CN1278840A - 用作橡胶添加剂的醌二亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在硫化以前先将弹性体材料在醌二亚胺抗降解剂和炭黑存在下高温混炼。通过在硫化以前抗降解剂醌二亚胺与弹性体混炼,在硫化橡胶中可获得更好的加工性能。

Description

用作橡胶添加剂的醌二亚胺
本申请要求1997年10月20日提交的美国临时申请No．60／062484的申请日的优先权。
发明领域
本发明涉及一种在天然橡胶或其合成衍生物以及炭黑存在下，通过醌二亚胺的高温混炼来提高硫化橡胶的加工性能的方法。
发明背景
醌二亚胺为适用于橡胶工业的多功能添加剂。一种常用的醌二亚胺，即N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对醌二亚胺由相应的N-1，3-二甲基丁基-N′-对苯二胺通过如下的氧化反应制得：
N-1，3-二甲基丁基-N′-    N-1，3-二甲基丁基-N′-
对苯基醌二胺                  苯基-醌二亚胺
经证明适用于橡胶工业和聚合物工业的醌二亚胺添加剂包含：
1)结合抗氧化剂，
2)可扩散的抗臭氧剂，
3)PVI(防焦剂)--工艺安全--延迟在新橡胶和回炼橡胶中的
  焦烧，
4)聚合物和烃液的抗氧化剂，
5)乙烯基单体的聚合抑制剂。
已研究将醌二亚胺用于各种橡胶工艺技术。在早期的研究中，已表明在醌二亚胺存在下天然橡胶或通用弹性体的硫化后，一部分抗降解剂已不能从橡胶中抽出。另外，其余的醌二亚胺被还原成常用的对苯二胺抗臭氧剂。用对苯二胺抗降解剂进行的相应实验几乎使所有抗降解剂回到它原有的形式。
在NRPA和Voronezh Subsidiary of the All-Union ScientificResearch Institute of Synthetic Rubber的实验中独立地证明抗氧化剂与聚合物键联。(Raevsky等，Kauch．Rezina，29(3)，pp．9-10(1970))。Raevsky等用电子自旋共振实验表明，至少一部分抗降解剂变成键联的聚合物，形成稍稳定的基团。在醌二亚胺存在下，合成的聚异戊二烯被氧化。电子自旋共振信号被观测到，它们对应于预计属于醌二亚胺抗降解剂的信号。甚至在醇中从苯溶液中再沉积三次以后，仍然可观测到减弱的但持续的电子自旋共振信号。因为聚合物被再沉积，所以作者得出，这些基团必须化学键联到聚合物上。
或许Cain等(橡胶工业，第216-226页，1975)通过证明甚至在溶剂抽提后抗氧化剂的活性继续存在，从而对抗降解剂的聚合物键联性质给出更好的证据。Cain试验了在热甲醇-丙酮-氯仿共沸抽提以前和以后，用醌亚胺或醌二亚胺保护的硫化橡胶。已表明这些硫化橡胶的抗氧化剂活性为对照胶料(未保护的共沸抽提的硫化橡胶)的2-30倍。
Cain等将硫化橡胶抽提实验与单链烯烃模型研究进行了比较。结果表明，新形成的产物的确键联到聚合物上。橡胶部件通常暴露到各种环境因素中，例如热、水、油类和洗涤剂，它们通过蒸发和抽提或浸出机理造成抗降解剂损失。与聚合物键联的抗降解剂不易受这些损失机理的影响。上面证明的这种持久的抗氧化剂活性很容易解释为在橡胶制品中长久的抗氧化剂性能。
为了观测到相同水平的抗臭氧剂保护作用，醌二亚胺抗降解剂比对苯二胺抗降解剂要求更高的用量。这一点是可预期的，因为当一部分抗降解剂键联到聚合物上时，它就不再扩散移动。臭氧降解发生在橡胶的表面。为了提供化学保护作用或屏障保护作用，抗臭氧剂必须能迁移到橡胶的表面。
因此，在本发明以前，在橡胶聚合物工业中已知醌二亚胺具有抗氧化剂以及抗臭氧剂活性
发明概述
本发明涉及醌二亚胺在橡胶加工中作为添加剂的应用，以便提供有更好加工性能的橡胶。
根据本发明的实施，已经发现，在醌二亚胺存在下炭黑和天然橡胶或合成衍生物的高温混炼提供了各种加工优点，而对硫化橡胶的动态性质又没有不良影响。
本发明的第一个优点涉及醌二亚胺降低硫化橡胶的门尼粘度的能力。
实施本发明得到的另一优点涉及具有更快松弛速率的硫化橡胶的生产。
实施本发明得到的另一优点涉及本发明方法生产的硫化橡胶与传统方法生产的硫化橡胶相比有更高的未硫化的正切δ以及更低的硫化的正切δ。
实施本发明得到的另一优点涉及生产与传统方法生产的硫化橡胶相比具有更低Payne效应的硫化橡胶。
对于熟悉本专业的技术人员来说，当阅读和了解了本发明以下的详述后很容易理解这些优点和其他一些优点。
发明详述
本发明的目的是提供一种在高温下将醌二亚胺早期加到最初的橡胶／炭黑混炼物中来提高硫化橡胶加工性能的方法。
根据本发明的实施，将醌二亚胺抗降解剂与弹性体材料一起加到传统的混炼机中，并进行最初的混炼。可将炭黑与醌二亚胺一起加入或在醌二亚胺的最初混炼以后加入炭黑。然后将醌二亚胺、弹性体和炭黑与其他传统的调制辅剂一起在比正常的混炼温度高的温度下(约140℃或高于约140℃)混炼。
在与硫化剂和促进剂适当混炼以后将上述组合物排胶，随后通过传统的技术例如加热用硫硫化剂和噻唑硫化促进剂进行硫化。
用上述方法制备的硫化橡胶组合物与传统方法制备的硫化橡胶组合物相比，具有更好的加工质量，传统的方法是在炭黑和弹性体的最初混炼以后加入抗降解剂例如苯二胺。
根据本发明方法的更详细描述，该法包括以下步骤：
a)将一种或多种弹性体材料加到混炼机中；
b)将至少一种醌二亚胺抗降解剂加到弹性体材料中；
c)在约60至约100℃的最初温度下，将步骤(a)和(b)的组合物
  混炼约0至约2分钟；
d)将炭黑、氧化锌和硬脂酸加到步骤(c)的混炼物中，并继续混
  炼约2至8分钟或直到温度达到约140至约180℃；
e)从混炼机中卸出步骤(d)的混炼物；
f)将硫化剂、促进剂、加工助剂、改性剂、增粘剂和传统的橡胶
  加工助剂加入；其中随后将步骤(f)的组合物硫化，从而生产出具有更好加工性能的硫化橡胶组合物。
根据本发明的方法，在炭黑加入以前或与炭黑加入同时，将具有抗降解性能的醌二亚胺与弹性体材料混炼。可用于本发明实施的醌二亚胺包括但不限于下式Ⅰa或Ⅰb的醌二亚胺：式中R1、R2和R3为相同的或不同的基团，选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸根、酯基、醚基、酮基、醇基、硫醇基、烷基硫醇基和氰基。在一优选的实施方案中，醌二亚胺为N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺。醌二亚胺的加入量为约0．05至约6．0份／100份橡胶(p．h．r．)、优选约0．2至约2p．h．r．。
可用于本发明的弹性材料包括含异戊二烯的聚合物。优选的含异戊二烯的聚合物包括天然橡胶、合成的聚顺异戊二烯以及异戊二烯与苯乙烯的共聚物。弹性体总是以100份／100份橡胶(p．h．r．)存在，因为所有其他材料都以100份橡胶材料为基准加入。用这一测量系统可方便地量度不同量值混炼物的批料。
弹性体和醌二亚胺的最初混炼在传统类型的混炼设备例如本伯里氏混炼机中进行。最初的混炼温度设定在约60至约100℃。混炼速率为约10至180转／分、优选约60至120转／分。
弹性体与醌二亚胺的混炼时间为约0至约2分、优选约0至1分。
弹性体与醌二亚胺的最初混炼后，将炭黑加到混炼物中。炭黑可一步加入，或可先加入用量的一半，混炼0至2分后再加入另一半炭黑。通常，加入的炭黑为约40至80p．h．r．。然后将炭黑、弹性体和醌二亚胺的混炼物混炼约2至约8分，或直到混炼物的温度达到约140至约180℃。优选的是，混炼持续4-8分，或直到温度达到约150至约180℃。
除加入炭黑外，还可加入其他橡胶添加剂，例如各种活化剂。通常，与最初加入的炭黑一起加入约0．2至约10p．h．r．的氧化锌(一种活化剂)。视炭黑的加入方法而定，在最初加入炭黑以后或与另一半炭黑一起加入其他橡胶加工助剂，例如硬脂酸、软化剂、增粘剂、树脂和其他成分。
当炭黑、弹性体和醌二亚胺的最初混炼物混炼约2至约8分或混炼物的温度达到约140至约180℃，就将称为母胶的混炼物排胶。
将母胶与硫和促进剂或其他硫化剂和固化剂混炼制成最终的胶料。然后可将最终的胶料硫化。通常，硫化法包括将母胶与硫硫化剂和硫化促进剂例如叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)一起加热。硫硫化剂的数量通常为约1．0至约6．0p．h．r．。硫化促进剂的数量通常为约0．4至约2．0p．h．r．。
当上述的硫化过程完成后，由此生成的硫化橡胶与现有技术方法制备的硫化橡胶相比具有更好的加工性能。与传统的加入顺序和混炼温度相比，醌二亚胺的早期加入和高温混炼得到更好的加工性能。
通过本发明的方法使硫化橡胶得到的更好加工性能包括但不限于较低的粘度(门尼粘度)、较低的压出膨胀率(快的松弛速率和高的未硫化正切δ)、较低的滚动阻力(较低的硫化正切δ)和较低的填充网络(低Payne效应)。
就上述术语而言，提供以下的说明：
门尼粘度为一定义橡胶粘度的标准量度的术语。用门尼粘度计来测量门尼粘度。测量的单位为门尼单位。
松弛速率指在门尼应力松弛实验中衰减线的斜率和截距的量度。在这一测定中，将门尼粘度计的转子停转，并测量转矩的衰变。拟合双对数数据进行的衰变数据的衰减分析得到斜率和截距。斜率为松弛速率的直接量度，其中斜率越大(绝对值)，松弛速率越快。
未硫化的正切δ(或正切δ@ml)指在流变仪中最小转矩下能量损失的量度。未硫化的正切δ越高，橡胶的可加工性越好(即越软、粘稠性越小、压出膨胀率越低)。
硫化的正切δ(正切δ@mh)指在流变仪中在最大转矩下能量损失的量度。硫化的正切δ常常反映在能量散失方面橡胶的预期性能。低的数字表示具有低能量损失的胶料，因此有较低的滚动阻力(也就是在高效燃料消耗的轮胎中所希望的)。
Payne效应是填充网络现象的量度。有高Payne效应值的胶料比有较低Payne效应值的胶料常常有较低的“能效”。
以下实施例说明本发明制备的硫化橡胶与传统技术制备的硫化橡胶相比有更好的加工性能。
实施例1
按本发明的方法，使用醌二亚胺即N-苯基-N′-1，3二-甲基丁基-对醌二亚胺(表1的配方1)的早期加入来制备硫化橡胶组合物。对比硫化橡胶组合物用表1中的配方2和3表示，其中醌二亚胺即N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺在硫化过程中加入。对比配方4和5用对苯二胺即N-1，3-二甲基丁基-N′-对苯二胺(6-PPD)制备。通过在早期加入步骤中加入6-PPD来制备配方4。通过在硫化过程中加入6-PPD来制备配方5。通过将N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺早期加到橡胶中来制备对比配方6。但是，配方6的排胶温度低于本发明要求的升温排胶温度。所有的重量都以每100份橡胶的份重(p．h．r．)表示。
表1预硫化
    对比配方
配方号     No．1     No．2     No．3     No．4     No．5     No．6
天然橡胶(SMR-CV60)     100       100      100     100     100     100
醌二亚胺      2 - - - -       2
苯二胺 - - -       2 - -
炭黑(N-326)      45       45       45       45      45      45
氧化锌      5       5        5        5       5       5
硬脂酸      2       2        2        2       2       2
合计     154       152       152       154      152      154
排胶温度(℃)     165．5       137．7     165．5     165．5     165．5     137．7
然后用硫和TBBS对上述组合物进行硫化法处理。下表2表示硫化橡胶组合物：表2
    对比配方
配方     No.1     No.2     No.3     No.4     No.5     No.6
表1合计     154     152     152     154     152     154
醌二亚胺     -     2     2     -     -     -
苯二胺     -     -     -     -     2     -
TBBS     1     1     1     1     1     1
硫     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
合计     157.5     157.5     157.5     157.5     157.5     157.5
从上表1和2可以看出，对比配方2和3与配方1(按本发明制备
的)之间的差别之一是抗降解剂醌二亚胺加入的时间。此外，与配方2
相比，配方1有更高的排胶温度(165．5℃)，配方2的排胶温度为137．7
℃。配方1与对比配方4和5之间的差别在于，配方4和5将苯二胺
(6-PPD)作为抗降解剂加入。配方1与对比配方6之间的差别在于，配
方1对比配方6相比有更高的排胶温度(165．5℃)，对比配方6的排
胶温度为137．7℃。当产品按本发明制备时，这些差别使硫化橡胶产
品有更好的性能，正如下表3所示。表3
门尼粘度(ML  1+4) 松弛截距 未硫化的正切δ 硫化的正切δ Payne效应未硫化的/硫化的
配方No.1 37.1 13.3 .835 .038 103.83/180.4
配方No.2 49.1 19.6 .785 .045 158.48/322.4
配方No.3 42.6 16 .854 .039 136.61/311.5
配方No.4 43.9 15.7 .753 .045 163.94/295.1
配方No.5 45.9 18.5 .813 .045 142.08/300.6
配方No.6 43.9 15.7 .753 .045 163.94/295.1
因此从表3的证据可以看出，与用传统的方法制备的硫化橡胶组合物相比，如配方2、3和6(使用醌二亚胺)和配方4和5(使用苯二胺)所示，按本发明制备的硫化橡胶组合物No．1具有全面的更加优越的加工性能。
在一单独的实施例中，对没有抗降解剂醌二亚胺和有醌二亚胺的组合物测定了未硫化橡胶的门尼粘度。
实施例2
将天然橡胶(60CV)与50p．h．r．N-326炭黑、5p．h．r．油、5．0p．h．r．ZnO和2．0p．h．r．硬脂酸混炼(没有抗降解剂)，为了比较同时与3和5p．h．r．N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺混炼。将胶料在高速下(为了达到高温)混炼8．0分钟，并在160-170℃下卸料。在表4中列出胶料的门尼粘度ML(1+4)。表4
添加剂(p．h．r．)     门尼粘度(ML 1+4)
对照(0．0)     44．4
醌二亚胺(3．0p．h．r．)     30．5
醌二亚胺(3．0p．h．r．)     31．62
当醌二亚胺加到内混炼器中的天然橡胶和炭黑中，并将混炼物在高温下维持几分钟时，天然橡胶受到软化或塑解。醌二亚胺的软化作用大致与几种常用的软化剂观测到的同样有效。此外，醌二亚胺还提供有抗氧化剂和抗臭氧剂保护作用的胶料。
因此，本发明提供一种生产具有许多更好加工性能的硫化橡胶组合物的有效方法，它通过在高温下在与弹性体最初的混炼步骤中加入抗降解剂醌二亚胺的方法来提高加工性能。
已参考一些优选的实施方案来描述本发明。显然，对于其他技术人员来说，当阅读和了解了上面的详述后，可作出许多改进和改变。本发明打算包括所有这样的改进和改变，因为它们在附后的权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (16)

1．一种提高硫化橡胶的加工性能的方法，其中该法包括在硫化步骤以前，将一种或多种醌二亚胺抗降解剂加到未硫化的橡胶组合物中，并混炼到比常温更高的温度。
2．一种提高硫化橡胶性能的方法，其中该法包括：
a)将一种或多种弹性体材料加到混炼机中；
b)将至少一种醌二亚胺抗降解剂加到弹性体材料中；
c)在最初温度为约60至约100℃下，将步骤(a)和(b)的组合物
  混炼约0至约2分；
d)将炭黑、氧化锌和硬脂酸加到步骤(c)的混炼物中，并继续混
  炼约2至约8分或直到温度达到约140至约180℃；
e)从混炼机中卸出步骤(d)的混炼物；
f)加入硫化剂、促进剂、加工助剂、改性剂、增粘剂和传统的橡
  胶加工助剂；其中，随后将步骤(f)的组合物硫化，从而生产出具有更好加工性能的硫化橡胶组合物。
3．根据权利要求2的方法，其中抗降解剂选自下式Ⅰa或Ⅰb的醌二亚胺：式中R1、R2和R3为相同的或不同的基团，选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、醇基、硫醇基、烷基硫醇基和氰基。
4．根据权利要求3的方法，其中抗降解剂化合物为N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对醌二亚胺。
5．根据权利要求1的方法，其中更好的加工性能选自以下的一项或多项：
(ⅰ)较低的门尼粘度；
(ⅱ)较快的松弛速率；
(ⅲ)较高的未硫化的正切δ；
(ⅳ)较低的硫化的正切δ；
(ⅴ)较低的Payne效应。
6．根据权利要求2的方法，其中更好的加工性能选自以下的一项或多项：
(ⅰ)较低的门尼粘度；
(ⅱ)较快的松弛速率；
(ⅲ)较高的未硫化的正切δ；
(ⅳ)较低的硫化的正切δ；
(ⅴ)较低的Payne效应。
7．根据权利要求2的方法，其中弹性体选自天然橡胶、合成的聚顺异戊二烯和异戊二烯与苯乙烯的共聚物。
8．根据权利要求2的方法，其中炭黑的用量为约10至约100份／100份橡胶(p．h．r．)；氧化锌的用量为约0．1至约10phr；以及硬脂酸的用量为约0至约10phr。
9．根据权利要求2的方法，其中硫化步骤包括将叔丁基苯并噻唑次磺酰胺和硫加到步骤(f)的组合物中。
10．根据权利要求2的方法，其中醌二亚胺的加入量为约0．02至约10phr。
11．根据权利要求2的方法，其中步骤(c)中的混炼在约80至约100℃的温度下进行。
12．根据权利要求2的方法，其中步骤(d)的混炼进行约4至约8分，或直到混炼物的温度达到约150至约180℃。
13．一种通过权利要求1的方法接着通过硫化生产的具有更好加工性能的硫化橡胶组合物。
14．根据权利要求13的组合物，其中更好的加工性能选自以下的一项或多项：
(ⅰ)较低的门尼粘度；
(ⅱ)较快的松弛速率；
(ⅲ)较高的未硫化的正切δ；
(ⅳ)较低的硫化的正切δ；
(ⅴ)较低的Payne效应。
15．一种通过权利要求2的方法生产的具有更好加工性能的硫化橡胶组合物。
16．根据权利要求15的组合物，其中更好的加工性能选自以下的一项或多项：
(ⅰ)较低的门尼粘度；
(ⅱ)较快的松弛速率；
(ⅲ)较高的未硫化的正切δ；
(ⅳ)较低的硫化的正切δ；
(ⅴ)较低的Payne效应。
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