CN1271235C - 一种油管的锌铝稀土合金化防腐工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油管的锌铝稀土合金化防腐工艺。主要解决现有的油管防腐效果差的问题。其特征在于：包括下列步骤：将油管内、外壁表面进行去脂、水洗、酸洗、水洗及助镀剂处理，处理后投入430℃～440℃的内置有液态锌铝稀土合金的锌液槽中进行浸镀，油管浸镀引出后采用重铬酸钠和硝酸进行钝化，钝化后水洗，上述的液态锌铝稀土合金镀液稀土的添加方法采用熔炼中间合金的方法。该工艺使油管具有良好的防腐性能，保证了注水的质量、减少了作业周期及降低了油管消耗。
Description
技术领域：
本发明涉及油田开采领域中一种油管的防腐工艺，属于一种油管的锌铝稀土合金化防腐工艺。
背景技术：
大庆油田是注水开发油田，注水井油管的腐蚀十分严重。目前油田所用的油管普遍采用的防腐方法有以下几种：一是镍磷镀法，该防腐方法油管镀层很薄，因镀层薄没有达到技术指标必然有针孔，又因该镀层属阴极性，在针孔处出现大阴极小阳极反应，加速了油管的腐蚀；二是有机涂料和环氧类粉末热固化涂层法，该方法涂层厚、热固型涂层致密，涂层材料本身具有较强的耐蚀能力，但在井下使用当中也暴露出有机涂层长时间后老化，且涂层厚度大，与油管结合强度差，油管下井后在重力的作用下油管会拉伸变形，涂层与油管在理化参数上差异很大，抗变形、抗脱层能力差，不但防腐效果差而且脱层的碎片可能会堵塞注水嘴及堵塞油层；三是三层复合涂镀方法，三层复合涂镀方法是先进行镍磷镀，而后在强腐蚀液中长“绒毛”、再浸漆，主要用于防垢，该方法不但成本高，且热固化表面漆的热膨胀系数及拉伸变形参数与油管不同，不适于常处在运动中的油管，易造成漆膜龟裂或脱层，防腐效果差。
发明内容：
为了克服现有的油管防腐效果差的不足，本发明提供一种油管的锌铝稀土合金化防腐工艺，该工艺使油管具有良好的防腐性能，保证了注水的质量、减少了作业周期及降低了油管消耗。
本发明采用的技术方案是：该油管的锌铝稀土合金化防腐工艺，首先将油管内、外壁表面进行去脂、水洗、酸洗、水洗及助镀剂处理；在锌锅中制备锌铝稀土合金镀液，在锌锅中将0#锌加热到460℃，待锌完全熔化后，将质量百分含量占0.06％～0.08％的铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时；用氯化钾及氯化钠的混合物作稀土的覆盖剂，将10份的覆盖剂及20份0#锌放入另一锌锅中，加热到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注锭，将注锭全部浸入到上述的保温1小时后的锌液面下移动，直到注锭全部熔化为止，锌液中稀土的质量百分含量为0.04％～0.06％；将处理过的油管放入430℃～440℃的锌锅中进行浸镀，之后采用重铬酸钠和硝酸的混合液进行钝化，钝化后水洗。
上述的助镀剂由ZnCl2及NH4Cl的水溶液组成，其中ZnCl2的浓度为140～160克/升、NH4Cl的浓度为50～70克/升；浸镀液中铝的含量优选0.06％；镀液中稀土的含量优选0.05％。
本发明的有益效果是：由于采取上述方案，在油管内、外壁镀有铁与锌和铝形成的合金化合物，该锌铝稀土合金隔离保护层经合金化处理后，具有高硬度、耐蚀性好、与基体的附着力强特点。合金化镀层外表为纯锌铝层，锌-铝均为易钝化金属，能够生成均匀致密的氧化锌及氧化铝膜。因此该层对内壁不但具有耐磨性，而且也具有耐蚀性。又锌-铝表面合金层具有锌、铝离子，因此亦具有牺牲阳极的保护作用，即使镀层有破损处，也会对管基体破损点提供保护电位，使管体耐腐蚀。又由于热镀技术的镀层与铁基体可形成合金化体系，因此该镀层与铁基体融为一体，不存在剥离现象。
合金化油管的电化学保护效果的室内实验测试表
合金化油管破损点处的电极电位
表1
由上表及附图1-6可以得出如下结论：锌铝稀土合金化油管镀层保护电位能达到-0.85v，达到了国家标准，说明合金化油管自身具有良好的电化学保护性能；锌铝稀土合金化油管当表面出现破损点时，合金化油管自身具有电化学保护的作用，且破损面积越小，电极电位越负，保护效果越好，但当破损面积达到30mm2时合金层就不能起到电化学保护作用；实验证明富锌底漆与基体的附着力明显强于自喷漆与基体的附着力；油管内壁阴极保护受到限制，而锌铝稀土合金化油管的内、外壁均受到保护。
合金化防腐油管性能表
表2
| 性能指标 | 合金层厚度 | 硬度 | 附着力 | 腐蚀速率 | 价格 |
| 指标要求 | 70μm | 210HV | 物理结合 | 3.07mg/cm2 | 23元/米 |
| 实测数据 | 120μm | 338.1HV | 冶金结合 | 0.62mg/cm2 | 不高于23元/米 |
锌铝稀土合金层厚度不低于55μm，纯锌铝层厚度不低于15μm；锌铝稀土合金层硬度比钢管硬度(HV150)提高40％；锌铝稀土合金层的附着力比环氧涂料的附着力提高100％以上；以室内标准试片在相同工况条件所测得的腐蚀速度作对比，锌铝稀土合金层比普通油管耐蚀能力提高5倍以上。
附图说明：
图1电极电位随漏镀面积变化曲线；
图2裸管的自然电位随时间变化曲线；
图3不同镀层厚度合金化油管的电极电位随时间的变化曲线；
图4漏镀点电极电位随时间的变化曲线；
图5合金化油管镀层(μm)电极电位随时间变化曲线；
图6最大漏镀面积30mm2电极电位变化曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明：该油管的锌铝稀土合金化防腐工艺按以下步骤进行：
前处理包括脱脂、脱酸及水洗，脱脂为了清除金属表面上附着的油脂和污物，不仅可保证浸镀质量，而且有利于下道酸洗工序的进行，脱脂处理液主要成份：NaOH、Na3PO4、Na2CO3、Na2SiO3及表面活性剂，脱脂温度为70℃；酸洗主要去除油管表面的锈层，钢铁表面上锈的形成会加速钢铁的腐蚀，此外疏松多孔的锈层也易吸收水分及其它腐蚀性的介质，使基体继续受腐蚀。在疏松多孔的锈层上直接镀锌，容易产生漏镀，即使镀上也会在内部腐蚀。为了增强防护层的附着力和防护性，消除产生腐蚀的内因，延长金属结构件的使用寿命，在进行表面处理过程中，金属表面必须除锈，直至呈现出金属的本色，然后才能进一步镀锌，否则无法保证镀锌的质量，化学除锈主要是化学性的溶解作用，即酸与锈或金属氧化物起化学反应，生成可溶性盐类，使锈除去。反应方程式如下：
酸液主要成份为盐酸(浓度10-15％)，温度为常温；酸洗后水洗一定要清洗干净，否则Cl-与锌液中的铝发生反应，产生锌渣。
助镀剂的处理：助镀剂的处理是清除熔融金属表面的氧化物，降低熔融锌液的表面张力，促使油管的表面为熔融金属所润湿，可以除去油管酸洗后在空气中又被氧化所产生的少量氧化皮，清除油管表面上未完全酸洗掉的铁盐，助镀液主要成份为ZnCl2140～160克/升、NH4Cl50～70克/升，助镀剂用量不易过多，过多易造成反应物时间过长，使内孔表面镀层上粘附着许多尚未反应完的助镀剂的产物；PH＝3-4.5；温度为60℃。
油管烘干：防止“炸锌”，适宜的烘干温度为120℃～180℃左右，时间为5min。烘干温度不易过高、时间不易过长，温度过高、时间长易使助镀剂烤焦，造成漏镀。
将处理后的油管投入到430℃～440℃的内置有液态稀土锌铝合金镀液的锌锅中进行浸镀，油管引出后采用重铬酸钠和硝酸进行钝化，钝化后水洗。定期进行打捞锌渣能保证镀层表面光滑。将液态的稀土锌铝合金镀液的温度由460℃降至430℃～440℃，在此温度下能消除色差及黑斑，提高合金层的韧性及粘附力，减少锌渣锌灰，延长锌锅的使用寿命。
上述的锌液中添加铝的作用：锌铝合金镀层综合了铝的耐蚀性和新的电化学保护性，锌液中添加少量铝，使合金层不含脆性相，其塑性得到显著的改善，使镀层光亮、耐蚀性提高。
用天平称取0#纯锌8kg、铝0.4kg，放到锌锅中，加热到460℃，待锌液完全熔化后，把0.4kg铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时，倒入模具之中，进行理化分析，确定铝的百分比。
配制Zn-0.02％Al、Zn-0.03％Al、Zn-0.04％Al、Zn-0.06％Al、Zn-0.08％Al。
表3
| 种类 | 时间(分钟) | 温度 | 镀层厚度 | 备注 |
| 0.02％Al | 2 | 460℃ | 80 | 好 |
| 0.03％Al | 2 | 460℃ | 77 | 好 |
| 0.04％Al | 2 | 460℃ | 79 | 好 |
| 0.05％Al | 2 | 460℃ | 36 | 有漏镀 |
| 0.06％Al | 2 | 460℃ | 34 | 好 |
| 0.06％Al | 2 | 460℃ | 33 | 好 |
| 0.08％Al | 2 | 460℃ | 13 | 好 |
| 0.08％Al | 2 | 460℃ | 15 | 好 |
由表3可见铝含量控制在0.04％时，镀层较厚。当铝含量超过0.04％时，虽然镀层变薄，不仅表面粗糙，而且还会出现漏镀现象。
当锌液中含铝量低于0.04％时，镀层厚度基本不随铝量的改变而改变；含铝量在0.04％～0.06％之间时，随铝含量的增加镀层急剧变薄；含铝量高于0.06％时，随着铝含量的增加镀层厚度虽然仍在减薄，但相对平缓了许多。
具体添加方法：在锌锅中将0#锌加热到460℃，待锌完全熔化后，将铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时，其中铝的质量百分含量占0.06％～0.08％，质量百分含量优选0.06％。
上述的锌液中添加稀土元素的作用：能增加锌液对油管的浸润性、减少漏镀点、细化晶粒、防止偏析，净化和改善金相组织，减少晶间腐蚀，显著地提高了镀层的耐蚀性能。同时利用有益成分互补的协和效应，大幅度增加锌液的流动性，使锌液中的锌渣加速沉锌。有些微量金属能起到排氧作用，能使粘度大、含锌渣多、氧化物多的老化锌液更新，排除高温氧化及溶剂老化带入锌液中的氧化物，从而达到降低镀锌温度的效果。
由于稀土(镧和铈)熔点在815℃左右，在430℃左右镀锌温度下，稀土很容易被氧化而以稀土氧化物的形式存在，失去了稀土元素在锌液中的作用。所以锌液中采用中间合金的方式添加稀土：用氯化钾及氯化钠的混合物作稀土的覆盖剂，将10份的覆盖剂及20份0#锌放入另一锌锅中，加热到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注锭，将注锭全部浸入到上述的保温1小时后的锌锅的锌液面下移动，直到注锭全部熔化为止，锌液中稀土的质量百分含量为0.04％～0.06％；含量优选为0.05％。
热浸镀锌时铁-锌合金层的形成有两个过程：在铁/锌界面发生化合反应：铁和锌越过已经形成的合金层彼此相互扩散，当管体浸入含有铝的锌液时，其表面形成Fe2Al5和Al2O3保护层，含铝量越多保护层也越完整并越厚，铝的抑制作用正是由于在基体表面的这两个防护层阻碍了铁锌之间的相互扩散。当铝含量低于0.04％时，在铁的表面不能形成完整的Fe2Al5和Al2O3防护层，抑制扩散作用较小，扩散不是合金层形成的主要步骤，反而因为铝的加入增加了锌铁的反应点，使铁锌反应更加剧烈，这时界面的化合反应是合金层形成的控制步骤，因为镀层比不加铝时还要厚。当铝含量达到0.04％时，在铁表面生成相对较多的Fe2Al5和Al2O3防护层，开始起到阻碍锌铁反应的作用，扩散逐渐成为合金层形成的控制步骤，随铝含量的增加，阻碍作用更加明显，镀层厚度随铝含量的增加急剧变薄。铝含量达到0.06％时，形成完整的Fe2Al5和Al2O3防护层，可以很好地抑制合金层的生长。
螺纹处镀锌时防护方法：本发明中用硅酸钠、氧化镁、羧基纤维素配制胶状溶液遮盖螺纹扣。
实施例1：经去脂、水洗和酸洗后的油管使用组成为ZnCl2160克/升、NH4Cl为70克/升的助渡液进行处理，然后进入430℃的内置有稀土含量0.06％、铝含量0.03％的液态稀土锌铝合金的锌锅中进行镀覆处理，浸镀3分钟后以3-4cm/s的提升速度将油管从锌液中提出，在空气中冷却，采用重铬酸钠和硝酸进行钝化，钝化后水洗。上述的锌铝稀土合金镀液中铝的加入方法：在锌锅中将0#锌加热到460℃，待锌液完全熔化后，把铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时；锌铝稀土合金镀液中稀土的加入采用熔炼锌稀土中间合金的方法：用氯化钾及氯化钠的混合物作稀土的覆盖剂，将10份的覆盖剂及20份0#锌放入另一锌锅中，加热到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注锭，将注锭全部浸入到上述的保温1小时后的锌锅的锌液面下移动，直到注锭全部熔化为止。
实施例2：经去脂、水洗和酸洗后的油管使用组成为ZnCl2150克/升、NH4Cl为60克/升助渡液进行处理，然后进入440℃的内置有稀土含量0.05％、铝含量0.04％的液态稀土锌铝合金的锌基镀液镀槽中进行镀覆处理，镀4分钟后以3-4cm/s的提升速度将油管从锌液中提出，在空气中冷却，采用重铬酸钠和硝酸进行钝化，钝化后水洗。上述的上述的锌铝稀土合金镀液中铝的加入方法：在锌锅中将0#锌加热到460℃，待锌液完全熔化后，把铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时；锌铝稀土合金镀液中稀土的加入采用熔炼锌稀土中间合金的方法：用氯化钾及氯化钠的混合物作稀土的覆盖剂，将10份的覆盖剂及20份0#锌放入另一锌锅中，加热到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注锭，将注锭全部浸入到上述的保温1小时后的锌锅的锌液面下移动，直到注锭全部熔化为止。
实施例3、经去脂、水洗和酸洗后的油管使用组成为ZnCl2170克/升、NH4Cl为50克/升助渡液进行处理，然后进入435℃的内置有稀土含量0.04％、铝含量0.02％的液态稀土锌铝合金的锌基镀液镀槽中进行镀覆处理，镀5分钟后以3-4cm/s的提升速度将油管从锌液中提出，在空气中冷却，采用重铬酸钠和硝酸进行钝化，钝化后水洗。上述的上述的锌铝稀土合金镀液中铝的加入方法：在锌锅中将0#锌加热到460℃，待锌液完全熔化后，把铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时；锌铝稀土合金镀液中稀土的加入采用熔炼锌稀土中间合金的方法：用氯化钾及氯化钠的混合物作稀土的覆盖剂，将10份的覆盖剂及20份0#锌放入另一锌锅中，加热到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注锭，将注锭全部浸入到上述的保温1小时后的锌锅的锌液面下移动，直到注锭全部熔化为止。
Claims (3)
1、一种油管的锌铝稀土合金化防腐工艺，首先将油管内、外壁表面进行去脂、水洗、酸洗、水洗及助镀剂处理；在锌锅中制备锌铝稀土合金镀液，其特征在于：在锌锅中将0#锌加热到460℃，待锌完全熔化后，将质量百分含量占0.06％～0.08％的铝加入到锌液中，待铝完全熔化后，保温1小时；用氯化钾及氯化钠的混合物作稀土的覆盖剂，将10份的覆盖剂及20份0#锌放入另一锌锅中，加热到800℃，放入2份稀土，待完全熔化后注锭，将注锭全部浸入到上述的保温1小时后的锌锅的锌液面下移动，直到注锭全部熔化为止，锌液中稀土的质量百分含量为0.04％～0.06％；将处理过的油管放入430℃～440℃的锌锅中进行浸镀，之后采用重铬酸钠和硝酸的混合液进行钝化，钝化后水洗。
2、根据权利要求1所述的油管的锌铝稀土合金化防腐工艺，其特征在于：助镀剂由ZnCl2及NH4Cl的水溶液组成，其中ZnCl2的浓度为140～160克/升，NH4Cl的浓度为50～70克/升。
3、根据权利要求1或2所述的油管的锌铝稀土合金化防腐工艺，其特征在于：镀液中铝的含量为0.06％；镀液中稀土的含量为0.05％。
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