JPS6187890A - 金属基板上に亜鉛又はＺｎ／Ｓｉ／Ｐコ−テイングを与えるための電気メツキ組成物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、延性、接着性、吸着性及び吸収性ある亜鉛コ
ーティング又は珪素及び燐を含む亜鉛コーティングを金
属基板上に電気メッキして、耐摩耗性を改善し、摩損を
防ぎ、かつ腐食及び応力腐食クラッキングに対する金属
の耐性を改善するための水性組成物及び方法に関する。

亜鉛コーティングされた又はＺ　ｎ　／　Ｓ　ｉ　／　
Ｐコーティングされた金属物品には、更に機能的又は装
飾的なコーティングや塗装、成形処理などを実施するこ
とができる。延性有る亜鉛又はＺ　ｎ　／　Ｓ　ｉ　／
　Ｐコーティングは成形工程中のヒビ割れに抵抗性があ
り、本発明の方法で処理した金属物品は、成形分野も含
んで、驚異的に高度の耐腐食性、耐応力腐食タラノキン
グ、耐摩耗性、耐摩損性を発揮するものである。工業的
に重要な殆ど全ての金属は、メッキ出来るが、本発明の
方法は特に、鉄含有金属、スチール、ステンレススチー
ル、銅、アルミニラれらの合金に対して重要である。

従来技術及び発明の解決すべき問題点 用途拡大のため、金属の表面性質を改善する多くの試み
が過去においてなされて来た。初期の試みの一つは、一
種以上の適切な金属で一つの金属をコーティングするこ
とによって耐腐食性を向上させるものであった。例えば
、ベース金属を銀及び／又は金でコートし、また鉄を錫
でコートした。

最も一般的に使用される方法は、＋１１　／”（リヤー
コーティング；及び（２）陰極保護、即ち金属基材に対
する陽極となる「犠牲的な」金属コーティングを設け、
この「犠牲的な」金属コーティングが金属基材が攻撃さ
れる前に浸食されるようにする方法を含む。亜鉛はこの
目的に広く使用され、亜鉛に冨んだ塗料の形状で、又は
亜鉛メッキ法で適用できる。亜鉛金属を用いた亜鉛メ・
ツキは鉄金属及びスチールの耐腐食性を改良する方法に
最も一般的に使用される方法である。金属基材の亜鉛メ
・ツキ法には熱浸漬法、熱噴霧法、電気メ・ツキ法をが
ふくまれる。

しかし、亜鉛含有塗料は亜鉛粒子を塗布する非導電性の
バインダーを含むものであり、それが「犠牲的な」電池
反応を妨害する。その結果、保護コーティングとしての
亜鉛含有塗料の効果を減少する。熱浸漬法又は熱噴霧法
による亜鉛メッキは大頃のエネルギーを消費し、非常に
高価につく。

更に、亜鉛メッキは成形の困難な脆い、マクロ結晶性の
亜鉛コーティングを形成し、亜鉛表面をクロメート処理
や燐酸塩処理しなければ、許容できる塗装をなし得なか
った。

鉄またはスチールを、トタン引きで腐食から保護するた
めに、亜鉛またはカドミウムを使用′することも知られ
ている。

鉄またはスチールの上に亜鉛または亜鉛化合物の接着性
保護コーティングを与えるための既知の方法は、浸漬亜
鉛メッキ法である。この方法は、溶融した亜鉛の浴に鉄
またはスチールの対象物を浸漬するものである。しかし
、この方法による保護の程度は、浴温、浸漬時間、冷却
またはそのあとの再加熱によって大きく左右される。さ
らに、熱浸漬亜鉛メッキされた基板をつぎに鋭角に曲げ
て成型すると、一般に基板の強度および衝撃強さは低下
し、亜鉛皮膜はひびが入りがちになる。

スチール上に亜鉛の層を電気メッキする方法も示唆され
ている。しかし、スチール上の亜鉛コーティングの保護
作用は主として犠牲的な保護であって、不溶性の表面コ
ーティングの生成によって部分的にのみ与えられること
が認められている。腐蝕に対する保護の度合いは不溶性
の塩基性炭酸塩皮膜の生成によって左右される。

この皮膜形成を妨げる条件が亜鉛コーティングの急速な
損傷を招き、与えられた保護効果を打消してし壕う。さ
らに、゛Ｗ！、鉛メッキは、きびしい工業環境の腐蝕作
業に対する保護としては不充分であることがわかってい
る。

亜鉛はｐＨ約３〜４．５の酸性ｔ８液から電気メッキし
てもよい（モダーン・エレクトロブレーティング−１９
７４年−第３版第４４２〜４６０頁参照）、シかし、こ
れらの酸性メッキを８液は金属をメッキして延性及び接
着性に優４また亜鉛の析出を得ることは困難で、大ｍ模
に工業的に利用できるものではなかった。　理論的に束
縛されないが、その理由は、これら従来のメッキでは結
晶格子中の有害物の存在によって干渉されるためと考え
られる。これに反して、本発明で電気メンキされた！Ｉ
Ｉ釦は結晶格子すｊにこれらの有害物を含まない、経験
的に、既知の酸性ｉＩｒ！鉛電、気メッキ法で、折り曲
げたり、変形でき、しかもクロメート処理されても十分
な彌（腐食性ある延性あるメッキを得るもの番よな力１
つか。

耐蝕性を与える以外に、金属をカドミウムでコートする
と、湿潤性、ハンダづけ性、および適合性の電気伝導性
を与える。カドミウムでコートした製品は、宇宙産業お
よび自動車工業に特に用途がある。カドミウムでコート
したスチールは、航空機、宇宙船用締め具、ディスク−
ブレーキ部品惨　ラジエーターホーヌ継具、ドアヲッチ
およびトーションバー用ボルトに使用される。しかしカ
ドミウムの毒性とそれによる健康障害の可能性のだめ、
カドミウムの使用を制限するきびしい連邦および川の規
制があるｄこれがその用途を制限し、コストを増加させ
る。

多くの産業における金属の使用の増加に伴って、金属同
志を結合させる方法が重要になって来た。これは、ボル
ト°、ねじ、ばね、ピンなどのような締具の使用に導く
ことになる。これらの多くは、ねじ切り部分の使用に頼
っており、これは、金属部品を引き離しゃ、はずれから
守るために強いトルク負荷にさらされるものである。

しかし、ねじ切り部分が強いトルクを受けたときは、髄
化水メＣ腐触、水素脆化、塩化物腐蝕。

１芯力腐帥クラツキングおよび酸化腐蝕のような腐蝕を
受けやすくなる。

このような腐蝕作用に対して保護するために、ねじ切り
部品をメッキし、またはコートする方法が開発されてい
る。

ねじ切り部品のコーティングまたはメッキは極めて薄く
して、ねじの組立てを妨げないようにすることが重要で
ある。また、コーティングまたはメッキがベース金属に
接着し、低いＶ擦係数を与えかつ腐蝕作用から保護する
ことも重要である。

現在最もよく用いられるねじ部品のコーティングまたは
メッキの方法は、亜鉛引き、亜鉛メッキ、燐酸塩処理、
カドミウムメッキまたは弗化カーボンポリマーコーティ
ングである。しかし、これらの方法には多くの欠点があ
る。

例えば、ＡＳＴＭＢ−７ボル１・は８０．０００ポンド
の最大引張強度と零下ないし６００″Ｃの可（ｊｉ　ｔ
：情度範囲をもたねばならない。亜りｊ１引きだけが約
４０．０００ポンドの引張強度のコーティングを与え得
る。

イ：１着した層は厚くねじの組立てには、特殊なナラ１
−が要る。さらに、コーティングの最小の破損は腐蝕の
促進される部位を与え、それによってナツトとボルトは
−しよに溶融し、保安時に除去のため余分の費用を必要
とすることになる。

亜鉛電気メッキも弱い引張強度と低い耐ａ！ｈｌ生を、
！ｇえる。

亜鉛コーティングは更に処理できることは公知である。

これらの処理には燐酸塩処理やクロメート転換処理があ
る。クロメート転換コーティングは亜鉛メッキされた金
属基材の耐腐食性を改良するのに意義あるものである。

燐酸塩処理はメッキされた表面に対する塗料の接着性の
改善に利用される。しかし、燐酸塩処理やクロメート転
換法ではいずれも成形の困難な脆いコーティングしか得
られない。

カドミウム電気メッキは、７０，０００ポンドという引
張強度と低い摩擦係数を与える。しかし、腐食に対する
保護は、中程度しかなく、コーティングの破損が腐食作
用を促進する。また前述のように、カドミウムは毒性が
強くひどい環境条件下にある。

燐酸塩処理は良好なｇ９．成約性質を与え、ペイントや
弗化カーボンポリマーの基体として働く。

しかし、それ自体では燐酸塩は腐食に対する充分な保護
を与えない。

耐摩損性及び耐摩耗性を賦与し、平滑性を改良する他の
方法として、蓚酸塩転換コーティング、弗化カーボンポ
リマーでのコーティング及び無電解銅、ニッケル、又は
硬質クロムでのコーティングがある。

しかし、蓚酸塩転換コーティングは耐腐食性弗化カーボ
ンポリマーコーティングは良好な耐腐食性と低い摩擦係
数を与える。しかし、使用できる温度範囲が極めて狭く
、弗化カーボンポリマーは応力下にひどく流動する傾向
がある。

銅コーテイングは鉄金属の腐食を招き、無電解ニッケル
及び硬質クロムコーティングは、非常に高度な応力下で
崩壊され易い。さらに、いずれも耐摩耗性はあるが耐摩
損性や平滑性に乏しい非常に硬いコーティングしか得ら
れない。これらの欠点は、耐摩耗性と耐摩損性を同時に
賦与し、平滑性をも改良するための、これらのの方法の
適用性を減するものである。

それ故、腐蝕に耐え、特に油井で摩耗を防ぐようなコー
ティングについて決定的な要望がある。

摩耗は、石油、天然ガス開発でしばしば出くわず問題で
ある。摩耗は高ｉ−ルク負荷にさらされた結果、連結部
のねじが鍛造または溶接された形になって出来る現象で
ある。

石油、天然ガス開発の分野では、多く要求されているエ
ネルギー資源を得るだめに、さく井の深さをますます深
くすることが必要になってきている。硫化水素、高沸点
塩化物、二酸化炭素ガスのような攻撃的な１■蝕項境を
伴う高温高圧が油井開発の問題と組み合わさり、高価な
合金がこの条件に合格するために開発された。

１５．０００フイ一ト以上の油井を堀ることは一般的で
はないので、さくジ１用パイプは−しよにねじＬＲＪり
されねばならない。さらに、二［具ジヨイント、脈動ク
ンパー、吹き出し防に器、パルプ、電気Ｎ１１ｆ”、１
１　？、＆が使用され、これらのすべてがねじ連結部を
もっている。ねじ連結部の摩損は石油天然ガス開発では
、時間と費用の増加を来たす重大な間開であった。

特別設計のパイプねじや、非電気メッキのニッケル、硬
質クロムのようなコーティングでこの問題を克服しよう
とする試みがなされて来た。

シカシ、大ていのコーティングは、要求される高応力負
荷下で破損し、また非電気的メッキのニッケルや、硬質
クロムのようなコーチインクの成るものは不均一な撚り
力をもち、遊びが少いように特別設計されたねじ部品を
ゆがめてしまうため、どのコーティングも満足なＩＩｌ
′ｉ′決を与桔部の１１１５蝕に対し、驚くほど効果が
あり、特に油井開発用途Ｋａしていることがわかった。

もう一つの最近遭遇したきびしい問題は、高強度合金の
応力腐蝕クラッキングである。この高強度合金は、人工
１膚星、宇宙船から自動車、橋梁、原力炉に至るまで多
くの異った分野に使用されている。応用腐蝕クラッキン
グは環境中での水素脆化または、硫化物および塩化物に
よる攻１襲に関係があることが認められている。硫化物
による応力腐蝕クラッキングは一般に、水素脆化の結果
と考えられている。水素原子が、１出蝕の結果として金
属の表面に陰極的に発生すると、硫化水素の存在が、水
素原子を金属の表面内に市めさせる作用をする。これら
の水素原子は、高三軸引張応力の領域または微細（１１
１造が水素原子を捕捉させる領域に拡散する。水素の存
在は金属のもろさを増加させる。応ツノ破壊は航空機お
よび自動車事故、橋梁および原子炉の欠ｊｉ′１の主因
である。今日まで高強１５合金の応力えない。

腐蝕クランキングの生き残れる解決法は与えらインクが
これらの高強度合金の応力腐蝕クラッキングｉｔ　ｔｚ
を改善出来ることがわかった。

摩耗と開部も、金属エンジン部品において重大な間頚で
あり、この場合部品、特にピストンリング、シリンダー
および自動トランスミッションシャフトは互いに接触し
ている。摩耗の程度は、二つの可動部品間の摩擦の量に
直接関係がある。Ｆ’Ｎ擦を減らすだめ（・て；１“１
コイ・骨斉：ｊが１吏われる。

しかし場合によってはｔ門滑浦は部品の機能を阻害する
ことがある；さらに、よごれた潤滑油は珪素／燐のコー
ティングは低い摩擦係数を一年えるだめ、これは相互に
接触する金属部品に持に有用である。

腓蝕、摩１ｎ１摩ｔｔおよび応力腐蝕クララへ−ングに
対する耐性を向上する必要性の認識は、二ｉ工属の表「
ｉ特１１６の改善の多くの方法の開発をもたらしだ。そ
のような既知の方法の一つに、四塩化珪素および水素の
雰囲気中に８００−１４００　”Ｃの範囲の高７品に金
属基板をさらすことによって金属法阪を”°シリフナ２
イア、′する方法がある、っ別の方法として、珪（ヒ物
の？Ｆ１１分解を起こすに充分な温度で珪化物の存在で
金属−！Ｎ板を加熱して金属結成をシリコナイヌするこ
とも出来る。このようなシリコナイス金萬ＩＮ板ばｒ１
１１年中に対して高面Ｉｌｌであり曲１蝕１生をもつ。

しかしこれらの方法は１簗めて多量のエネルギーを消費
し、制御が困難で実用的でない。

燐の生成の研究データはステンレススチールの１ｆｊｔ
蝕１生向上を示すことが報告されている。しかし、この
方法は高価でｌ先棟された加工膜［Ｙｆｌを・必要とし
、現在のところ生産用としては実用的累／燐コーティン
グは、カドミウムのそれと同程度の低い摩擦係数をもつ
。このコーティングの接着１１にはよく、大きいトルク
や引張り負１１を加えても破壊されない。さらに、すぐ
れた１ｎ１１蝕性を与えるのにわずか０，２ないし０．
３ミ／しの厚さの層で充分である。このコーティングは
、どんな環１１生基板上にも付着出来、たとえばアルミ
ニウム、チタン、クロム、ステンレスヌチ−／しおよび
合金、宇宙ｐｅ業に１史う高強度金属が含まれるが、そ
れらに限定されない。さらに、このコーティングは高強
度合金スチールに（で１随する摩損の間頻を解消する。

その池水発明を応用できる領域は、メッキのむつかしい
アルミニウム、チタンおよびステンレススチールのよう
な金属基板のメッキである。

今日まで、表面上の金属酸化物皮膜の存在のため、これ
らの金属基板への良好な接着を得ることは困難である。

金属酸化物皮膜は酸ｌｉまたはアルカリ１生溶岐に浸漬
することで除去できる。

しかし、金属基板を酸化膜除去溶ｉ１１から取り出すと
すぐに酸化膜が丙午する。接着性向上のための方法はあ
るが、それらは一般に、追加の加工工程が要り、製造コ
ヌトが増える。

例えば、磁気記録ディスクの製造において、アルミニウ
ムは非電気的ニッケル層と−しよに与えると、そのあと
の磁性コーティングの（，１着のだめの接着性を与える
。しかしニッケルは高価であり、その後の加工のだめ乎
／１）に研磨するのが困ＦＩＬな硬い表面を与える。

ステンレススチールはアルミニウムヨリメッキし易いが
、電気メッキによる接ｉＲｌｆｆ１コーチインクの生成
は嘩めて困・γｉｌｌである。事実、あとで囲域的テス
トのため基板から除去しつるコーチインフラつくすたい
場合は、ヌテンレヌヌチーノｖカヨ＜　砧１反として用
いられる。ステンレススチールにコーティングを電気メ
ッキする方法には、電気メッキの１１１にいくつもの酸
洗工■があり、その」二接着けのメッキを達成するには
、さらにｆｆｉ　＋ｌ′ｒ、き工程が必要である。

チタンは、瞳めて安定な酸化膜を形成しそれが接ｉｆｆ
　ＩＩココ−ィングの生成を妨げるだめ、メッキがきわ
めて困９：（ｉｔである。それ故、この安定な酸化１１
與を除去する酸洗工程は、もつとむつかしく弗化水素酸
がよく使われる。明らかに、このものは溶ｒ１にの藺蝕
性と危険性のため、ｔ）ｆましくない。

それ故、これらの金属のメッキのだめの７１１％メッキ
法を与えることが望まれる。

珪素を電気メッキする試みは、実験室で行なわれてきた
。不幸にして、これらの方法は、爆高温または非水＠煤
の使用が必要である。枠高蒲、は大きいエネルギー消費
を来だし、一方弁水溶媒については水分除去と排液の問
題を克’ｌＦ２　Ｌなければならない。

最近、７と溶液中でハイドロポスファイド」みを含む無
機１生多−金属重合１生コンプレツクスを製１迫する方
法をＪホべた３件の特許が登録された。

米国特許４．０２９．７４７はアンモニア中の非アルカ
リ全屈およびアルカリ１生溶岐４’９今１生肴ン属コン
ブレツクヌ、例えばアンモニア中珪；ち−ナ１−リウト
およびアンモニア中アルミニウム／ナトリウム／カルシ
ウムコンプレックスを記載している。

米国特許４．１１７．０８８は水溶酸中の第１〜１′Ｉ
Ｉｌ族の非アルカリ金属、アルカリ金属および燐化合物
の無機性重合性金属コンプレックスを記載している。特
定のものとして、実施例１１には、珪素−すトリウド− 示されている。米国特許４．　１１７．０９９は第１〜
１１１１族の非アルカリ金属、アルカリ金属および硫黄
含有化合物の無機性重合性金属コンプレックスを記載し
７ている。重合性溶液がメッキに有用なことが示されて
いる。特定的には、米国時ｒｒ　４．０２９７４７ハ、
珪素のメッキにコンプレックスが用いられることを示唆
している。米国特許４．１１７．０８８は珪素のメッキ
を開示または示唆しておらず、まだ米国特許４，　１１
７．０８８の実施例１１によって調製した溶液では珪素
の電気メッキをつくれないことがわかった。驚くべきこ
とに、出願人らは珪素含有溶面に亜１（１イオンを加え
ると、珪素が亜鉛と共イ＋１着することを発見した。し
かし、上記特許の開示には、電気メッキにより珪素お゛
よび燐と亜鉛との共（＝Ｊ着が得られることを示唆する
ものけ全くないことに注意すべきである。

酸化亜鉛を含む燐酸での燐酸塩処理も金属をコーティン
グするのが困難なことに対する塗料の接着性の改良のた
めに使用されている（米国特許第２　、７　４　３　２
　０　５号参照）、シかし、燐酸塩処理は表面を非常に
脆くし、その結果処理した物品を耐腐食性を犠牲にしな
いと成形できなかった．更に、その工程で大量のスラッ
ジを生じ、それを適当に処置しなければならない．また
、環境をひどく悪化する．接着性を改良する方法として
有効であるとはいえ、−ｉにこれらは複雑な工程を取り
、製造コストも高くつく欠点があった。

本発明の目的は、金属の腐蝕、摩耗、摩損および応力腐
蝕クラッキングへの耐性を向上する。

経済的で実用的な方法を与えることにある。

本発明のもう一つの目的は、金属上に亜鉛／珪素／燐コ
ーティングを電気メッキして金属の腐蝕、摩耗、摩損お
よび応力腐蝕クラッキングへの耐性を向上させる方法を
与えることにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、アルミニウム、ステ
ンレススチール、およびチタンのようなメッキしにくい
金属を含む金属の上に、亜鉛／珪素／燐コーティングを
電気メッキするだめの水性組成物を与えることにある。

本発明のさらに別の目的は、珪素含有コーティングを確
実に電気メッキすることにある。

本発明のさらにもうーっの目的は、匪鉛／珪素／燐から
成る表面コーティングをもつ金属物品を与えることにあ
る。

更に、本発明の目的は耐腐食性、耐応力腐食クランキン
グ性、耐摩耗性、耐摩損性という所望の性質をすべて有
する、成形性ある延性及び接着性に冨んだ亜鉛コーティ
ングを得るための簡単にして、且つ効率のよい方法を提
供することである。

また、本発明の目的は耐腐食性、耐応力腐食クラッキン
グ性、耐摩耗性、耐摩損性という所望の性質をすべて有
する、成形性ある延性及び接着性に冨んだ亜鉛コーティ
ングを、室温例えば１５℃〜３５℃で操作できる電気メ
ッキ）８液で、簡単にして、且つ効率よく得る方法を提
供することである。

本発明のもう一つの目的は耐腐食性、耐応力腐食クラッ
キング性、耐摩耗性、耐摩損性という所望の性質をすべ
て有する、成形性ある延性及び接着性に富んだ亜鉛コー
ティングで、鈍い光沢のない表面を有し、塗料、接着剤
及びその他の電気コーティング等のバリヤーコーティン
グに対して優れた基材となるコーティングを得るだめの
簡単にして、且つ効率のよい方法を提供することである
。

本発明のもう一つの目的は金属コーティングの困難な面
に接着性あるコーティングを析出させ、所望のコーティ
ングを受は入れることのできる基材を提供することであ
る。

問題点を解決するだめの手段 本発明によって種々の金属基板上に亜鉛／珪素／燐の共
付層を電気メッキするのに適した方法および水性組成物
が開発された。

本方法は、約０．５ｆ／ｌ　ナイＬ約５Ｏｆ／６１７）
亜鉛、約０．０１９／ｌ　ナイＬ約１０　ｆ／　（ｌ　
）珪素、オヨび約１０９／ｌないし約２５０ｇ／βの燐
から成る電気メッキに適した水溶液の調製を含む。

水溶液は亜鉛および珪素金属を互いに他方の存在下に、
燐を含む酸および水酸化アルカリ金属または水酸化アン
モニウムと接触させるか、または別々の容器中で亜鉛お
よび珪素金属を当該酸およびアルカリと接触させ、個々
の反応の完結後に反応生成物を混合することによって調
製される。

電気メッキのだめの溶液のｐＨは、約２ないし約５また
は約８ないし約１４の範囲にあるのが好ましい。さらに
好ましくは、ｐＨは約２．５ないし約４および約１０な
いし約１２の範囲がよい。

さらに、反応は約１６時間続けるのが好ましい。

本発明によってＵＦ４！ＪＬ、！した水溶液は粘い。

電気メッキによってコーティングナベき金属基板け、Ｉ
Ｊ述のようにして調製された溶液中で洗浄され浸漬され
る。金属基板は陰極として接続される。

約Ｉ　Ａ／ｄｒｌ　（ｙ　：／　ヘア　／平方デシメー
トル）ないし約７　Ａ　／ｄｒＪの電流密度を約２０分
使用すると、少くとも約７０型皿％の亜鉛、少くとも約
０．１０重爪形の珪素お上、び少くとも約０．５　ｍＩ
Ｉ員％の燐をもった約１０ミクロンのコーチインフカ金
属基板上に得られる、 本発明では、種々の金属物質上に延性及び接着性ある亜
鉛コーティングを電気メッキする方法をも提供するもの
であって、その方法は：（ａ）ｉ）約５ｇ〜約９０　ｇ
／ｊ！の亜鉛イオン；１ｉ）ｐＨを約１．０〜約３．５
の範囲に保持するのに有効な量の緩衝剤； ｉｉｉ）０〜約４モル／ｌの導電性塩；を含む電気メッ
キ溶液を調製し、 （ｂ）この電気メッキ溶液に洗浄した金属物品を浸漬し
、 （ｃ）この金属物品を陰極として、電気密度内０゜５　
Ａ／　ｄ　ｍ２〜６０　Ａ／　ｄ　ｍ”で少なくとも１
秒間、亜鉛コーティングを電気メッキすることを特徴と
する。

このコーティングは約０．Ｏ１ミクロン以上の厚さ、好
ましくは約３ミフロン〜約５ミクロンの厚さであるべき
である。

約１５ミクロンの層の走査電子顕微鏡検査では、この延
性及び接着性ある電気メッキした亜鉛コーティングが長
手軸に沿って約４ミクロン〜約８ミクロンの大きさを有
する六方晶、小平板状結晶を含むことを示す、小平板状
結晶は互いに向き合って面と面が重なり合っている。延
性及び接着性ある電気メ・ツキ亜鉛コーティングは又非
常に吸着性も吸収性もよい。この亜鉛コーティングは接
着性よく塗料、ラッカー、又はクロメート析出を受容し
、亜鉛コーティングにこの塗料、ラッカー、又はクロメ
ート析出をより深く浸透させ、その結果、金属物質に非
常に強力な接着をさせうるのである。

本発明による水溶液は、金属基板上に匝鉛／珪素／燐の
コーティングを？［気メッキするのに使用できる。

米国特許４．１１７．０８８によって調製した溶ｉ’ｌ
を使用することによって、金属性基板上に亜鉛を電気メ
ッキすることが出来ることがわかった。種々の既知の１
匡解的亜鉛含有溶面を使って亜鉛を電気メッキできるの
で、この方法は期待された。

しかし、米国特許４．１１７．０８８に記載された事項
を珪素含有溶液の調製に使用すると、珪素含有種は電気
メッキされなかった。実施例４を参照せよ。

しかし、驚くべきことに発明者らは、珪素含有溶液に亜
鉛含有溶液を添加した場合、珪素は陰極上にきまったよ
うに、確実に亜鉛と共伺着することを見出した。さらに
本発明によって溶液を調製した場合、亜鉛、珪素および
燐の共付着が表面上に形成されることが出願人らによっ
て見出されたつ実施例１°２を参照せよ、すなわち、亜
鉛、珪素および燐を含む複合付着物がこれらの溶液から
電気メッキによって形成される。

これらの三種の種を含む付着物は本発明以前には知られ
ていなかったので、このようなｔ１着物の性質は完全に
未知であった。すぐれた耐摩損性、耐摩耗性、耐蝕性お
よび応力腐蝕耐性があるのは驚くべきことであった。

本発明による溶液は、約０．５９／ｌないし５０ｆ／（
ｌの亜鉛、約０．０１ｙ／６ないし約５０！／（ｌの珪
素および約１０ｆ／ｌないし約２５０　ｆ／ｌの燐から
成る。好ましくは、亜鉛／珪素／燐コーティングを電気
メッキするだめの溶面は約１ダ／４ないし２０１／ｌの
亜鉛、約ＯＡｆ／ｌないし１０ｆ／（ｌ珪素および約４
０ダ／ｌないし約２００ｇ／（！の燐から成る。さらに
好ましくは、電気メッキのだめの溶液は、約ｌＯｆ／１
．ないし２０ｑ／βの亜鉛、約０゜５ｆ／（ｌないし約
２ｙ／４の珪素および約５０ｆ／ｌな、いし約１２ｏｆ
／（ｌの燐から成る。

水溶液は、亜鉛および珪素金属を、燐を含む酸および水
酸化アルカリ金属または水酸化アンモニウムと、互いに
他方の存在で接触させろう・、または別々の容器中で亜
鉛および珪素金属を当核酸およびアルカリと接触させ、
個々の反応が完了してから反応生成物を混合することに
よって調製される。好ましくは、珪素および亜鉛金属は
大きい粒状である。

第一の方法では、燐を含む酸Ｑ水溶液で亜鉛の存在で珪
素金属を接触させ１．Ｈが約１５ないし約１４の範囲に
なるまで、金属水酸化物または水酸化アンモニウムを、
量を増やしながら添加することによって調製される。溶
γ夜は、攪拌せずに約１６時間ないし数日間反応させる
。別の方法では、亜鉛の存在で珪素金属を濃厚水酸化ア
ルカリ金属溶ｉ夜と接触させ、つぎにＰｌ（が約１．５
ないし約１４の範囲になるまで、燐含有酸の溶液を、量
を増やしながら添加することによって溶γ夜を調製する
。溶液はつぎに、攪拌なしに、約１６時間ないし数日間
反応させる。どちらの場合も、反応をすべての金属が溶
解するまで続けるか、またはより一般的には、生成溶液
が所望の金属イオン濃度に達したときに、生成溶液を、
過剰の金属から傾瀉する。

第二の方法では、亜鉛および珪素の濃厚溶液を別々に調
製し、調製後に溶液を混合する。別々の濃厚溶液は、ま
ず、別々の容器中で亜鉛金属および珪素金属を燐含有酸
と接触させ、水酸化アルカリ金属または水酸化アンモニ
ラムラｉを増やしながら添加して調製する。別の方法で
は、別々の溶液は、亜鉛金属または珪素金属を濃厚アル
カリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムと接触させ
、つぎに燐含有酸を量を増やしながら加えることによっ
て調製出来る。混合物のｐＨは約１．５ないし約１４の
範囲にあるべきである。反応は攪拌なしに、約１６時間
ないし数日間進行させる。この場合も反応をすべての金
属が反応するまで続けるか、生成＠τ夜が所望の金属イ
オン濃度に達しだときに生成＠腋を過剰の金属から頌瀉
する。つぎに亜鉛含有溶液を、亜鉛対珪素比が約８＝１
ないし約３０＝１の範囲になるように珪素含有溶液と混
合する。

燐含有酸に水酸化アルカリ金属を添加するかまたは水酸
化アルカリ金属に燐含有酸を添加すると熱が発生して溶
液の温度が上がる。金属の燐含有酸および水酸化アルカ
リ金属との接触の間、溶液温度は溶液の６１１点を越え
てはならず、好ましくは８０°Ｃをこえてはならない。

温度は、アルカリ混合物への燐含有酸の添加速度、酸混
合物・＼の水酸化アルカリ金属の添加速度を調節するこ
とによって、または従来の冷却装置を使って制御出来る
。

水酸化アルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびリチ
ウム；好ましくはナトリウムまたはカリウムから成る群
から選ばれる。燐含有酸は亜燐酸、燐酸またはオルト燐
酸、好ましくはオルト燐酸である。

別の方法として、珪素金属は濃厚水酸化アルカリ金属水
溶液または水酸化アンモニウムド反応させる。つぎに生
成物を亜鉛の燐酸溶液と混合して攪拌ないし数日間反応
させる。

電気メッキは約２ないし約１４の範囲のＰＨ５好ましく
は約２ないし約５または約８ないし約１４のｐＨ，より
好１しくは約２ないし約４または約１０ないし約１２の
ｐＨ１最も好ましくは約２．５ないし約３．５のｐＨで
実施する。上述の方法によって調製した溶液のｐＨは濃
厚水酸化アルカリ溶液または濃厚燐酸溶酸を使用して調
節する。

付着は電気メッキで行なう。炭素またはチタ７　コ−）
　シｋｓｌ金属（ダイヤモンドシャムロツらびに溶解性
陽極例えば亜鉛電極が本発明り溶液からの亜鉛／珪素／
燐の共付着に使用できる。

陽極対陰極の面積比は約１：１以上であるべきである。

陽極および陰極は約７ｃ１ｎないし約１８ｃｍ　、好ま
しくは、１０口はなして設置する。電流密度は、約０．
５Ａ／ｄＪないし約１０　Ａ／ｄｒ４．好ましくは約１
．６Ａ／ｄＪないし約４Ａ／ｄＪの範囲にある。

超音波攪拌またはジェット衝撃のような特殊な攪拌法を
使う場合は、ＩＯＡ／ｄｎより高いメッキ電流密度が可
能となる。

本発明による溶液からの電気メッキは約７５％の陰極効
率を示す。約３．３Ａ／護の最適電流密度においては、
約１０ミクロンの層が約１５分間で金属基板上に付着す
る。

溶液の亜鉛、珪素または燐の量が最初の量の５０％にま
で減少しても、溶液のｐＨおよび比重は殆んど変らない
。

溶液中の亜鉛および珪素の減少量は、亜鉛および珪素の
濃厚溶液の添加で補給するか、亜鉛Ｉジ　約；　せ、ｌ
由　Ｉ）五　↓旦　Δ　ｉ斗　　　　ｙ’ｌｈ　　ゴ式
　、４）澗　げ丁　屍　り？　ｔｌ　寥　４１２ｔよっ
て補給する。亜鉛または珪素の必要量は、うずまった溶
液に残っている亜鉛または珪素の分析で決定できる。こ
の分析は湿式でも機器法でも行ない得る。

本発明による電気メッキ、浴は極めて良好なマクロのメ
ッキ力をもっている。しかし、複雑な形や特殊な形の金
属部品には充分なミクロのメッキ力を与えるには、開隔
性または補助陽庵が要る。

電気メッキで形成された本発明の亜鉛／珪素／燐コーテ
ィングは、つや消しの灰色である。

望みにより約０．５ないし１％の硝酸溶液に浸漬し、水
洗乾燥してコートした部品の外観を改善してもよい。硝
酸で処理した表面は、白く滑らかになることがわかった
。コートした表面はまたクロム酸塩変換法を施して透明
な青色または金色仕上げを与えてもよい。クロム酸塩変
換法は、さらに亜鉛／珪素／燐コーティングによる部品
の耐蝕性を向上させる。

本発明による電気メッキ法を施した部品は１電子分散Ｘ
線分析（ＥＤＸ）によって分析して、金属部品の表面に
ある亜鉛、珪素および燐を定量した。この方法では、試
料片の選ばれた部分に、代表的な加速電圧１０ないし３
ＱＩ（ｃｖで電子を照射する。電子照射は試料片の表面
に存在する各元素の特徴的なＸ−線のＸ−線ヌベクトル
の放射をもたらす。

コーティングは、少くとも約７０重量％の亜鉛、少くと
も約０．１重量％の珪素および少くとも約０．５重量％
の燐から成るべきであると考えられる。好ましくは、範
囲は８８重量％の亜鉛、９重量％の珪素および３重量％
の燐であるべきである。表面コーティングの組成の測定
は楔めてむずかしい。ＥＤＸは合理的なコストを良好な
感度の適度の妥協であり、日常分析に使用できる。

コーティングは、金属駿化物および酸化燐部分の形で酸
素を含むと考えられる。しかし、酸素はＥＤＸでは検出
されない。ＥＤＸ分析値は通常亜鉛、珪素および燐の重
量％を合計１００％として報告されるが、実際には亜鉛
対珪素対燐の重量比の測定値である。

本発明では、金属物質に延性、接着性、吸着性、吸収性
のよい亜鉛コーティング層を電気メッキするための水溶
液及び方法を提供する。

金属物質に延性、接着性、吸着性、吸収性のよい亜鉛コ
ーティング層を電気メッキする方法Ｃよ、（ａ）ｉ）約
５ｇ〜約９０ｇ／ｌの亜鉛イオン；１ｉ）ｐＨを約１．
０〜約３．５の範囲に保持するのに有効な量の緩衝剤； ｉｉｉ）０〜約４モル／ｌの導電性塩漬を含む・電気メ
ッキン容ン夜を二周製し、（ｂ）この電気メッキ溶液に
洗浄した金匡吻品をｔ憂ンｊＬ　、 （Ｃ）電気密度約０−５　Ａ　／　ｄ　ｍ　”　〜６０
　Ａ　／　ｄ　ｍ　２で少なくとも１秒間、この金属物
質を電気メッキするものである。

この電気メッキ用水溶液は濃厚な燐酸υこ亜鉛を亜鉛金
属又は亜鉛塩類の形で熔解して調製できる。

亜鉛塩類は酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、塩イし亜鉛
、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛及びスルファミン酸亜−−・・−
−・−１−音・−・−震＋＋’ｌ−−＋＋Ｌノ′六□−
ζ】士゛ｖｉτ丁ｔ−１ト態で使用しても、水で希釈し
て亜鉛イオン約５ｇ〜約９０　ｇ　／　ｉｔと燐酸イオ
ン約４０ｇ〜約３００ｇ／ｌを含む、好ましくは亜鉛イ
オン約ｌｏｇ〜約６０　ｇ　／　ｌと燐酸イオン約１０
０ｇ〜２５０ｇ／ｌを含む溶液に調整してもよい。

溶液のｐ　、Ｈは約１〜約３．５、好ましくは２．５以
下、より好ましくは２．０以下である。ｐＨは塩酸、燐
酸、硫酸などの濃厚な酸類及び水酸化ナトリウム、カリ
ウム、リチュウムまたはアンモニウムなどの強塩基を用
いて調整される。亜鉛イオン濃度が例えば約５ｇ〜約２
５　ｇ／ｌという範囲で低い場合、ｐＨは約２．５〜３
．５の範囲であり、亜鉛イオン４度が約３０ｇ〜９０　
ｇ　／　１というように高い場合には、ｐＨは約１．５
〜２．５であるのがよいことに、゛玉意−すべきである
。緩衝剤の存在によってこの系はこのような低いｐＨで
緩衝され、ｐＨが電気メノキ工程中殆ど変化せず、均一
で平滑な亜鉛コーティングが達成できると信じられる。

適当な緩衝剤には燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、クロル
酢酸、ジクロル酢酸、ブロム酢酸、その他の強酸類（硫
酸及び塩酸など）及びその塩類が含まれる。好ましい緩
衝剤はオル＋−ａ酸とジヒドロゲンオルト燐酸塩類であ
る。

電気メッキ法では、不溶性の陽極、鉛や貴金属塗布した
チタン（ダイアモンドジャムロック社のＤＳＡ陽極）が
可溶性の陽極、例えば金属亜鉛と同様に使用可能である
。

塩素イオン、硫酸イオン、弗化ホウ素酸イオン等のアニ
オン類を含む導電性塩類の添加が電気メッキ溶液の導電
性を増すことがわかっている。

これは、電気メッキ工程で必要とする電圧を残少する。

しかし、５０　ｇ／ｌより多い塩素イオンを電気メッキ
溶液に添加する場合、金属亜鉛のような可溶性の陰極だ
けが大量の塩素ガスの発注を避けるように使用できる。

硫酸イオンや弗化ホウ素酸イオンを溶液の導電性を増す
ために使用する場合、亜鉛も不溶性の陽極も使用できる
。

陽極の陰極に対する面積比率は約１：１又はそれ以上で
あるのが好ましい。陽極と陰極は約２．５ＣＩ１１から
２０ｃｍ離して置くのが好ましく、特に５ｃｍ離して置
くのが良い。電流密度は約０．５　Ａ　／　ｄ　ｍ２〜
約６０Ａ／ｄｍ”、特に約５Ａ／ｄｍ”　〜約４０　Ａ
　／　ｄ　ｍ　”であるのが好ましい。

本発明の溶液による電気メッキでは陰罹効率が約７５％
〜９５％を示す。最適電流密度は３０Ａ／ｄｍ２で、約
６ミクロンの層を金属物質上に約１分で析出する。

この溶液は亜鉛がｐＨを少し下げて１０ｇ／ｊ！に残っ
ても、本発明の亜鉛コーティングを電気メッキし得る。

減った亜鉛は酸化亜鉛又は亜鉛イオンの濃厚な燐酸溶液
の使用で補充できる。

上述のような方法で電気メッキした金属物品は延性ある
非常に接着性の良い亜鉛コーティングを有するものとな
る。亜鉛コーティングは更に長手軸に沿って約４ミクロ
ン〜８ミクロンの大きさの六方晶小平板状結晶を含むも
のとしえ特徴づけられる。このようにコーティングした
物品は所望の構造に形成でき、更にクロメート転換コー
ティングや塗料などの第二の保護コーティングを有して
Ｊ−１−＋＼　１１口に株便−九Ｉｔ憂す出桑聞固Ｔ、
−十ｆ　；市ス樹断をしたり、鋭利な角度で折り曲げて
も、この結合したコーティングは非常に耐腐食性あるも
のである。また、この亜鉛コーティングは非常に接着性
がよく、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル
、銅などの金属をメッキできる。

電気メッキ用溶ｉ夜は下記の実施例に示される種々の方
法で調製される。

実施例１ 電気メッキ溶液を下記のように調製した＝５０ｆの粒状
珪素（２０メツシユ、９９．９９９％）を、１１のビー
カー中で２５：２＋？のＨａ　ＰＯ４（８５％）および
５２％Ｍ／の脱イオン水と混合した。溶液の温度は、）
ｋ浴中で３０〜３５°Ｃに保持した。１３５ｙのベレッ
ト状苛性ソーダを、しずかな攪拌下に１５分間にｌＯｙ
の増加量で添加した。合計所要時間は約３．５時間であ
った。８ｙの粒状亜鉛を溶液に加えた。溶液を攪拌なし
に５日間反応させた。溶液のｐ）Ｌは２．９７であった
。スチール基板上にコーティングを電解的に共付着させ
るのに、３．２Ａ／ｄＪの電流密度を使用した。１０ミ
クロンのＺ　ｎ　／Ｓ　ｉ　／　Ｐの層を約２０分で表
面に付着させた。電子分散Ｘ−線分析（ＥＤＸ）がコー
ティング中の亜鉛、珪素および燐の特徴的なＸ−腺を示
した。

実施例２ １１ビーカー中で、２５０ダの亜鉛を１２６ｍ１Ｈ３Ｐ
Ｏ４（８Ｅ％）および３６０ｍ１の脱イオン水と混合し
てプレミックスＡを調製した。溶液の温度は水浴中で３
０〜３５°Ｃに保った。を混合物は１時間反応させた。

しずかに攪拌しながら８５ｙの苛性カリ（ＫＯＨ）を１
５分に３ｙの増加量で添加した。

所要時間は約６１／２時間であった。＠液は５日間反応
させた。

１１ビーカー中で５０ｆの粒状珪素を、１２６＊ｇＨ３
ＰＯ４（８５％）および３６０罰の脱イオン水と混合し
て、プレミックスＢを調製した。ビーカーを水浴中に浸
して温度を約３０〜３５′Ｃに保った１゜しずかに攪拌
しながら１１５１のベレット状ＫＯＨを、１５分に５１
の増加量で溶液に加えた。溶液（プレミックスＢ）は５
日間反応させた。

つぎに１：１の容量比でプレミックスＡとプレミックス
Ｂを？見合した。

この２．９２のｐＨをもつ混合物を電気メッキでスチー
ル基板をコートするのに用いた。つぎにこのメッキした
表面をＥＤＸで分析したところ、８２．２重量％の亜鉛
、３．８重量％の珪素および１４，０重量％の憐の存在
を示した。亜鉛：珪素：燐の比は８２．２　：　３．８
　：　１４．０である。

実施例　２人 上記のプレミックスＡおよびＢを１：３の比に混合して
、スチール基板上にコーティングを電気メッキするのに
使用した。溶液のｐＨは、３゜２５テアツタ。コーティ
ングのＥＤＸ分析は、７２．６重量％の亜鉛、８．８重
量％の珪素および１８．６重量％の燐の存在を示した。

亜鉛：珪素：燐の比は７２．６　：　８．８　：　Ｌ８
．６である。

実施例３ ３０°〜３５°Ｃの温度に保った１１ビーカー中で４５
ｙのベレット状亜鉛および５．７ダの粒状珪素を２５２
ｍ１のＨ３ＰＯ４（８５％）および７２０ｍ１の脱イオ
ン水と混合した。このｌ混合物に１７０９のベレット状
ＫＯＨを１５分に７グの増加量で６′／２時間かかつて
添加した。

５．７ｙのＳｉと４０！７のＫＯＨの溶ｉ夜１００ｍＪ
を４時間反応させた。この溶（夜を亜８／珪素／鴎酸混
合物にゆっくり加え５日間反応させた。

３．２５のｐＨをもつ上記溶液中での電気メッキでスチ
ール基板をコートした。メッキした基板の表面をＥＤＸ
で分析し、若干量の珪素、燐２よび亜鉛を検出した。

実施例４ 米国特許４．１１７．０８８による電気メッキ溶液を下
記のように調製した：８５ｙの塊状珪素を塩酸溶液（Ｈ
Ｃｌを１＝１に水でうすめだもの）で洗浄した。つぎに
珪素を溶液から濾過し、１１ビーカー中で５０　ｙ＋ｌ
の８５％Ｅ（３Ｆ’０４溶τ夜および２００ｍ１の脱イ
オン水の混合物に加えた。６０°Ｃで２日間反応を進行
させた。そのあと、珪素を、Ｊ過しだが、溶液中に残存
する珪素含有種の７グ度に、４４　’！／（ＩＴ：、ｐ
　ＨハＩＬ、　２　テアツｒｃ。８５”’、；Ｈ３ＰＯ
４溶液を加えて、溶液のＰＨを２．９に調節し珪素濃度
を１．３１／ｌに調節した。つぎに銅陰極と熱分解グラ
ファイト陽極を使用して５Ａ／＆Ｊの電流密度で＠液に
電流を通した。ＥＤＸ分析は珪素の特徴的Ｘ−線を示さ
ず、珪素含有種が溶液から電気メッキされなかったと結
論された。

実施例５ １．５０Ｖの粉末珪素（２０メツシユ、９９．９９９％
）を１５００ｍ／の濃厚水酸化アンモニウムとｔ見合し
てプレミックスＡを調製した。アンモニアガスを溶τ夜
にゆっくりバブリングさせた。１２５ｆのペレット伏Ｎ
ａＯＨを５分間に約３，５ダの増加量で３時間かけて溶
液に加えた。反応温度は４８時間の間３０〜３５°Ｃに
調節した。

２５０ｍ／のＨ３Ｐ０４（８５％）と７５０ｍ１の脱イ
オン水中で３０ｙの粉末亜鉛を反応させてプレミックス
Ｂを調製した。すべての亜鉛が溶けるまで、約５時間溶
液をしずかに攪拌した。

攪拌下に、プレミックスＡとプレミックスＢを１＝３の
比に混ぜて、電気メッキ溶液を調製した。

ｐＨ２，５で上記の溶液中で電気メッキしたスチール基
板の表面のＥＤＸ分析は、９重量％の珪素、３重量％の
燐および残部の亜鉛の存在を示しだ。

実施例６ 前述の方法で溶液を調製した。結果を下表に示す。

実施例１　　２．９７　１．２５０　　７．４　　１１
０　　２４０　　　＋　　　＋　　　’−２２，９２１
，１５４８，’３−　７０　　６０　　＋　　＋＋２Ａ
　　　ａ、２５　　　　＋、１５８　　　４．１　　　
　６０　　　　　９０　　　　＋　　　　＋　　　　　
＋３　３．２５　１．１４８　５．２　６０　２．２ｓ
ｏ　　＋　　＋　　＋４　２．４８　１．１２２１４．
５　５１　６２５　　＋　　＋　　＋実施例７ １０４のＨ３ＰＯ４（８５％）および１０βの水を５カ
′ロンの反応器に入れたつ酸混合物が２５°Ｃより低い
温度に冷えるまで冷却水槽に冷却水（１０°Ｃ）を通し
た。９　ｋｑの粒状金属亜鉛を酸混合物に加え、１５分
間反応させた。１６８ｆのべＶット状ＮａＯＨを１５分
毎に加えて合計４．２　ｋｑを加えた。

溶液混合物は４日間３５°Ｃ（３００−４０°）に調節
し、そのあと、可溶化された亜鉛を含んだ澄明溶液を流
し出した。

珪素プレミックス溶液を下記のように調製した： ４’ＱＯｇの顆粒状珪素、３００ｙｒｔｌの脱イオン水
および３００　ｍｌの燐酸（８５％）を１４ビーカーに
入れた。

３０！７のべＶット状ＮａＯＨを最初に添加した。

合計４８０ダのＮ　ａ　ＯＨを１５分に３０’７の増加
１で添わした。反応温度は５０°Ｃに調節し反応は２４
時間行なった。溶液を水で１４にうすめた。

透明な珪素プレミックス溶液を流し出した。

６００　ｍｌの珪素プレミックス溶液を２０４の亜鉛プ
レミックス溶；夜にゆっくり？足金した。

スチー／Ｌ／基板を上記の溶液で電気メッキした。

ＢＤＸによるコーティングの表面分析は亜鉛、珪素およ
び燐を検出した。

実施例８ 亜鉛プレミックス溶２夜を調製した：　９８０ｋｗの塊
状巨船をヌテンＶス製反応器に入れた。攪拌下に、１８
６０ｋｇの８５％燐酸および１０６０　ｌの水を反応器
に混入した。反応器の冷却水は３８°Ｃの温度を保つよ
うに通した。２３　ｋｑのベレット状苛性ソーダを反応
器に加えた。温度が３８°Ｃよシ下がるまで攪拌を行な
った。１５分以上たってから、さらに２３　ｋｑの苛性
ソーダを加えて攪拌した。合計４６０ｋｑのベレット状
苛性ソーダが加えられるまで添加と攪拌をくりかえした
。攪拌を止めて＠液を少くとも８４時間反応させた。透
明な溶液をドラムにとり出した。

珪素プレミックスを下記のように調製した：１９０＃の
顆粒状珪素を４２５１の水とともにポリエチンンタンク
に入れた。２３５Ａ：９の８５％燐酸ヲタンクに加えた
。２３ｋｑのベレット状苛性ソーダを１５分毎に、合計
２３０に９になるまで加えた、反応器コイルに冷却水を
通して反応温度を５２゜〜７４′Ｇに保、つた。バッチ
は５２〜７４°Ｃに２４時間保持したつ透明な溶液をド
ラムに取出した。

亜鉛フレミックス溶液と珪素プレミックス溶液を１２：
１の比に攪拌しながら混合してメッキ溶液を調製した。

上記溶液中での電気メッキラ用イタスチール基板のコー
ティングの分析ハ、９４．７重量％の亜鉛、３．７重量
％の珪素および１．６重量％の燐を示す。亜鉛：珪素：
燐の比は９４，７：３．７：１．６である。金属部品は
、約２ないし約１４、好ましくは約２ないし約５または
約８ないし１４の範囲のｐＨで上記溶液のいずれかを使
って電気メッキによってコートすることが出来、ＰＨは
濃厚な燐酸または水酸化アルカリ金属で調製する。電気
メッキ工程は、室温すなわち約１０°ないし３２°Ｃの
範囲で行なう。コートすべき金属基板は陰極として接続
する。陽極は例えば、炭素または貴金属コートのチタン
のような不溶性のものでも、例えば亜鉛のような溶解性
のものでもよい。一般に、陽極対陰極の表面積の比は１
：１以上であるべきで、約７備ないし１８Ｃ１ｎ１好ま
しくは約１ｏ口離して設けるべきである。使用する電流
密度は約０．５ないし約１０Ａ／ｄＡ、好ましくは約１
．６Ａ／Ｃイないし４Ａ／讃の範囲である。約３．２　
Ａ−／ｄＩＡでは１０ミクロンの１を付着するのに要す
る時間は約１５ないし２０分である。

金属部品ハスチール、ステンレススチール、銅、亜鉛、
アルミニウムおよびチタンから成る群から選ばれた種々
の金属で作ることかでさる。

実施例８Ａ ７７０ｇの塊状金属亜鉛および１９ｆの顆粒状金属珪素
を１１の水を入れた反応器に入れた。常に攪拌しながら
、４００ｍ１０８５％燐酸をゆっくり、混合物に加えた
。溶液は３０分間反応させた。

つぎに、３８ｆの苛性ソーダを３０分毎に加えて常に攪
拌しながら反応を進行させたつｐＨが約３に達したとき
、ＮａＯＨの供給を止めた。反応は３ないし４日間、進
行させた。＠液を煩瀉によって取り出した。この溶Ｚ夜
は、１１　！／ｌの亜鉛、２８ｙｎｙ／ｌの珪素および
９０’／／ｌの燐を示した。

上記溶液中でスチール基板を電気メッキした。

ＥＤＸＫよるコーティングの表面分析は、０．１重量％
の珪素、０．５重量％の燐および９９４重量％の亜鉛を
示した。

実施例９ ２、３　ｋｑの塊状金属亜鉛を、３１の水を入れた反応
器に入れ、５’ｌｆの顆粒状金属珪素をこの混合物に加
えた。常に攪拌しながら１．２４の８５％燐酸をゆっく
り１／／２時間かけて加えた。燐酸と亜鉛の反応は−さ
らにもう１／２時間進行させた。

１１４ｙのＫＯＩ（を３０分毎に加えて、常に攪拌しな
がら、反応器の温度を２１〜３２°Ｃの間に調節しなが
ら反応を進行させた。ｐＨが約２に達したとき、ＫＯ）
Ｉの供給を止めだ。反応を９０°Ｃ以下の温度で３ない
し４日間進行させた。顆粒状亜鉛が反応して溶解して行
くにつれて、ＰＨはゆっくり約３．５まで上がった。３
〜４日のち、溶液を煩瀉で取り出したっこの溶液はスチ
ール基板の電気メッキに使用された。

電気メッキした表面のＥＤＸ分析は、亜鉛、珪素および
燐の存在を検出した。

実施例１０ 実施例７で調製した亜鉛濃厚溶液４００ｍ’を、４００
ｍｔの脱イオン水に加えた。５０％Ｎ　ａ　ＯＨ溶液を
加えてｐＨを７．０に上げた。つぎに、実施例７で調製
した珪素濃厚＠２夜２０ｍ／を加えた。ｐＨを５０％Ｎ
ａＯＨで調製し、合計１１容でｐＨＲ７，０になったっ 若干の白色沈澱がゆっくり析畠した。分析は０．２０ダ
／ｌの亜鉛を示した。透明液中に浸けた陰極にｌ　２　
Ａ／ｍの電流密度を１５分間加えた。極めて薄い白色の
付着物が見られた。

実施例１１ ２５ｍ１の５０％ＮａＯＨを８００ｍ７の税イオン水に
加えた。実施例７で調製した珪素濃厚溶１Ｅｉ（２０屑
ｌを、このアルカリ水に加えた。つぎに実施例７で調製
した巨船濃厚溶ｉＶｉ　４０　ｍｌを攪拌下にゆっくり
加えた。白色沈澱がゆっくり沈降した。

容積を合計１４に調製した。この溶液のｐＨｌグ・１３
．５であった。可溶性亜鉛は１　！／ｌであった。この
透明箔γ夜に浸漬した陰極に３．２Ａ／ａ′、（の電流
密度を１５分間加えた。滑らかな暗灰色の付着物が得ら
れた。

実施例１２ 米国特許４．１１７．０８８の実施例１１に記載された
方法で溶液を調製した： ４２２．１Ｖの高純度塊状珪素を８００ｙの脱イオン水
とｌ見合しだ。２００ダのベレット状苛性ソーダをこの
溶液に加えた。反応温度は、珪素の溶解のため５３°Ｃ
に保たれた。８５％燐酸を一滴一滴ゆっくり反応器に加
えた。ｐＨが約１２に達しだとき、燐酸の供給を止めた
。反応は１４時時間待させた。

加熱を止めて、さらに燐酸を加えた。反応を一夜進行さ
せた。ＰＨは１０．８であった。溶液はスチールパネル コーティングは観察されなかった。ＢＤＸでもパネル上
には珪素は検出されなかった。

実施例８に記載された方法で、亜鉛プレミックス溶液を
調製した。この亜鉛プレミックス溶液を、上記の珪素溶
液に加えた。

こうして調製したメッキ溶液を７チール基板上にコーテ
ィングとして付着させた。このコーティングのＥＤＸに
よる分析は、亜鉛、珪素および燐の存在を示した。

改善された耐蝕性を示す例 実施例１３ ５個の鉄製のカップを、実施例９に記載した方法で調製
した溶液中で電気メッキしてコートした。

この５０のコートしたカップをヘキサンに浸漬し、つぎ
に洗浄して風乾した。このカップのうち３個をフェロコ
ート３６６オイルに浸漬した。

全部つカップを加湿キャビネットに入れて、櫃準の３０
日間加湿サイクルにかけた。３０日ののちカップをとり
出して肉眼観察した。

コートしたカップは、フェロコートオイルコーティング
を施しだものも施さなかったものも、３０日間加湿キャ
ビネットテストに合格した。

５個のカップには鉄さびの形跡は全く見られなかった。

このコートしたカップのうち何個かには、数ケ所に軟か
い白色の付着物が・見られた。

普通の条件で、フェロコート３６６混合物を使うと、若
干の腐蝕が予測され得る。コートしたカップではこれは
起こらなかった。

表面コーティングがひどく傷つけられた部分にも腐蝕は
見られなかったので、電気メッキが鉄の表面を鎮静させ
たように思われる。

実施例１４ ■−１／／８Ｉ径ｘ８’のＡＳＴＭ　Ａ−１９３　　Ｂ
７の鋲ボルトおよびＡＳＴＭＡ−１９４級の２Ｈナツト
の試料を電解的にコートして、８ミクロン厚の亜鉛−珪
素−燐コーティング層を与えたつ負荷のモニタリングの
だめの応力ゲージをつけだロードセルを付けたシミュレ
ーションしたフランジ固定具中で、ポルトおよびナツト
に１００％の最小降伏強度までトルりをかけた。このあ
と、５個のポルトおよびナツトを、腐蝕テストのために
ＡＳＴＭＢ−１１７塩霧テスト室中に置いた。３００時
間後に２組のボルトナツトをとり出し７００時間後に１
組のボルトナツトをとり出し、もう１組のポルト　す　
ッ　ト　は　１０００出撃間祷に　μ　ね　出　１，、
　帛箔のボ　ルトは１３５０時間後にとり出した。煙霧
テストの結果は下記の通りである。

３００時間のちでは、目に見える腐蝕物はなかった。

７００時間のちでも、目に見える腐蝕はなかったつ １０００時間のちでは、かすかな表面腐蝕があった。し
かしスチール基板の凹みは見られなかった。

１３５０時間のちでは、ポルトのねじは、塩分および／
または腐蝕物で埋まった。塩分は容易に除去され、締め
具のひどい損傷は見られなかった。若干のちょっとした
腐蝕凹みがあった。しかし、テストにおいて、締め具の
強度は、このちょっとした腐蝕によっては低下しないこ
とがわかった。

実施例１５ ４枚の２’Ｘ３’１０１０低カーボンヌチールパネルを
実施例７に記載した溶液中で電気メッキした。酸性亜鉛
コーティングした１０１０ヌチールをクロム酸塩処理し
て、対照パネルとして使用した。５枚のパネル全部を、
１０００時間または、綿密な検査を保証するに充分な明
白な劣化が生じるまでＡＳＴＭＢ　１１７テヌト法に記
載されだ塩霧テヌトにかけた。７００時間のばく露のの
ち、対照パネルは、その表面の９０％以上にはっきりひ
どい腐蝕が見られたが、Ｚｎ／Ｓｉ／Ｐコートしたパネ
ルは表面積の約７０％以上が変色した。

綿密な検査により、表面の腐蝕の種類と程度は異なるこ
とがわかった。対照パネルでは、約２．５脇の深さまで
の多数のピットが見られた。

さらに、表面に赤色の酸化鉄が見られたところはどこも
、その下のスチールは腐蝕による凹みの徴候を示しだ。

これに比して、Ｚｎ／Ｓｉ／Ｐコートしたパネルでは、
約５．３ミクロンより深いビットは見られなかった。コ
ーティングの多くの部分は酸化鉄で赤く汚れたが、スチ
ール基板の腐蝕による損傷はなかった。小部分からの腐
蝕生成物が、いかにも大面積がひどく損傷したかのよう
に見せたようである。

改善された耐摩耗性を説明する例 実施例１６ テイムケンブロツクを実施例９に記載した溶液中で電解
的にコートした。テスト中１５　Ｗ−４０級のモーター
オイルに浸けたコートずみのブロックとコートなしのリ
ングを使って潤滑性テストを実施した。リンクとブロッ
クはティムチンテスターの最大トルクすなわち４１０吋
−ボンドでも焼付かず、そのあとテストを終了した。結
果は、トルク対重量減のグラフである第３図に示す。

実施例１７ ３組のテイムケンブロックおよびリングをティムチンテ
スターでテストし、次のように検定した： ＃１　コートなしのリングとブロック ＃２　コートしたリングとコートなしのブロック ＃３　コートしたリングとブロック 試片は実施例１に記載した溶液中で電解的にコートしだ
。

ミリグラムで表わしたブロックの重量減をトルクメータ
ーの読みに対してプロットし、部品の傷が見られるとき
の摩耗率とトルク値を肉眼的に見られるようにした。３
２０吋−ボンドでは３種の試料のどれにも傷は見られな
かった。コートなしのリングとコートなしのブロックは
、３５０吋−ボンドで傷がつきはじめた。コートしたリ
ングとコートなしのブロックは一定の摩耗率を示しだが
、ティムチンテスターの最大トルクでも傷がつかなかっ
た。コートしたリングとコートしたブロックも一定のし
かし高い摩耗率を示した。４１０吋−ボンドの最大トル
クでは若干の傷の形跡が見られた。

改善された耐摩損性を説明する例 実施例１８ ４個のテイムケンブロックを実施例９に記載した溶液か
らの電気メッキでコートした。それらはティムチンテス
ターでテストした。

４個の処理ブロックおよび未処理のブロックを“オイル
抜き“法でティムチンテスターで比較のためテストした
。すべてのチアドは、漂濃の未処理のＴ　４８６５１テ
ヌトカツプを使って実施した。カップとブロックをテス
ト機に装着して、ｉ？ｉｔＭ　（モービルジエツト■オ
イル、１００°Ｆ入口温度）をそそいだ。テスト機を始
動し、速度を１２０Ｏｒｌ）ｍに調節した。

総重量が１０ポンドになるまで、毎分１ボンドの割合で
負荷をかけた。ベースライン作動トルクを設定した。

１０分の“作動“のちと、オイルの流れを止め、カップ
−ブロック界面に残ったオイルは空気ノズルを使って除
去した。

つぎに、トルクがベーヌラインより１０吋−ボンド高く
なるか、総作動時間が５０分に達するまで機械を作動さ
せた。

“オイル抜き“したテストブロック（処理あり４個、処
理なし１個）を１２ボンド−フィート７吋の初期無負荷
作動トルクでスタートした。

トルクはテスト１０分間の“作動“部分のるいだ、かな
り一定に保たれた。すべての作動において、油の流れを
止めた殆んど直後に作動トルクは１ないし２ポンド−フ
ィート７吋低下した。

未処理のブロックは、１１／２分以内に１０ポンド−フ
ィート７吋の基準をこえ、停止した。処理ブロックは、
無負荷条件で平均１４．５分作動した。

処理ブロック上の電柱パターンは、未処理ブロックに見
られる深さまたは広さにはいずれも達しなかった。

実施例１９ ４個の標準Ａ、　Ｐ、　Ｉ　（米国石油研究所）Ｌ−８
０接手（外径２−”／ｌおよび外径２−’／；３ｔ　）
を実施例１に記載された溶液中で電解的にコートした。

これらは、レギュラーＡ、Ｐ、Ｉパイプでレギュラー“
バックオン“機上で８００ポンドのトルりおよび標準Ａ
、　Ｐ、　Ｉ間隔（５ｔａｎｄ　ｏｆｆ　）　”ｔ’　
Ｆ−プした。

つぎに、接手をとり出して検査した。ピンまたは接手の
上には全く摩損は見られなかった。

この操作を８回くりかえしたが摩損は見られなかった。

実施例２０ ２−４のＬ−８０接手およびピンを実施例２に記載した
溶液中で電気メッキでコートした。

接手およびピンはＬ−８０パイプでドープし、バックオ
ンおよびオフした。ねじにははっきりした摩損または損
傷は見られなかった。

実施例２１ ２−／８．　Ｌ　−８のコートした接手およびコートし
たピンを実施例２に記載した溶液でメッキした。それら
は、アンドープし、バックオンおよびオフしたが、はつ
き−りした摩損はなかった。

接手は、二回目の作動でオーバートルクになり、ひどい
摩損が起こった。

実施例２２ １８ＵＮＥＦ−２を通したねじ部品１−”／１６　のセ
ットを、実施例７に記載した溶液でメッキした。

コートしたセットに約１２０フイート／ポンドのねじれ
負荷を加えた。部品をねじ戻したときにねじの摩損はな
かった。

コートなしのセットに約４０フイート／ボンドの負荷を
かけた。コートなしの部品をねじ戻しだときねじは摩損
した。コートした部品の摩擦係数は減少したようである
。

実施例２３ １−　′／８．径ｘ　ｓ’長のＡｓ　ＴＭＡ−１９３８
７鋲ボルトおよびＡＳＴＭＡ−１９４級の２−Ｈナツト
の５組の試料を８ミクロン厚のＺｎ／Ｓｉ／Ｐコーティ
ングでメッキした。１００％の最小降伏強度までトルク
をかけて、ポｙｌｙ　）およびナツトを機械的にテスト
した。そのあと、５組のポルト、ナツトを腐蝕テストの
ためＡＳＴＭＢ−１１７塩霧テスト室に入れた。３００
時間後に２組のボルトナツトをとり出しだ。ナツトはポ
ルトトの全長を通じて手で自由にまわせた。７００時間
後に１組のポルトナツトを塩霧室からとり出した。この
ナツトもポルトの全長を通じて手で自由にまわせだ。

１０００時間後にとり出したボｉＶ　）ナツトのセット
は２０ないし３５フイートポンドのオーダーで顕著な発
進）　／Ｖ　り（ｂｒｅａｋ　ｏｕｔ　ｔｏｒｑｕｅ）
をもった。

始動のあと、ナツトは手で簡単に回わせた。

１３５０時間後に取り出した最終のボルトは、塩分およ
び／または腐蝕生成物で埋まっていた。

ナツトは、テスト中ナツトで保護されていなかったボル
トの他の部分では回わすことか出来なかった。

る例 実施例２４ ＡＳＴＭＡ−１９４級の２Ｈねじのスチール製鎖ボルト
（１−′／８＃　Ｘ８”）を、実施例８に記載されｔ方
法によって調製した溶液中で、３．２　Ａ／ｄｍ′の電
流密度で、電解的にコートした。１−　／４．の孔をあ
けた焼入れした４１４０スチールの試験ブロック２個を
クランプで締めた。４個のボルトを１８００フイートの
トルクで試験ブロックに組み込み、これは８５０００ボ
ンドの負荷を形成した。

試験ブロックは４個のポルトの各々に４Ｉの応力長を形
成した。つぎに試験アセンブリーを水道水でめらして、
１４日問屋外の地上ＫＷいた。

この期間中、応力腐蝕クラッキングの形跡はなかった。

つぎにこのアセンブリーを３５℃の１００％凝縮加湿キ
ャビネットに入れて、９日間放置した。つぎにこのアセ
ンブリーをとり出し、１４日問屋外の環境にもどしだ。

材料にクラッキングの１侯は全く見られなかった。

実施例２５ ４１４０　ｙ、チール製のねじを切った鋲ポ／ｌ／　）
を、実施例７に記載した方法によって調製した溶液中で
電解的にコートした。実施例２４に記載した固定具を分
解し、鋲をはずし、ねじにグリーヌをつけ、実施例２４
ですでに露出されたもとのボルトを使って固定具を再組
立てし、ナツトのねじが摩損してもはやトルクががけら
れなくなるまで再びトルクをかけることによって、応力
腐蝕クラッキングによる破損の促進の試みを実施した。

ボルトは破損せず、テストは中止した。

実施例２６ Ｐ　−１１０ケーシングヌチー／Ｌ／（降伏強度、１２
８ｐｓ　ｉ）について、ＮＡＣＥ規格ＴＭ−０１−７７
によって８種の引張テストを実施した。この試験片のう
ち４個を実施例８に記載した溶液中で電気メッキでコー
トした。残りの４個の試験片はコートなしのまま残した
。試料を調製しＮＡＣＥ規格でテストした。

始動中、コートしだケーシングを浸けたＮＡＣＥ溶液（
５％ＮａＣ１，Ｑ、５％酢酸を基溜水にとかし、ざ下、
１５ｐｓｉでＨ２Ｓで飽和したもの）はＨ２Ｓを導入す
ると乳濁した。コートなしの試料片では、溶液は透明の
ままであった。Ｈ２Ｓが亜鉛／珪素／燐コーティングと
反応して溶液を濁らせたようである。

４種の応力レベルをテストした。結果は下記のようであ
る： 応力（％）　　　試験片　　　破損するまでの時間（時
間）８０　　　　　コートあ！７　　　　　　　　　７
．３８０　　　　　コートなし　　　　　　　　　１．
６６０　　　　　コートあり　　　　　　　　１３．５
６０　　　　　コートなし　　　　　　　　　２．５４
０　　　　　コートあり　　　　　　　　　　２１．７
４０　　　　　コートなし　　　　　　　　　　４．６
２０　　　　　コートあり　　　　　　　　　　　ＮＦ
２０　　　　　コートなし　　　　　　　　２０．２Ｎ
Ｆ＝破損なし コーティングがこの特別の材料が破損するまでの時間を
延長することはたしかである。−貫して試験したすべて
の応力レベルで、コートあシの試験片はコートなしの試
験片よυ破損するまでの時間が長い。

実施例２７ 三糎の規格スチール：　Ａｌ５Ｉ　４１８０．９Ｃｒ−
ＩＭＯｌおよびＡｌ５Ｉ　４１０の重量減腐蝕クーポン
片をＮＡＣＥ溶ｅ、（５％ＮａＣ１，０，５％酢酸を蒸
溜水にとかし、７５下、１５ｐｓｉでＨ２Ｓで飽和した
もの）にさらした。試料は３０日間ばく露した。重量減
で測った腐蝕率ははく露前後の重量測定から計算した。

試料の寸法は１吋×２吋×１／１６吋であった。材料の
複数の試料をＺ　ｎ　／Ｓ　ｉ　／Ｐ　コーティングで
コートした。すべてのコートあシの試料は同時にテスト
した。コートなしの試料は、別々の容器中でＮＡＣＥ溶
２夜にばく露した。

腐蝕テストの結果を第５図に示す。Ａｌ５Ｉ４１３０に
ついては、コートありの試料の平均腐蝕率はコートなし
のＡｌ５Ｉ　４１３０とほぼ同等であったｉコートあり
の９Ｃｒ−ＩＭｏおよびＡｌ５Ｉ　４１０Ｃ１平均腐蝕
率は一般にコートなしの試料のそれより低かった。テス
ト終了後の溶液ｐＨの測定によって、コートありとコー
トなしの試料を含む２つのテストからの溶ｉ夜のＰＩ（
はほぼ同じ（ｐＨ＝３．７）であることがわかった。こ
のことは３蝕挙動のちがいが、コーティングまたは腐蝕
生成物によって起こされ得るｐＨのちがいの結果ではな
いことを示唆している。

実施例２８ 単一の引張テストを、ＮＡＣＥ規格ＴＭ−Ｑｌ−７７に
よる方法でＮＡＣＥ溶液中で実施した。材料はＰ−１１
０（降伏強度＝　１２８　ｐｓｉ）であった。試験片ば
Ｚｏ　／　Ｓ　ｉ／　Ｐで電気メッキでコートし、材料
降伏強度の８０％まで応力をかけた。

Ｐ−１１０のコートありの引張試験片の破損までの時間
は、１５．０時間であった。これは、実施例２３で降伏
応力の８０％でテストしたコートなしの試験片およびコ
ートありの試験片で得られた値より長い。

メッキしにくい金属へのコーティングの接ａ性を説明す
る例 実施例２９ ４吋×５吋の３０４ステンレスヌチ一ルシート５枚をア
ルカリ脱脂し、燐酸溶液に浸漬し実施例８に記載した溶
液からＺｎ／Ｓｉ／Ｐコーティングで電気メッキした。

ステンレスヌチール基板上への付着コーティングの接着
をテープテストした。すべて良好な接着を示した。

実施例３０ ３０４ステンレススチールシート（４”Ｘ５’）５枚を
硝酸処理して表面を不動転化した。（基板への電気メッ
キした金属の接着を妨げる普通の処理）、これらの不動
態化したステンレススチールシートを、実施例８に記載
した溶液からＺｎ／Ｓｉ／Ｐコーティングで電気メッキ
した。２５ミクロンより厚いコーティングが付着した。

コーティングの縁は鋭いかみそり刃で切った。基板から
コーティングをはがすことは不可能であった。

他の５枚の試料シートの表面はさらに陽極電流で不動態
化してＺｎ／Ｓｉ／Ｐコーティングで電解的に付着させ
た。この場合も、コーティングは基板からはがすことは
出来なかった。コートしたステンレススチール試料は、
何回も曲げたり伸ばしたりした。

コーティングのはがれや破壊は全く見られなかった。

実施例３■ ２吋×８吋の５０５２　　アルミニウムのクーポン片を
アルカリ脱脂し、特別の処理なしに酸に浸漬した。それ
らを実施例７に記載した溶液からＺｎ／Ｓｉ／Ｐコーテ
ィングで電気メッキした。このクーポン片をテープテス
トし、曲げテストをしだ。アルミニウム基板からのコー
ティングのはがれは見られなかった。

実施例３２ 実施例８の濃厚溶液を使用してメッキ溶液を調製した。

１０６の亜鉛濃厚溶液を２８１の脱イオン水でうすめ、
つぎに０．７９１の珪素濃厚溶ζ夜をこの溶τ夜にゆっ
くり攪拌しつつ入れた。

メッキ用ｍＫ、４３０ｍのヌテンレヌヌチール打抜き型
を入れた。この樽をアルカリ洗浄溶液（ダイナテ゛ット
、ニューシャーシー州、バークレーハイツ、オーカイト
プロダクトインコーポレーテイツドから市販）に浸漬し
て６ボルト、７０°Ｃで陽極的に洗浄した。

アルカリ洗浄のあと、樽をまず６０°Ｃの温水洗浄浴に
浸け、つぎに冷水洗浄浴に浸けた。ヌテンレススチール
打抜き型の入った樽を１部の８５％燐酸および９部の水
の溶液に浸漬した。

冷水中で水洗したのち、樽をメッキ浴に浸漬し、ステン
レススチール打抜キ５　ｔ　ＦＪ　２．５　ｙ　ンヘｙ
／平方デシメートルの電流密度で電気メッキし約７５マ
イクロメートルの亜鉛／珪素／燐コーティングのメッキ
を得た。

水洗および乾燥ののち、亜鉛／珪素／燐コーティングは
、ステンレススチールへのｘｔ　＜　ホト優れた接着を
示した。メッキしたステンレススチール打抜き型に、ペ
ンシルバニア州ビツツパーグ、ＰＰＧインダスメリーズ
製のコーティングｔ−ｍ布した。コーティングのステン
レススチールへの接着は優れていた。加湿テスト中コー
ティングまたは亜鉛メッキの接着の気泡発生または劣化
は見られなかった。

遺」Ｌ廻」ユよ ８５％燐酸４８．４　ｇを容器に入れ、この燐酸に、脱
イオン水３５．８ｍｌ中に酸価亜鉛（ＡＳＡＲＣＯ社の
ＡＺＯ５５）３．１ｇを含むスラリーを、攪拌しながら
ゆっくりと加えた。この混合物を冷却し、全ての酸価亜
鉛が溶解するまで６５℃〜７０℃に保った。

水酸化ナトリウムペレット１２．７　ｇを撹拌しながら
添加し、冷却し、得られた混合物を室温まで冷却させ、
容積６７ｍ１とした。次いで、濾過し、濾液５０ｍ１を
脱イオン水で１５０ｍ１に希釈し、水酸化ナトリウムの
５０％液でｐＨを２．８に調整した。、−の溶液は約１
４　ｇ　／　ｊ２の亜鉛イオンと１９６　ｇ／ｌの燐酸
イオンを含んでいた。Ｑ−パネル社からＱパネルとして
市販される１０１０冷圧延ｆ＠　７６ｍｍＸ　１２７ｍ
ｍの４枚のパネルを洗浄し、上記希釈溶液に７６ｍｍま
で縦に浸漬した。Ｑパネルの両側を、ダイアモンドジャ
ムロック社のＤＳＡ陽極、を用いて３Ａ／ｄｍ”で２３
分間、室温で電気メッキした。その結果得られたコーテ
ィングは厚さ１２−１３ミクロンの、艷のない灰色のコ
ーティングであった。

このメッキしたパネルを脱イオン水で洗い、オリ−プー
トラブ（黄褐色）のクロメート／＠　？ａ　（Ｍ＆Ｔユ
ニクロム１０７２）中に６０秒間／貞けてクロメート転
換コーティング処理した。その後パ２ルを脱イオン水で
洗い、−夜乾燥した。このバノルの断面のＸ−線マノピ
ング試験は亜鉛コーティングの頂部８ミクロンにクロム
の存在を示した。

電気メンキし、クロメート処理したパネルを、その後直
径約０．１９８ｃｍの曲率で１３５度の角度に曲げてブ
レーキに形成した。

このパネルを塩噴霧室（ＡＳＴＭ　１１７）で２６０時
間試験したが、亜鉛コーティングもその下のスチールパ
ネルも腐食された様子は全く認、められなかった。

ス」１皿」−１ 酸価亜鉛１１．９ｇ（４ｇのＡＺＯ５５と７．９ｇのＡ
ＺＯ６６の混合物）、８５％Ｈ３Ｐ０い水酸化カリウム
３．７ｇ及び脱イオン水３９．６ｍｌを用いて、実施例
３３の方法に従って、電気メッキ溶液を１周製した。

この溶液を脱イオン水で１：２．４倍に希釈し、塩化ナ
トリウム９．５ｇを加え、撹拌下、水酸化ナトリウムペ
レットを用いてｐＨを１．９に調整した。

メッキ浴の亜鉛イオン濃度は４２ｇ／＃であった。

Ｑパネル上の亜鉛の電気メッキは亜鉛陽極を用いて電流
密度３Ａ／ｄｍ”　、１．６Ｖで２０分間実施した。陰
極効率は８４％であることが分かった。

亜鉛メッキしたＱパネルを脱イオン水で洗い、Ｍ＆Ｔユ
ニクロム１０７２で処理し、脱イオン水で洗い、−夜風
乾した。このサンプルを実施例３３と同様に１３５度曲
げ、塩噴霧室で試験した。２００時間の試験後、平面部
分にも曲げ線上にも腐食は認められなかった。

遺」虹９１３５− 亜鉛微粉末（メドウブルック社のグレード３３０）２．
５ｇを８５％燐酸４８．４　ｇと水２３．７　ｇの混合
物にゆっくり攪拌しながら添加し、加熱し、８０℃〜９
０℃に保った。亜鉛微粉末を全て溶解した後、溶液を室
温まで冷却した。

水酸化ナトリウムペレット１２．７　ｇを脱イオン水１
２．７ｍｌに溶解し、燐酸溶液混合物中の亜鉛に冷却し
ながら、ゆっくり水酸化ナトリウムを添加した。

この混合物を脱イオン水で１＝２に希釈した。

Ｑパネルを実施例３３と同様に電気メッキした。

その結果実施例３３のコーティングと同様の亜鉛コーテ
ィングが得られた。

ｌ１亘１工 亜鉛粉末（フェデレイテソド・メタルス社のフェデレイ
テソド・メタルスＺ、ｎ　Ｎｏ、１）　　２５　ｇ、８
５％燐酸１８ｇ、燐酸二水素ナトリウム７６ｇ、Ｎ　ａ
　Ｈ，Ｐ　Ｏａ及び脱イオン水７８１ｍ１を用いて、実
施例３３の方法に従って、電気メ・ツキ’Ｅｉ　？ｆｌ
を調製した。

この混合物２３５ｍ１をケイ酸ナトリウム溶液（ザーＰ
Ｑ社の５ＴＡＲ）２５９ｍｌで希釈し、ｐＨを２．５に
調整した。

電流密度３　Ａ　／　ｄ　ｍ　”　、６．７　Ｖで電気
メッキを実施した。陰極効率は８８％であった。

１１豆主主 ＺｎＯ以外の亜鉛塩を用いて実施例３３に似た方法を実
施した。即ち、実施例３３のＺ　ｎ　Ｏ３，１ｇと水３
５．８　ｇの代わりに次の物質を用いた：炭酸亜鉛４．
８ｇと水３４．１　ｇ　、塩化亜鉛５．２ｇと水３３、
７　ｇ、水酸化亜鉛３．８ｇと水３５．１　ｇ　、硫酸
亜鉛６．１ｇと水３２．８　ｇ、又は酢酸亜鉛７．０ｇ
と水３１．９ｇ。

濃縮物及びメッキ液の調製法並びにメッキ条件は実施例
３３と同様に実施した。

大亙亘主工 比較試験のために、 （ａ）酸塩化物法（Ｍ＆Ｔブライト酸塩化物溶液）； （ｂ）アルカリ性亜鉛法（バーショウ・アルカ−スター
８３）； （ｃ）シアン化亜鉛法； （ｄ）硫酸法（酸価亜鉛のｐ　Ｈ２，８の硫酸液）；及
び （ｅ）熱浸漬亜鉛メッキ法 を用いてＱパネルを電気メンキした。

その後パネルをクロメート転換法で処理し、直径約０．
１９８ｃｍの曲率で１３５度の角度に曲げた。

このようにして曲げたサンプルを走査電子顕微鏡で検査
した。＜ａ＞、（ｂ）、（ｃ）及び＜ｅ＞の方法を用い
たＱパネルの曲がった面のコーティングはひどくヒビ割
れしていた。

この曲げてクロメート処理したサンプルを実施例３３に
よって電気メンキして曲げたＱパネルと共に塩噴霧室に
２６０時間置装た。

その結果は次の通りである。

数値は、所定の面の、視覚的に見積もった腐食の割合を
示す。

実施例３８（ａ）、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）によって
製造した一般的な方法でメンキし、クロメート処理した
サンプルの断面を、実施例３３によって電気メッキし、
クロメート処理したＱパネルと共に、Ｘ−線マソピング
試験した。

その結果は次の通りである。

実施例３３　　　　　１２．８　　　　７．６８実施例
３　Ｂ　’（ａ　）　　　１２．８　　　　０．５１２
見積量実施例３　Ｂ　（ｃ）　　　１２．８　　　　０
．５１２見積量実施例３８（ｄ）　　　１２．８　　　
　５．１２実施例３　Ｂ　（ｅ）　　　１２．８　　　
　０．５１２見積量これらの結果は、クロムが本発明の
亜鉛コーティングには約８ミクロン？＋ｍしているが、
酸性の硫酸法を用いた亜鉛コーティングには約５ミクロ
ン、商業的な亜鉛メッキ法による亜鉛コーティングには
約０．５ミクロンしか浸透していないことを示す。

ＩＬ貰主↓ 実施例３３と同様に調製した溶液で、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ”を用いて２０枚のＱパネルを電気メッキした。１２
枚のパネルは１２．５分間メッキして６．４ミクロンの
亜鉛コーティング層を得た。

８枚のパネルは２３．０分間メッキして１２．８ミクロ
ンの亜鉛コーティング層を得た。６．４ミクロンの亜鉛
層を有する８枚のパネルをクロメート処理した。４枚は
イエロークロメート溶液（アライド・ケライト・イリダ
イト８０）で処理し、４枚はオリーブクロメート溶液（
Ｍ＆Ｔユニクローム１０７２）で処理した。１２．８ミ
クロンの亜鉛層を有する８枚のパネルも同様に、４枚は
イエロークロメート溶液で、２枚はオリーブクロメート
溶液でクロメート処理した。これらのパネルを１０枚の
パネルからなる２群に分け、各群に同様に処理したパネ
ルが対をなして存在するようにした。対をなすパネルの
一方を４５度曲げた。

その後、全てのパネルにエポキシプライマ一層を約３３
ミクロン噴霧塗装し、１６３℃で２０分間熱処理した。

塗装した各パネルの平坦な表面と曲がった線上に、ステ
ンレススチールの鉄筆で２本の交差した線を引き、下層
のスチール物質を露出させた。

５枚の平たいパネルと５枚の曲げたパネルからなる１０
枚の一群を湿気のある室に置き、５枚の平たいパネルと
５枚の曲げたパネルからなる第二群のパー、ルは塩噴霧
室に４８０時間置いた。

その結果、湿気試験では６．４ミクロンの亜鉛を有する
クロメート処理してない曲げたサンプルだけが、曲げ線
に近くに引かれた線に沿って塗装の浮き上がりが認めら
れた。その他のサンプルは全て、塗装の浮き上がりや膨
れを殆ど又は全く示さなかった。

塩噴霧室の試験では、全てのサンプルが塗装の浮き上が
りを殆ど又は全く示さなかった。

ｌ皇１１副− 酸化亜鉛＜ＡＺＯ５５とＡＺＯ６６の１：３混合物）３
１７ｇ、８５％燐酸１１９１ｇ、脱イオン水１０６９ｍ
１及び水酸化カリウム８２．５　ｇを用いて実施例３３
の方法で電気メッキ溶液を調製した。

この混合物を脱イオン水で５．５ｐに希釈し、ｐＨを２
．２に調節し、亜鉛イオン４６　ｇ　／　１と燐酸イオ
ン１７８　ｇ／ｊ！を含む溶液を得た。

洗浄した８枚のＱパネルをこの希釈）８液に浸清し、電
流密度３０Ａ／ｄｍ２で３分間電気メッキし、厚さ１２
．５ミクロンの亜鉛層を析出した。４枚のパネルは実施
例３９に示されるイエロークロメート溶液で処理し、４
枚のパネルはオリーブクロメート溶液で処理した。

このようにして、同様に処理したパネル２対からなる１
群のパネルが得られるが、この８枚のパネルを４枚づつ
の１群に分け、四枚のパネルの対をなす一方を４５度曲
げた。

その後、全てのパネルにエポキシプライマ一層を約３３
ミクロン噴霧塗装し、１６３℃で２０分間熱処理した。

塗装した各パネルの平坦な表面と曲がった線上に、ステ
ンレススチールの鉄筆で２本の交差した線を引き、下層
のスチール物質を露出させた。

一群のパネルを湿気のある室に４８０時間置き、もう−
一群のパネルを塩噴霧室に４８０時間置いた。

この結果、湿度室では引いた線に沿った浮き上がりや膨
れは殆ど又は全く認められなかったが、塩噴霧室では引
いた線に沿って僅かに浮き上がりがあった。

ス」Ｌ舅」工り 二枚の銅板を洗浄剤で洗い、過硫酸塩溶液で穏やかなエ
ツチングをした。

この銅板の一枚に実施例３３で調製した亜鉛溶液を用い
て３Ａ／ｄｍ”で５秒間電気メッキした。

メッキした銅板を脱イオン水で洗い、風乾した。

この二枚の銅板に市販の無機ヘースのコーティング、ア
レンコ社のアレンコ３４８を、７６ｍｍの厚さに刷毛塗
りした。その後−夜風乾し、８２℃で３０分間熱処理し
、コーティングをセットした。

冷却後、二枚の板を９０度曲げた。このコーティングは
電装メッキ１７た亜鉛層を右するｉ同ネＨには拳套着し
たが、亜鉛でメッキしてない銅板からは剥がれた。

電気メッキした亜鉛を有するコートした銅は、その後５
００℃で３０分間加熱した後、室温に冷却された。無機
ベースのコーティングはほんの少ししか剥がれなかった
。このことは、本発明によって金属物質上に電気メッキ
した亜鉛が、金属物質上への所望のコーティングの強固
な接着を促進することを示す。

実施例４２ ＡＲＭＣＯ社のニトロニック４０ステンレススチール二
枚を洗浄剤で洗った。

このスチールの組成は次の通りである。

Ｎ−％− 炭素　　　　　　　　　　０．０８ マンガン　　　　　　　　８．００〜１０．００燐　　
　　　　　　　　　０．０６０ 硫黄　　　　　　　　　　０．０３ 珪素　　　　　　　　　　１．００ クロム　　　　　　　　１９．００〜２１．５０ニッケ
ル　　　　　　　　５．５０〜７．５０窒素　　　　　
　　　　　０．１５〜０．４０スチール板の一枚を実施
例３３と同様にして調製した亜鉛溶液を用いて３Ａ／ｄ
ｍ”で５秒間電気メッキし、メッキした亜鉛板を脱イオ
ン水で洗い、風乾した。

第二（７）　ス−Ｊ−−／Ｌ／板をＣｕ　Ｓ　Ｏａ　・
５　Ｈｚ　０９０ｇ／ｊ！とＨｚＳＯ−（９８％）３０
０ｍｌからなる鋼溶？（ｌで電気メッキした。二枚のス
チール板をピンク試験した。この試験は電気メッキした
金属を一部エッチング除去して電気メンキした金属とス
テンレススチールの間に明瞭な界面を形成し、スチール
からメンキした金属を機械的に取り外すように、この界
面をピッキングするものである。

銅は容易に表面から除去されるが、電気メッキした亜鉛
層は除去できなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による溶液を使った電気メッキ後のヌチ
ール基板の表面の代表的なＥＤＸスペクトルである。ヌ
ベクトルは、スチール表面層中の亜鉛、珪素および燐の
存在を示す。 第２図は亜鉛／珪素／燐コーティングをもつ表面の走査
電子顕微鏡写真である。 第３図はトルり対ミリグラムで表わしだブロックの重量
減をプロットしたグラフである。これはテスト対象物の
摩耗程度を示す。直線はコートなしのリングに対するニ
ートありのブロックの摩耗率を余す。曲線はコートなし
のリングに対するコートなしのブロックの摩耗率を示す
。 第４図は種々の応力レベルにさらしたあとの、コートあ
、りおよびコートなしのケーシング材料についての応力
の大きさ対時間で表わした破損するまでの時間をプロッ
トしたグラフである。 上方の曲線はコートあシのケーシングから得られた結果
であり、下方の曲線はコートなしのケーシングかも得ら
れた結果である。 第５図はＡｌ５Ｉ　４１０．９Ｃｒ−ＩＭｏおよびＡｒ
５Ｉ　４１３０で作られたスチールのしたものと、コー
トしてないものの金属試験片の腐食率＜ｍｐｙ　＝ミル
／年）を比較したグラフである。 第６図は本発明によって得た延性及び接着性ある電気メ
ッキした亜鉛コーティング層の走査電子顕微鏡写真（４
０００Ｘ）である。 第７図は本発明によって得た延性及び接着性ある電気メ
ッキした亜鉛コーティングの折り曲げた層の走査電子顕
微鏡写真（５０Ｘ）である。 第８〜１１図は通常の酸塩化物法で電気メッキしたもの
（第８図）、通常のシアン化物法で電気メッキしたもの
（第９図）、通常のアルカリ性法で電気メッキしたもの
（第１０図）、通常の熱浸清亜鉛電気メッキ法でメッキ
したもの（第１１図）をメッキ後、形成された又は折り
曲げられたスチール上の亜鉛コーティングの走査電子顕
微鏡写真（５０Ｘ）である。 第１２〜１３図は通常の酸塩化物法で電気メツ七　　１
　　手＋　コニ　ゐ八　１　−　二　　、　　・ノ　カ
′　　ｔｍ＋　　　リ　ＦΔ　嘱　　　Ｌ　：譜　づＦ
　　／Ｔ’ｌ　　−’ノアン化物法で電気メッキした亜
鉛コーティング（第１３図）の走査電子顕微鏡写真（４
０００×）である。 特許出願人　コルモーゲン　テクノロジイズコーポレイ
ション 代　　理　　人　　新　　実　　健　　部外１名 第１図 第２図 第３図 滲」阜δ゛よぴ′潔１し子スト ＯＩｏ　　　　２０　　　３０　　　４０重量琢（飢Ｊ
） 第　４　図 石泉才員す？）コ２′淑詩へｎ（舛Ｆ、Ｆｌ）第５図 第６図 第７ｖ 第８図 第９図 第１０図 ８１１図 第Ｉ２図 第１３図 手続補正書Ｃ方式） ％式％ 事件の表示　昭和６０年特許願第１７３０５７号事件と
の関係　　　特許出願人 優１代理人　　　　〒６０４ 補正により増加する発明の数 補正の内容 別紙の通り 補正の内容 （１）明細書、第６９頁〜第７１頁を別紙（第６９頁、
第７０頁）の通り補正する。 （２）別紙訂正図面に示す通シ、第２図、第６□□□〜
第１３図を削除する。 （３）別紙訂正図面に示す通シ、第３図を第２図に、第
４図を第３図に、第５図を第４図にそれぞれ繰り上げ訂
正する。 添附書類の目録 （１）訂正図面（’１部−Ｊ３ｆｆｉ　）　　　１通４
、図面の簡単な説明 第１図は本発明による溶液を使った電気メッキ後のスチ
ール基板の表面の代表的なＥＤＸ、ｘベクトルである。 スペクトルは、スチー／Ｌ／表面層中の亜鉛、珪素およ
び燐の存在を示す。 第２図はトルク対ミリグラムで表わしたブロックの重量
減をプロットしたグラフである。これはテスト対象物の
摩耗程度を示す。直線はコートなしのリングに対するコ
ートありのブロックの摩耗率を示す。曲線はコートなし
のリングに対するコートなしのブロックの摩耗率を示す
。 第３肉は種々の応カレペ〃にさらしたあとの、コートあ
りおよびコートなしのケーシング材料についての応力の
大きさ対時間で表わした破損するまでの時間をプロット
したグラフである。 上方の曲線はコートあ夛のケーシングから得られた結果
であシ、下方の曲線はコートなしのゲージングから得ら
れた結果でちる。 第４図はＡｌ５Ｉ　　４１０．９Ｃｒ−ＩＭｏおよびＡ
ｌ８Ｉ　　４１３０で作られたスチー〜のしたものと、
コートしてないものの金属試験片の腐食率（ｍｐｙ＝ミ
ル／年）を比較したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）燐酸１モル当たり０．４モルないし１．３モル
   の水酸化アルカリ金属が加えられるまで、金属亜鉛およ
   び珪素と、燐酸および水酸化 アルカリ金属とを接触させ； ｂ）ガス発生が止むまで反応を進行させ； ｃ）残留金属亜鉛および珪素を溶液から除去し；そして ｄ）ｐＨを２．５以上に調整する； ことを特徴とする少くとも約７０重量％の亜鉛、少くと
   も約０．１重量％の珪素、および少くとも約０．５重量
   ％の燐から成るコーティングを、金属基板上に電気メッ
   キするのに適した溶液を与える方法。 ２、反応温度が７５℃より低く、燐酸１モル当たり０．
   ６ないし０．９モルの水酸化アルカリ金属を加えること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、水酸化アルカリ金属を固形で添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項の方法。 ４、ｐＨを約３に調整することを特徴とする特許請求の
   範囲第２項の方法。 ５、ａ）金属亜鉛および珪素を燐酸と接触させ；ｂ）反
   応温度が溶液の沸点をこえないように、かつ、燐酸１モ
   ル当たり０．４ないし１．２モルの水酸化アルカリ金属
   が添加されるまで、亜鉛および珪素に、水酸化アルカリ
   金属を 量を増しながら添加し； ｃ）ガス発生が止むまで反応を進行させ； ｄ）残留金属亜鉛および珪素を溶液から除去し；そして ｅ）ｐＨを２．５以上に調節する； ことを特徴とする少くとも約７０重量％の亜鉛、少くと
   も約０．１重量％の珪素および少くとも０．５重量％の
   燐から成るコーティングを、金属基板上に電気メッキす
   るのに適した溶液を与える法。 ６、反応温度が７５℃より低く、燐酸１モル当たり０．
   ６ないし０．９モルの水酸化アルカリ金属を添加するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第５項の方法。 ７、ａ）燐酸１モル当たり０．４ないし１．３モルの水
   酸化アルカリ金属が添加されるまで、金 属亜鉛を燐酸および水酸化アルカリ金属と 接触させ； ｂ）ｐＨが約１．５ないし４の範囲になるまで反応を進
   行させ； ｃ）残留金属亜鉛を溶液から除去し； ｄ）水酸化アルカリ金属１モル当たり０．２ないし０．
   ４モルの燐酸が添加されるまで、金属珪素を燐酸および
   水酸化アルカリ金属と 接触させ； ｅ）ｐＨが１０ないし１２に達するまで反応を進行させ
   ；そして ｆ）残留金属珪素を溶液から除去し； ｇ）亜鉛対珪素比が８：１ないし３０：１になるように
   、珪素含有溶液を亜鉛含有溶液 に添加し；そして ｈ）溶液のｐＨを２．５以上に調整する； ことを特徴とする少くとも約７０重量％の亜鉛、少くと
   も約０．１重量％の珪素および少くとも約０．５重量％
   の燐を含むコーティングを金属基板上に与える、電気メ
   ッキに適した溶液の製造法。 ８、水酸化アルカリ金属が固形であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項の方法、 ９、溶液のｐＨを約３に調整することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項の方法。 １０、ａ）金属亜鉛を燐酸と接触させ； ｂ）反応温度が溶液の沸点をこえないように、かつ燐酸
   １モル当たり、０．４ないし１．３モルの水酸化アルカ
   リ金属が添加されるまで、水酸化アルカリ金属を、量を
   増しながら添 加して、亜鉛と反応させ； ｃ）ｐＨが約１．５〜４の範囲になるまで反応を進行さ
   せ；そして ｄ）残留亜鉛を溶液から除去し； ｅ）別の容器で、金属珪素を水酸化アルカリ金属溶液と
   接触させ、 ｆ）反応混合物の温度が溶液の沸点をこえないように、
   かつ、水酸化アルカリ金属１モ ル当たり０．２ないし０．４モルの燐酸が添加されるま
   で、燐酸を量を増しながら添加し て、珪素・水酸化アルカリ金属混合物と反 応させ； ｇ）ｐＨが１０〜１２に達するまで反応を進行させ；そ
   して ｈ）残留珪素金属を溶液から除去し； ｉ）亜鉛対珪素比が８：１ないし３０：１になるように
   、珪素含有溶液を亜鉛含有溶液 に添加し；そして ｊ）溶液のｐＨを２．５以上に調整する； ことを特徴とする、少くとも約７０重量％の亜鉛、少く
   とも約０．１重量％の珪素、少くとも約０．５重量％の
   燐を含むコーティングを金属基板上に与えるための電気
   メッキに適し た溶液の製造法。 １１、ａ）特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６、
   ７、８、９または１０項によって調整された電気メッキ
   用水溶液を準備し、 ｂ）基板上に接着性の電気メッキを達成するに充分なだ
   け金属基板を洗浄し； Ｃ）洗浄した基板を電気メッキ溶液に浸漬し；そして ｄ）少くとも０．５Ａ／ｄｍ＾２の電流密度で、基板を
   陰極としてコーティングを電気メッキす る； ことを特徴とする少くとも約７０重量％の亜鉛、少くと
   も約０．１重量％の珪素、および少くとも約０．５重量
   ％の燐から成るコーティングを金属基板上に電気メッキ
   する方法。 １２、約１．６ないし約４Ａ／ｄｍ＾２の範囲の陰極電
   流密度を使用して、コーティングの電気メッキを行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項の方法。 １３、約７０重量％ないし約９９．５重量％の亜鉛、約
   ０．１重量％ないし約１０重量％の珪素、および約０．
   ５重量％ないし約２０重量％の燐から成る電気メッキコ
   ーティングを特許請求の範囲第１１項の方法によって与
   え、かくして、改善された耐蝕性、耐摩損性、耐摩耗性
   および応力腐蝕クラッキング耐性をもったコーティング
   を与えられた金属物品。 １４、コーティングが、約９０重量％ないし約９６重量
   ％の亜鉛、約２重量％ないし約５重量％の珪素、および
   約２重量％ないし約５重量％の燐から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項の金属物品。 １５、コーティングが、約９０：５：５ないし約９６：
   ２：２の範囲の亜鉛：珪素：燐重量比をもった亜鉛、珪
   素、燐から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項の金属物品。 １６、コーティングが、約９３重量％の亜鉛、約４重量
   ％の珪素、および約３重量％の燐から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項の金属物品。 １７、コーティングが、亜鉛、珪素および燐から成り、
   亜鉛：珪素：燐の重量比が９３：４：３であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項の金属物品。 １８、ａ）燐酸１モル当たり０．７モルの水酸化ナトリ
   ウムが添加されるまで、金属亜鉛を燐酸 および水酸化ナトリウムと接触させ； ｂ）ｐＨが約２．０ないし２．３になるまで反応を進行
   させ； ｃ）残留亜鉛を溶液から除去し； ｄ）水酸化ナトリウム１モル当たり０．３モルの燐酸が
   添加されるまで、金属珪素を燐酸 および水酸化ナトリウムと接触させ； ｅ）ｐＨが１１に達するまで反応を進行させ；ｆ）残留
   珪素を溶液から除去し； ｇ）亜鉛対珪素比が１４：１になるように、珪素含有溶
   液を亜鉛含有溶液に添加し；そ して、 ｈ）溶液のｐＨを２．８に調整する； ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項のコーティン
   グを電気メッキするのに適した溶液の製造法。 １９、ａ）燐酸１モル当たり０．４ないし１．３モルの
   アンモニアが添加されるまで、金属亜鉛お よび珪素を燐酸およびアンモニア水溶液と 接触させ； ｂ）ガス発生が止まるまで反応を進行させ；ｃ）残留金
   属亜鉛および珪素を溶液から除去し；そして ｄ）ｐＨを２．５以上に調整する； ことを特徴とする、少くとも約７０重量％の亜鉛、少く
   とも約０．１重量％の珪素および少くとも約０．５重量
   ％の燐から成るコーティングを金属基板上に電気メッキ
   するのに適した溶液を与える方法。 ２０、少くとも７０重量％の亜鉛、少くとも約０．１重
   量％の珪素、および少くとも約０．５重量％の燐から成
   る電気メッキコーティングを与えた、含鉄金属、スチー
   ル、ステンレススチール、銅、アルミニウムおよびチタ
   ンから成る群から選ばれた金属製物品。 ２１、電気メッキコーティングが、約８２．２重量％の
   亜鉛、約３．８重量％の珪素および約１４．０重量％の
   燐から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項の
   物品。 ２２、電気メッキコーティングが、約７２．６重量％の
   亜鉛、約８．８重量％の珪素および約１８．６重量％の
   燐から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項の
   金属物品。 ２３、電気メッキコーティングが約８８重量％の亜鉛、
   約９重量％の珪素および約３重量％の燐から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第２０項の金属物品。 ２４、電気メッキコーティングが、約９４．７重量％の
   亜鉛、約３．７重量％の珪素および約１．６重量％の燐
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項の金
   属物品。 ２５、電気メッキコーティングが、約９９．４重量％の
   亜鉛、約０．１重量％の珪素および約０．５重量％の燐
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項の金
   属物品。 ２６、金属がスチールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２０項の物品。 ２７、金属がステンレススチールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２０項の物品。 ２８、金属がアルミニウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第２０項の物品。 ２９、さらに第二の保護コーティングを含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第２０項の物品。 ３０、第二の保護コーティングがペイントであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２９項の物品。 ３１、第二の保護コーティングがクロム酸塩変換コーテ
   ィングであることを特徴とする特許請求の範囲第２９項
   の物品。 ３２、電気メッキコーティングをさらに約０．５ないし
   １％の硝酸の溶液で処理することを特徴とする特許請求
   の範囲第２０項の物品。 ３３、（ａ）ｉ）約５ｇ〜約９０ｇ／ｌの亜鉛イオン； ｉｉ）ｐＨを約１．０〜約３．５の範囲に保持するのに
   有効な量の緩衝剤； ｉｉｉ）０〜約４モル／ｌの導電性塩； を含む電気メッキ溶液を調製し、 （ｂ）この電気メッキ溶液に洗浄した金属物品を浸漬し
   、 ｃ）この金属物品を陰極として、電気密度 約０．５Ａ／ｄｍ＾２〜６０Ａ／ｄｍ＾２で少なくとも
   １秒間、亜鉛コーティング を電気メッキすることを 特徴とする延性及び接着性ある亜鉛コーティングを電気
   メッキする方法。 ３４、電気メッキ溶液を約１５℃〜３５℃の温度で使用
   する特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、緩衝剤が燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、クロル酢
   酸、ジクロル酢酸、ブロム酢酸、硫酸及び塩酸からなる
   群から選ばれる強酸である特許請求の範囲第３３項記載
   の方法。 ３６、緩衝剤が燐酸と燐酸二水素ナトリウムである特許
   請求の範囲第３３項記載の方法。 ３７、電気メッキ溶液が （ａ）金属亜鉛及び亜鉛塩類からなる群から選ばれる亜
   鉛を、亜鉛イオン約５ｇ〜９０ｇ／ｌと燐酸イオン約４
   ０ｇ〜３００ｇ／ｌを含む溶液となる量で、攪拌しなが
   ら８５％燐酸に溶解し、冷却してこの混合物の温度を室
   温と１００℃の範囲に保ち、 （ｂ）アルカリ性水酸化物でｐＨを約１．０〜約３．５
   に調整することによって製造されることを特徴とする特
   許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３８、アルカリ性水酸化物が水酸化ナトリウム、カリウ
   ム、リチュウム及びアンモニウムからなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９、亜鉛塩が酸化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜
   鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛及びスルファミン酸亜鉛からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ４０、亜鉛塩が酸化亜鉛である特許請求の範囲第３５項
   記載の方法。 ４１、アルカリ性水酸化物が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第３４項記載の方法。 ４２、アルカリ性水酸化物が水酸化カリウムである特許
   請求の範囲第３４項記載の方法。 ４３、導電性塩が塩化物塩類、硫酸塩塩類、弗化ホウ酸
   塩塩類からなる群から選ばれる特許請求の範囲第３３項
   記載の方法。 ４４、電気メッキ溶液中の亜鉛イオン濃度が約５ｇ〜２
   ５ｇ／ｌでｐＨが約２．５〜３．５である特許請求の範
   囲第３３項記載の方法。 ４５、電気メッキ溶液中の亜鉛イオン濃度が約３０ｇ〜
   ９０ｇ／ｌでｐＨが約１．５〜２．５である特許請求の
   範囲第３３項記載の方法。 ４６、電気メッキ溶液中の亜鉛イオン濃度が約３５ｇ〜
   ６０ｇ／ｌである特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４７、電流密度が約５Ａ／ｄｍ＾２〜５０Ａ／ｄｍ＾２
   である特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ４８、電流密度が約１０Ａ／ｄｍ＾２〜４０Ａ／ｄｍ＾
   ２である特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ４９、メッキ時間が約１〜４５分である特許請求の範囲
   第３３項記載の方法。 ５０、メッキ時間が約１〜５分である特許請求の範囲第
   ３３項記載の方法。 ５１、延性及び接着性ある亜鉛コーティングを電気メッ
   キした、鉄含有金属類、スチール類、ステンレススチー
   ル類、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン及
   びそれらの合金からなる群から選ばれる金属から作られ
   た物品。 ５２、金属がステンレススチールである特許請求の範囲
   第４７項記載の物品。 ５３、金属がアルミニウムである特許請求の範囲第４７
   項記載の物品。 ５４、金属が銅である特許請求の範囲第４７項記載の物
   品。 ５５、更に、燐酸塩コーティング、クロメート転換コー
   ティング、及び塗料からなる群から選ばれる第二のコー
   ティングで処理されている特許請求の範囲第４７項記載
   の物品。 ５６、更に、クロメート転換コーティングで処理されて
   いる特許請求の範囲第４７項記載の物品。 ５７、更に、塗料で処理されている特許請求の範囲第４
   ７項記載の物品。 ５８、耐摩耗性、耐摩損性、耐腐食性、耐応力腐食クラ
   ッキング性を具備するように特許請求の範囲第３３項記
   載の方法で電気メッキされた物品。