氯乙烷HCFC-141b(C2H3FCL2)、二氟一氯乙烷HCFC-142b(C2H3F2CL)同时副产HCL。反应后的气体经过冷却器(5)冷却后进入分离塔(6)分离，塔顶分离出粗产品HFC-143a，未参加反应的无水氢氟酸(AHF)和偏二氯乙烯(C2H2CL2)从塔釜返回汽化器(7)重新汽化后进入反应器再次反应。分离塔顶出来的气体经水洗(8)除去酸性物质HCL/HF后，再经过碱洗塔(9)进一步除去酸性物质，碱洗塔出来的气体经压缩机(10)压缩、精馏塔(11)精馏、干燥器(12)干燥后得到产品HFC-143a。
                      具体实施方式
实施例一：
将无水氢氟酸和偏二氯乙烯汽化后，混合进入具备受料条件的640ml的碳钢固定床反应器，在铬基催化剂作用下进行氟化反应，控制无水氢氟酸和偏二氯乙烯物料配比18∶1，反应温度200℃，压力1.0Mpa，(标况下)反应器空速800h-1，对反应器出口物料取样分析得出偏二氯乙烯转化率：99.62％，HFC-143a选择性：99.86％。
对比实施例二、三、四：
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应温度为160℃，220℃，300℃，对反应器出口物料取样分析得出偏二氯乙烯转化率和HFC-143a选择性，数据见表一。
表一：
  反应温度   偏二氯乙烯转化率   HFC-143a选择性
  160℃   95.1   96.7
  220℃   99.0   99.2
  300℃   99.3   98.7
对比实施例：五、六、七
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应器空速(标况下)750h-1、900h-1、1250h-1，对反应器出口物料取样分析得出偏二氯乙烯转化率和HFC-143a选择性，数据见表二。
表二：
  标况下反应器空速   偏二氯乙烯转化率   HFC-143a选择性
  750h-1   99.4   99.6
  900h-1   99.2   99.5
  1250h-1   98.0   98.8
对比实施例：八、九、十
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制物料配比为4∶1、6∶1、15∶1，对反应器出口的物料取样分析得出偏二氯乙烯转化率和HFC-143a选择性，数据见表三。
表三：
  物料配比   偏二氯乙烯转化率   HFC-143a选择性
  4∶1   97.4   98.6
  6∶1   99.0   99.2
  15∶1   99.3   99.5
对比实施例：十一、十二、十三
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应器压力为0.1Mpa、0.6Mpa、1.8Mpa，对反应器出口物料取样分析得出偏二氯乙烯转化率和HFC-143a选择性，数据见表四。
表四：
  反应压力   偏二氯乙烯转化率   HFC-143a选择性
  0.1Mpa   99.1   99.2
  0.6Mpa   99.3   99.5
  1.8Mpa   99.3   99.4

Claims (5)

1、一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于在铬基氟化催化剂作用下，偏二氯乙烯和无水氢氟酸汽化后混合进行气相氟化反应，得到产品1，1，1-三氟乙烷，反应温度140～380℃，反应压力0.3～1.8Mpa，反应器空速300h-1～2200h-1，无水氢氟酸和偏二氯乙烯物料配比4∶1～30∶1。
2、按权利要求1的方法，其特征在于反应温度180～220℃。
3、按权利要求1的方法，其特征在于反应压力0.6～1.2Mpa。
4、按权利要求1的方法，其特征在于反应器空速700h-1～900h-1。
5、按权利要求1的方法，其特征在于无水氢氟酸和偏二氯乙烯物料配比15∶1～20∶1。
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