CN1276048C - 一种用于医学目的的水解胶体粘附材料及包含其的敷料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新颖的水解胶体粘附材料，它含有以低分子量聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段共聚物为基础的粘附混合物，并有一种玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物加入到该粘附混合物中，其目的是提高所述水解胶体粘附材料辐照后抗吸收本领下降的能力。本发明进一步涉及这些新颖的水解胶体粘附材料在医学、皮肤病学与美容术方面的应用，特别是用于敷料的生产，以供处理水疱、渗出性伤口、烧伤和浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮处损伤之用。
Description
发明的领域
本发明涉及到一种经辐射灭菌后可提高防止吸收能力下降的新颖的水解胶体粘附材料。
更确切的说，本发明涉及新颖的水解胶体粘附材料，它由基于低分子量的聚异丁烯与聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物的粘合混合物和由纤维素衍生的水解胶体组成。为了提高防止所述的水解胶体粘附材料在辐照灭菌后吸收能力的下降，还在其中加入了玻璃化转变温度-20℃以下的聚丙烯酸酯。
本发明还涉及到这些新颖的水解胶体粘附材料在医学、皮肤学与美容术上的应用，尤其是涉及到敷料生产上的应用。这些敷料用于处理水疱、渗出性创伤、烧伤和浅表的、深层的、慢性或急性的真-表皮损伤。
已有长的一段时间得知以聚异丁烯、聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物或这两种聚合物的混合物为基础的水解胶体粘附材料。例如在美国专利US 3339546，US 4231369或US 4551490便有这种水解胶体粘附材料的描述。这些水解胶体粘附材料在医学上有多种应用，例如用作为造口术器材，处理水疱、渗出性创伤、烧伤和浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤而使用的敷料的生产。
为了免于所有这些产品特别是愈合用的敷料有被微生物污染的危险，对它们进行灭菌是十分必要的。
有各种灭除病源微生物的技术，如用饱和蒸汽或干热灭菌，用气体(环氧乙烷、甲醛)或辐照灭菌。
然而，对于许多产品的生产，尤其是对于医药产品和特别是含有水解胶体粘附材料的医药产品的生产，这些灭菌技术并非都是恰当的。
这些粘附材料和水解胶体不耐高温，所以它们不宜使用饱和蒸汽或干热进行灭菌。
气体灭菌时常有残留的气体存在于敷料中的内在蔽病，因此此种灭菌同样是不适用的。并且该种技术不能使灭菌剂渗透到水解胶体粘附材料的整体，因而限制了它的灭菌效力。
因为辐照灭菌可确保至水解胶体粘附材料中心处灭菌即能很有效的灭菌，因此该种技术最常使用。有β辐射和γ辐射两种辐射用于灭菌。可根据起始的生物体载量即灭菌前病源微生物的存在量来选择灭菌的剂量。
这种电离辐射可使细菌的脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构断裂，因而使它不可能再生，而得到灭菌的产品。
为了确保足够安全而有效的灭菌，通常是对要灭菌的产品施加平均为25千格雷(kGray)的辐照剂量。决定于使用的灭菌技术，实施中产品受到的辐照剂量可在25千格雷到45千格雷范围内变化。
然而，这两种已知的辐照灭菌技术对被处理的水解胶体粘附材料也有不良效应。特别是这些射线的强度足以使所用的粘附聚合物的碳-碳键与碳-氢键断裂从而引起这些大分子的断链，使它们的平均分子量减小，这尤其是将影响它们的粘附性能。
对于以聚异丁烯为基础的粘附材料，此种副作用是人们所熟知的。例如在Donatas Stas于1995年4月出版的“压敏粘附剂的进展-2”，特别是其中的第七章“伤口敷料”的165-166页中，就对它有所概述。
特别是在产品使用时如有吸收液体和渗出液出现溶胀的情况下，辐射对水解胶体粘附材料内聚性的这种负效应将导致产品的粘附流动现象和产品的分离或脱落。
为避免此类问题而推荐的一种解决办法是加入某种化合物，以交联所述的粘附材料而增强它的整体性。美国专利US 4738257提出将乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物加入于聚异丁烯，可在γ辐照时使粘附材料交联。使用高分子量与低分子量聚异丁烯的混合物，或将聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)或聚(苯乙烯/丁烯/苯乙烯)的嵌段聚合物加入于聚异丁烯，也被推荐为解决上述问题的办法。
然而，本技术的现状并未提及到辐照灭菌对水解胶体粘附材料的其他不良效应。
事实上，对于以聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物的混合物为基础的、含有如羧甲基纤维素钠的纤维素衍生物的粘附材料，现已发现辐照灭菌后它们的吸收能力有了很大的下降。尽管对吸收能力的下降还未作出确切的解释，但它可能是因辐照后纤维素衍生物大分子网络的降解造成的。因为这些水解胶体粘附材料及含有它们的产品辐照后吸收能力的明显降低同样影响这些产品的重要性能，如同辐照后内聚性能的下降一样也是有害的。
对于由聚异丁烯、聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物和作为水解胶体的纤维素衍生物组成的这种水解胶体粘附材料的生产来说，如能改善辐照后产品的稳定性或者说防止它的吸收能力的下降，那将是对现有的该产品生产技术上的一个很大的改进。
现已发现如在这些水解胶体粘附材料中加入一种玻璃化转变温度在-20℃以下的聚丙烯酸酯，将在很大程度上减低这种水解胶体粘附材料辐照后吸收能力的下降。可视为本发明基础的正是这种发现。
这种聚丙烯酸酯能减低这些水解胶体粘附材料辐照后吸收能力的下降。尽管它的作用模式(纤维素衍生物的保护作用，混合物相的改变，或一些其它的作用模式)还是不清楚的和未解释的，但本发明者已表明了此种作用的显著效果。
使用玻璃转化温度-20℃以下的聚丙烯酸酯可提高以聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物为基础的水解胶体粘附材料的吸收能力，这在专利申请WO 98/10801中已有表述。然而，所述的现有技术文献中未提及产品的灭菌问题，关于这种聚丙烯酸酯可大大地提高所述文献中的水解胶体粘附材料辐照灭菌后抗吸收下降的能力，还有提高以聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物为基础的粘附材料(也含有由纤维素衍生物组成的水解胶体)的所述能力，这些有用的信息都不能由本专业技术人员从所述的文献中获悉。
发明的内容
本发明的第一个特点是它涉及在医学上特别有用的水解胶体粘附材料，所述的水解胶体粘附材料的特点在于包含：
(a)一种玻璃化转变温度在-20℃以下的聚丙烯酸酯，其重量份数为2至15；
(b)至少一种纤维素衍生物，其重量份数为20至50；
(c)重量份数在32至120的粘附混合物，它由至少一种低分子量的聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物组成，在这种粘附混合物中加入了一种或多种选自高分子量的聚异丁烯，聚丁烯，粘稠的或“增粘的”树脂，丁基橡胶，增塑剂和抗氧化剂的化合物。
在一种目前优选实施方案中，这种水解胶体粘附材料包括：
(a)一种玻璃化转变温度在-20℃以下的丙烯酸酯共聚物，其重量份数为2至15；
(b)纤维素衍生物，尤其是羧甲基纤维素钠，其重量份数为20至50；
(c)由低分子量的聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)特别是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)的嵌段聚合物形成的混合物，其重量份数为10至40；
(d)重量份数为20至50的增粘树脂；
(e)重量份数为2至25的增塑剂，尤其是增塑油；和
(f)至少一种抗氧化剂，其重量份数为0.1至2。
在一种特别优选的实施方案中，这种水解胶体粘附材料包括：
(a)一种玻璃化转变温度在-39℃以下的聚丙烯酸酯，其重量份数为2至15；
(b)重量份数为20至50的羧甲基纤维素钠；
(c)聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)尤其是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)的嵌段聚合物，其重量份数为10至35；
(d)重量份数为1至20的低分子量的聚异丁烯；
(e)重量份数为20至50的增粘树脂；
(f)重量份数为2至25的增塑油；及
(g)至少一种抗氧化剂，其重量份数为0.1至2。
在另一种目前的优选实施方案中，这种水解胶体粘附材料包括：
(a)一种玻璃化转变温度在-20℃以下的聚丙烯酸酯，其重量份数为2至15；
(b)纤维素衍生物尤其是羧甲基纤维素钠，其重量份数为20至50；
(c)聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)尤其是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)的嵌段聚合物，其重量份数为5至20；
(d)至少一种低分子量的聚异丁烯，其重量份数为25至50；
(e)重量份数为2至20的聚丁烯；及
(f)至少一种抗氧化剂，重量份数为0.1至2。
本发明的第二个特点是它涉及到这些水解胶体粘附材料在敷料生产上的应用，特别是在处理水疱，浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤，溢出性创伤与烧伤之用。
为制取本发明水解胶体粘附材料中的粘附混合物，所采用的化合物就是本专业技术人员通常为制取粘附材料时所采用的化合物。关于这个问题可参阅上述的以前的各种工艺文献，以确定各种化合物品种及它们各自的比例，使它们具有所要求的粘附特性与机械特性。
由此，在现发明的限定范围之内，在所用的聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段共聚物中，共聚物的烯烃嵌段能由异戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯或乙烯/丙烯的单元或它们的混合物组成。在这些共聚物中，优选的是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)三-嵌段共聚物。
聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)型[缩写为聚(SIS)]的聚(A/B/A)三-嵌段共聚物这里被认为是按所述的聚(SIS)的重量计，含有14-25％重量苯乙烯的一种聚(SIS)物质。这种表示也可包括含有聚(SIS)三-嵌段共聚物和聚(苯乙烯/异戊二烯)二-嵌段共聚物的混合物的聚(SIS)物质。
这些产品是本领域的技术人员所熟知的，例如它们分别是SHELL和EXXON化学公司的商标名称KRATOND和VECTOR的产品。
在本发明的限定范围内，优选按聚(SIS)重量计含有14-30％苯乙烯的三-嵌段共聚物。EXXON化学公司商标为VECTOR4114和VECTOR4113和SHELL化学公司商标为KRATOND-1111CS、KRATOND-1107或KRATON1161的产品将是特别优选的产品。
例如，聚(苯乙烯/丁二烯/苯二烯)共聚物的产品中可以提及的有SHELL化学公司的KRATOND-1102。
在本发明的限定范围内，可供使用的聚异丁烯是40,000至80,000道尔顿的低分子量的聚异丁烯，例如EXXON化学公司的商标名称VISTANEX或BASF公司的商标名称OPPANOL的化合物。
有商标名称VISTANEXLM-MS，VISTANEXLM-MH，OPPANOLB12和OPPANOLB15的将是特别优选的产品。
这些产品本身或它们的混合物可供使用。
为了得到粘附混合物，通常在聚异丁烯与聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)的混合物中加入多种附加的化合物，所述粘附混合物可使水解胶体粘附材料具有最佳的弹性、粘附性、长时期的稳定性和内聚性。
在水解胶体粘附材料中，上述的这两种聚合物通常结合使用了如抗氧化剂的稳定剂，如“增粘”树脂的粘附促进剂，如聚丁烯或增塑油的增塑剂，或如丁基橡胶或高分子量的聚异丁烯的内聚促进剂等。
在前面引用的由Donatas Satas于1995年4月出版的“压敏粘附剂进展-2”一书中，它的第7章“伤口敷料”(158-171页)对这种组合物的配方有这种规定。
这种配方例如在申请专利EP-A-130061中也有叙述。
由此可以加入分子量在400,000至2,000,000道尔顿高分子量的聚异丁烯，这种产品的商标名称有如EXXON化学公司命名的VISTANEXL-80或VISTANEXL100。
在适宜于生产这些粘附混合物而采用的增粘树脂中，可以提及本领域技术人员在粘合剂领域中通常使用的一些树脂，如改性的聚萜烯或萜烯树脂，氢化的松香树脂，聚合的松香树脂，松香酯树脂，烃树脂，芳香族树脂与脂肪族树脂的混合物，等等。在本发明限定的范围内，由C5/C9共聚物形成且为GOOD YEAR公司的商标名称为WINGTACK86的合成树脂应是被特别优选的。
类似地，抗氧化剂也是本领域技术人员常使用的一种化合物，它可确保配方基质中的化合物尤其是增粘树脂和嵌段共聚物在氧、热、臭氧和紫外辐射下的稳定性。可使用一种或多种组合的抗氧化剂。
可提出的适宜的抗氧化剂有酚类抗氧化剂，这类产品的商标名称有CIBA-GEIGY公司的IRGANOX1010，IRGANOX565和IRGANOX1076，还有含硫的抗氧化剂，如二丁基二硫代氨基甲酸锌，它有AKZO公司的商标名称为PERKACITZDBC的产品。
在本发明的限定范围内，优选的是加入IRGANOX1010与PERKACITZDBC。
为制备聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物或聚异丁烯为基础的水解胶体粘附材料，可使用本领域技术人员熟知的任一种增塑剂。例如BP化学公司的商标名称NAPVIS10的聚丁烯，增塑油或如酞酸二辛酯的酞酸酯衍生物都可加入到这些粘附材料中。
在本发明限定的范围内，增塑油将是被优选采用的。
在这里增塑油被认为是指本领域技术人员通常使用的矿物油和植物油。在水解胶体粘附材料使用的粘附混合物的组合物中，它们用来增塑苯乙烯/烯烃/苯乙烯嵌段共聚物或聚异丁烯。
矿物油常使用链烷、环烷或芳香族化合物以各种比例的混合物。
可以提到的增塑油实例是SHELL公司的产品。基于环烷与链烷化合物的混合物产品的商标名称有ONDINA和RISELLA，基于环烷、芳香族与链烷化合物的混合物产品的商标名称是CATENEX。
在本发明限定的范围内，ONDINA68将是特别优选的矿物增塑油产品。
在这里的纤维素衍生物被认为是指本领域技术人员在水解胶体粘附材料中常使用的纤维素化合物，这种化合物具有迅速吸收亲水液体和渗出液并转移它们的能力。
这些纤维素衍生物是纤维素聚合物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及它们的碱金属盐如钠盐、钙盐。这些纤维素衍生物可单独使用或组合使用。
在本发明的限定范围内，羧甲基纤维素的碱金属盐尤其是羧甲基纤维素钠将是被优选的产品。可以提出的羧甲基纤维素钠市售产品的实例是AQUALON公司的BLANOSE7H4XF、BLANOSE7H3XF和AQUASORBA500。
适宜于本发明采用的聚丙烯酸酯是玻璃化转变温度(Tg)-20℃以下的压敏丙烯酸酯化合物。
这种丙烯酸酯化合物是共聚物，它由以下物质形成：
-或者是至少一种单体与丙烯酸的共聚，所述单体选自丙烯酸烷基酯，其中酯的直链或支链烷基含有1-18个碳原子，优选含有4-10个碳原子，更为优选含有4-8个碳原子，单体实例有丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、正癸基和正十二烷基酯；
-或者是至少两种单体的共聚，所述单体选自丙烯酸烷基酯，该酯的直链或支链烷基含有1-18个碳原子，优选含有4-10个碳原子，更为优选含有4-8个碳原子，它们的实例有丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、正癸基和正十二烷基酯。
调整这些不同单体各自的百分数或比例，使共聚物的玻璃化转变温度在要求的-20℃以下。
在本发明的限定范围内，选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种单体与丙烯酸形成的共聚物将是被优选的。
按所有单体总重量计，含有1-20％、优选含有1-10％丙烯酸的共聚物将是被特别优选的。
这种丙烯酸酯的化合物也可是均聚物。它选用丙烯酸烷基酯为单体组分，其中的烷基可以是含有2-12个碳原子的直链烷基，也可以是异丁基、2-乙基已基或异辛基。
在本发明的限定范围内，聚丙烯酸正丁酯是这些均聚物中被优选的。
本发明的一个特点是将选用这样的产品，本领域技术人员熟知这种产品可用于被称为热熔工艺的无溶剂的涂覆工艺。
可以提及例如BASF公司出售的以下商标名称的产品：
-ACRONALA150F(玻璃化转变温度-41℃的丙烯酸正丁酯均聚物)，
-ACRONALDS3435X(玻璃化转变温度-46℃的丙烯酸正丁酯均聚物)，
-ACRONALDS3429(玻璃化转变温度-31℃的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸共聚物)，和
-ACRONALDS3458(玻璃化转变温度-39℃的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物)。
也可以提及MONSANTO公司的商标名称MO-DAFLOW的产品(丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物)。
在本发明的限定范围内，尤其特别值得优选的是有ACRONALDS3458商品名称的丙烯酸酯聚合物。
如果含有本发明的水解胶体粘附材料的产品经过灭菌消毒，把它应用于医学上将是特别有效的。可以提及的是敷料和绷带的生产，它们可供处理水疱，浅表的、深层的、慢性或急性真表皮损伤、渗出性创伤和烧伤之用，还可供生产造口术中接合处的粘附剂。
在本产品的这些应用的情况下，皮肤病学、美容学或治疗学上的各种产品都可加入到水解胶体粘附材料的配方中。这些产品的实例是杀真菌剂、抗微生物剂或如磺胺嘧啶银的抗菌剂、pH调整剂、愈合促进剂、维生素、植物萃取液、微量元素、局部麻醉剂、气味捕集剂、薄荷脑、水杨酸甲酯、激素、消炎药，等等。
在生产敷料用于处理水疱，或处理或保护伤口、不同程度真表皮处损伤、烧伤与褥疮时，将每单位面积所需量的本发明水解胶体粘附材料涂覆在适当的支撑体上，涂覆方法可采用本领域技术人员熟知的带有溶剂相物的涂覆，或优选热熔涂覆，即在110-160℃温度下无溶剂的涂覆。
支撑体随其所需的性能(密封性、弹性等)来作选择，这取决于敷料的品种和它的使用目的。
它可是厚度在50至150μm的单层或多层的薄膜，或是厚度10至500μm的非纺织品或泡沫材料。
由合成材料或天然材料制作的这些支撑体通常被本领域技术人员用于上述的敷料和医学应用领域。
可以提出的有由聚乙烯、聚氨酯或PVC制作的泡沫材料，和由聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙基纤维素等制作的非纺织品。
然而，作为载体的薄膜特别是聚氨酯薄膜如由Smith和Nephew公司标记有LASSO的产品是宜优选的。也可以用B.F.GOODRICH公司标有商品名称ESTANE的聚氨酯薄膜，SOPAL公司的低密度聚乙烯薄膜，例如由DUPONT DE NEMOURS以商标名称Hytrel出售的热塑的聚醚/聚酯共聚物薄膜，或由聚氨酯和非纺织品制作的复合薄膜。
本发明的水解胶体粘附材料制作的敷料可有各种几何形状，如正方形、矩形、圆形或椭圆形。同样，它们可有任何尺寸大小，这取决于被处理或保护部位的表面积大小。
实际上，不是粘合在支撑体上的水解胶体粘附材料的表面，可以覆盖有保护层或保护膜，敷料使用时可将这膜层剥离出去。
这样制作的组装料可以自身包装在如由聚乙烯/铝复合材料制的密封的保护体中或充气袋中。
本发明的优点、特征与应用将从下面的实例和对照实例中有清楚的了解。
当然，所有的这些资料无论如何也不能认为是对本发明的限制，它仅是对本发明提出说明的实例。
为了简便起见，下面将使用下列缩写：
SIS：聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)三-嵌段共聚物。
实例1
12.5Kg ONDINA68(SHELL市售的矿物油)，14.2KgVECTOR4114(DEXCO市售的SIS共聚物)，3.55Kg VISTANEXLM-MH(EXXON CHEMICAL市售的低分子量PIB聚合物)，0.4KgPERKACITZDBC(二丁基二硫代氨基甲酸锌，AKZO市售的抗氧化剂)和0.4Kg IRGANOX1010(CIBA-GEIGY市售的抗氧化剂)相继的加入到一有140℃温度的带有Z状桨片的混合器中，该混合物在120-140℃混合约30分钟。然后加入6.5Kg ACRONALDS3458(BASF市售的丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物)，所得的混合物仍在约140℃混合40分钟。然后再加入26.75Kg WINGTACK86(GOOD YEAR市售的增粘树脂)，该混合物仍在约140℃混合40分钟。最后加入35.7Kg BLANOSE7H4XF(AQUALON市售的羧甲基纤维素钠)并仍是在约140℃混合40分钟。所得的混合物在120-140℃以1000g/m2的额定量涂覆于硅化的纸薄膜上。这样得到的涂覆物转移到30μm厚的聚氨酯最终的支撑体(由UCB市售的UCEOAT，用聚氨酯制造)上。最后将该产品切割成适当的尺寸的形状并包装在热封的装货袋或充气袋中。
对照实例1
13.95Kg ONDINA68，15.8Kg VECTOR4114，3.95Kg VISTANEXLM-MH，0.4Kg PERKACITZDBC和0.4Kg IRGANOX1010相继加入于在140℃有Z状桨片的混合器中。所得的混合物在约140℃混合30分钟。然后加入29.8Kg WINGTACK86并仍在140℃混合约35分钟。最后加入35.7Kg BLANOSE7H4XF并仍在约140℃再混合45分钟。所得的混合物在120-160℃以1000g/m2额定量涂覆于硅化的纸薄膜上。这样得的涂覆物转移到厚30μm的聚氨酯最终的支撑体(UCB市售的UCECOAT，用聚氨酯制造)上。最后将该产品切割成适当的尺寸的形状并包装在热封的装货袋或充气袋中。
试验
为了说明本发明的水解胶体粘附材料辐照后抗吸收下降的能力，对含有玻璃化转变温度-20℃以下的聚丙烯酸酯(实例1)与不含它的(对照实例1)的两种产品以不同剂量的β辐射辐照，测量了这两种产品在β辐照前后的吸收量。
按照以下的模式作了吸收量的测量：
测量使用的试样是按实例1与对照实例1制作的，它们是由最终的支撑体、水解胶体粘附材料和作为可剥出的保护膜的硅化纸薄膜构成的，把它们切割为粘附带。吸收测量是使用铝制圆柱体的测量池中进行的。将粘附带试样放入池中。为了使圆柱体/试样紧密结合，池中有一支架固定于池体上。这个支架的外围有一硅化接头，把它往下压时，整个试样便可固定在其上。
试样与参考液有24小时的固定接触时间，吸收是根据试样这一接触前后支撑体/粘附材料条/圆柱体这一组装体的重量差来测量的。
在下例的试验中，参考液是Dextran D4876(Sigma公司产品)的溶液，它的含量是0.15摩尔NaCl溶液中为60g/l。
吸收的测量方法如下：
1)切取粘附带(如16cm2)的试样，除去它的保护膜；
2)将该试样放入上述的测量池；
3)将该组装体称重；令其重量为P0；
4)将20ml的制备参考液注入圆柱体池中；
5)使组装体在23℃与参考液接触24小时；
6)24小时后除去未被吸收的参考液，重称支撑体/试样/圆柱体组装体的重量；令其重量为P1；
7)相应的表面吸收的吸收量按下列公式计算：吸收＝4(P1-P0)πD2，其中D为圆柱体直径，本情况下为0.0357m。
通过吸收＝(P1-P0)103确定以g/m2表示的试样吸收量。
每个试验至少要作五次。
所得的试样的吸收能力是这些不同吸收量的平均值。
在通常情况下使用β辐照的灭菌作用是有效的。欲灭菌的产品在传送带上移动，改变传送速度可调整施加的辐照处理剂量。
实例1与对照实例1的产品的处理剂量如下：15，25，35和45千格雷。
这些不同剂量处理的样品的吸收结果列在表1，其中：
A(EX1)和A(CE1)分别为实例1和对照实例1的粘附材料条在24小时的吸收量，以g/m2表示，和
R为每个剂量时灭菌的粘附材料条吸收量对未灭菌的同等粘附材料条吸收量的比值，以百分数表示。
表1
| 未灭菌 | 15千格雷 | 25千格雷 | 35千格雷 | 45千格雷 | |
| A(EX1) | 5590 | 4880 | 4520 | 4260 | 3950 |
| R | - | 87.3 | 80.8 | 72.2 | 70.7 |
| A(CE1) | 1820 | 620 | 430 | 460 | 400 |
| R | - | 34 | 23.6 | 25.2 | 22 |
对于以聚异丁烯、聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)(本情况下为聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯))嵌段共聚物和纤维素衍生物(本情况下为羧甲基纤维素钠)为基础的水解胶体粘附材料，表1提供的分析结果很好地表明，如果在这种水解胶体粘附材料中加入一种玻璃化转变温度在-20℃以下的丙烯酸共聚物，可很好的提高辐照灭菌后该水解胶体粘附材料抗吸收本领下降的能力。
事实上已发现，在比通常对灭菌产品的安全使用范围内的25千格雷还低的15千格雷辐照剂量下，表征相对于未灭菌的粘附材料的残余吸收百分数的R值，对于含有丙烯酸聚合物的水解胶体粘附材料(实例1)是87.3％，而对于未含有该物的粘附材料(对照实例1)只不过34％。
类似地，对于25千格雷辐照的该比值是80.8％比23.6％，35千格雷辐照下为72.2％比25.2％，45千格雷辐照下为70.7％比22％。
实际上，工业批量的产品辐照时，使用的辐照剂量范围是25至45千格雷。考虑到在这一剂量范围内加入了聚丙烯酸酯的水解胶体粘附材料能保持它的起始吸收能力的3/4，而未加入聚丙烯酸酯的同种产品仅能保持1/4，那么本发明的重要意义是显而易见的。
以纤维素衍生物作为水解胶体，这是粘附材料领域内的一个重大进展。事实上，这样的工业产品无需使用与其他品种水解胶体如树胶、果胶或明胶的混合物就有良好的吸收能力。
尤为重要的是，动物来源的化合物如明胶的使用特别是它在药物产品上的使用将带来许多问题。本发明可提供以聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)为基础的较为简单的水解胶体粘附材料，它们中的各化合物不相容性的危险减小，因而容易具有粘附性、内聚性与吸收性兼容的最佳特性。
Claims (26)
1.一种用于医学目的水解胶体粘附材料，其特征在于该材料包含：
(a)一种玻璃化转变温度在-20℃以下的丙烯酸酯聚合物，其重量份数是2至15；
(b)至少一种纤维素衍生物，其重量份数为20至50；和
(c)重量份数在32至120的粘附混合物，它由至少一种低分子量聚异丁烯和至少一种聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)嵌段聚合物组成，在这种混合物中加入了一种或多种化合物，它们选自高分子量聚异丁烯、聚丁烯、粘稠或增粘树脂、丁基橡胶、增塑剂和抗氧化剂。
2.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物至少是一种丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸共聚的共聚物，其中的烷基是1至18个碳原子。
3.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物至少是一种丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸共聚的共聚物，其中的烷基是4至10个碳原子。
4.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物至少是一种丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸共聚的共聚物，其中的烷基是4至8个碳原子。
5.权利要求2的水解胶体粘附材料，其特征在于上述丙烯酸共聚物是由至少一种选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛酯的单体与丙烯酸共聚的共聚物。
6.权利要求2的水解胶体粘附材料，其特征在于上述丙烯酸酯共聚物选自玻璃化转变温度为-39℃的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物，和玻璃化转变温度为-31℃的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸的共聚物。
7.权利要求5的水解胶体粘附材料，其特征在于上述的丙烯酸酯共聚物按它所有单体总重量计，含有的丙烯酸量为1至20％。
8.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸酯聚合物是至少两种选自丙烯酸烷基酯的单体的共聚物，其中该酯的直链或支链烷基含有1至18个碳原子。
9.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸酯聚合物是至少两种选自丙烯酸烷基酯的单体的共聚物，其中该酯的直链或支链烷基含有4至10个碳原子。
10.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度为-20℃以下的丙烯酸酯聚合物是至少两种选自丙烯酸烷基酯的单体的共聚物，其中该酯的直链或支链含有4至8个碳原子。
11.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物是一种均聚物，它的组分单体是丙烯酸烷基酯，其中酯的烷基选自有2至12个碳原子的直链烷基，异丁基、2-乙基己基或异辛基。
12.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物是一种均聚物，它的组分单体是玻璃化转变温度-41℃的丙烯酸正丁酯的均聚物。
13.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于所述材料包含：
(a)玻璃化转变温度是-20℃以下的丙烯酸酯共聚物，其重量份数为2至15；
(b)纤维素衍生物，其重量份数为20至50；
(c)由低分子量聚异丁烯和聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)的嵌段共聚物所形成的混合物，其重量份数为10至40；
(d)20至50重量份数的增粘树脂；
(e)增塑剂，其重量份数为2至25；
(f)至少一种抗氧化剂，其重量份数为0.1至2。
14.权利要求13的水解胶体粘附材料，其中所述增塑剂是增塑油。
15.权利要求13的水解胶体粘附材料，其特征在于上述的增塑剂是矿物增塑油，选自由环烷、链烷和芳香族化合物组成的矿物油。
16.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于所述材料包含：
(a)玻璃化转变温度-39℃的丙烯酸酯聚合物，其重量份数为2至15；
(b)重量份数为20至50的羧甲基纤维素钠；
(c1)聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)的嵌段共聚物，其重量份数为10至35；
(c2)重量份数为1至20的低分子量聚异丁烯；
(d)重量份数为20至50的增粘树脂；
(e)重量份数为2至25的增塑油；和
(f)至少一种抗氧化剂，其重量份数为0.1至2。
17.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于所述材料包含：
(a)玻璃化转变温度-20℃以下的丙烯酸酯聚合物，其重量份数为2至15；
(b)纤维素衍生物，其重量份数为20至50；
(c)聚(苯乙烯/烯烃/苯乙烯)的嵌段共聚物，其重量份数为5至20；
(d)至少一种低分子量的聚异丁烯，其重量份数为25至50；
(e)重量份数2至20的聚丁烯；
(f)至少一种抗氧化剂，其重量份数为0.1至2。
18.权利要求17的水解胶体粘附材料，其中上述纤维素衍生物是羧甲基纤维素钠。
19.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于上述的嵌段共聚物是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)，按其总重量计，它的苯乙烯含量为14至52％。
20.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于所述的水解胶体粘附材料的粘附材料基质包含一种或多种40,000至80,000道尔顿低分子量的聚异丁烯。
21.权利要求1的水解胶体粘附材料，其特征在于纤维素衍生物为羧甲基纤维素的碱金属盐。
22.用于处理水疱、浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤，渗出性创伤或烧伤的敷料，所述敷料是将权利要求1的水解胶体粘附材料涂覆在支承物上形成的。
23.用于处理水疱、浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤，渗出性创伤或烧伤的敷料，所述敷料是将权利要求3的水解胶体粘附材料涂覆在支承物上形成的。
24.用于处理水疱、浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤，渗出性创伤或烧伤的敷料，所述敷料是将权利要求8的水解胶体粘附材料涂覆在支承物上形成的。
25.用于处理水疱、浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤，渗出性创伤或烧伤的敷料，所述敷料是将权利要求13的水解胶体粘附材料涂覆在支承物上形成的。
26.用于处理水疱、浅表的、深层的、慢性或急性的真表皮损伤，渗出性创伤或烧伤的敷料，所述敷料是将权利要求17的水解胶体粘附材料涂覆在支承物上形成的。
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