NO854193L - Preparat og fremgangsmaate for elektroavsetning av zn- eller zn/si/p-belegg paa metallsubstrater. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et vandig preparat og en fremgangsmåte for elektroavsetning av et sjikt av et duktilt, sterkt adherende, adsorbtivt og/eller absorbtivt sinkbelegg eller sinkbelegg inneholdende silisium og fosfor på et metallsubstrat for å forbedre slitasjemotstandsevnen, beskytte mot oppsliting, og å forbedre motstandsevnen for metallet mot korrosjon og belastningskorrosjonsoppsprekking.

Det duktile Zn- eller Zn/Si/P belegg ifølge oppfinnelsen er motstandsdyktig overfor oppsprekking under etterfølgende mekaniske formingsoperasjoner og metallgjenstandene som behandles ifølge oppfinnelsen inkludert formede arealer, er overraskende sterkt motstandsyktige mot korrosjon, belastningskorrosjonsoppsprekking, slitasje og riving. Beleggene kan også underkastes yterligere behandlinger, inkludert påføring av funksjonelle eller dekorative belegg eller malinger.

Mens i det vesentlige alle metaller av industriell viktighet kan plater es, er denne prosess spesielt viktig for jenholdige metaller, stål, rustfrie stål, kobber, nikkel, krom, aluminium og titan samt legeringer av disse. Mange forsøk har vært gjort tidligere på å forbedre overflateegenskapene for metaller for å utvide deres anvendelsesområder. De mest hyppig benyttede metoder inkluderer barrierebelegning og katodisk beskyttelse, d.v.s. å tilveiebringe et "offer" metallbelegg som er anodisk mot metall substratet. Sink har vært hyppig benyttet for dette formål og kan påførs i form av en sinkrik maling eller ved å tilveiebringe et sjikt av sinkmetall, der den siste er den hyppigst benyttede metode for å forbedre korrosjonsmotstandsevnen for jernholdige metaller og stål. Fremgangsmåte for å tildanne slike sinkmetallsjikt inkluderer varmdypping, varm-sprøyting og elektroavsetning.

Imidlertid har sinkrike malinger en tendens til å inneholde ikke konduk-tive bindemidler som belegger sinkpartiklene og påvirker eller forhindrer "offer" galvaniske reaksjoner fra å skje. Galvanisering ved varmdypping-eller varmsprøyteprosessen forbruker store energimengder og er heller kostbar. Videre resulterer det i sprø, makrokrystallinske sinkbelegg som er vanskelig å tildanne og som ikke aksepterer maling bortsett fra etter at overflaten er behandlet med kromatomdanning eller fosfatering.

Graden av beskyttelse som gis ved nedsenking av substratet i et bad av smeltet sink er meget avhengig av badetemperaturen, nedsenkningstiden, avkjølingshastigheten eller etterfølgende gjenoppvarming. Videre blir styrken og slagseigheten for substratet generelt reduset og sinkbelegget har en tendens til å sprekke opp hvis det varmdyppede galvaniserte substrat deretter formes ved hard bøying.

Det er også kjent at sink kan elektroavsettes fra en sur oppløsning ved en pH-verdi på ca. 3 til 4,5 ("Modern Electroplating", 3. utg., John Wiley & Sons, New York (1974), sidene 442-460). Videre er slike sinkbelegg ikke funnet å gi tilfredsstillende og kommersielt interessante resultater p.g.a. mangel på høy duktilitet og god adhesjon til metaller som er vanskelige å belegge. Videre har slike sinkbelegg vist seg å være utilfredsstillende for beskyttelse mot de korrosive virkninger av harde industrielle omgivelser. Uten å ønske å være bundet av teorien antas det at dette er fordi de tidligere avsetninger påvirkes p.g.a. nærværet av skadelige inklusjoner i krystallstrukturen, noe som reduserer duktilitets-og adhesjonsegenskapene. Imidlertid har sink, elektroavsatt ifølge oppfinnelsen, ikke disse skadelige inklusjoner i krystallgitteret. Basert på forsøk gir ingen av de kjente sure sinkelektroplateringsprosesser duktile avsetninger som kan bøyes eller deformeres og som fremdeles gir tilstrekkelig korrosjonsmotstandsdyktighet selv når de er kromert.

Det er også kjent at sinkbelegget ytterligere kan behandles. Kromatomdanningsbelegg forbedrer vesentlig korrosjonsmotstandsevnen for metall-substratene som er galvanisert eller elektrobelagt med sink. Fosfatering benyttes for å forbedre adhesjonen av malinger til galvaniserte overflater. Imidlertid resulterer kromatomdannigs såvel som fosfatering også i sprø belegg.

Ved siden av å tilveiebringe korrosjonsmotstandsevne er metall belagt med kadmium for å tilveiebringe lubrisitet, loddbarhet og kompatibel elektrisk konduktivitet. Kadmiumbelagte stål benyttes i romfarten og bilindustrien, f. eks. for fester, skivebremsekomponenter, radiatorslange-fittings, dørhengsler og torsjonsbjelkebolter. P.g.a. kadmiums giftighet og de potensielle helserisiki er det imidlertid stringente regler som kontrollerer bruken av kadium og begrenser metallets bruk og økende omkostninger.

Metaller overflatebehandles også for å gi motstandsevne mot riving og slitasje samt lubrisitet. F. eks. er metaller belagt med kadmium, fosfatert, galvanisert eller gitt Cu eller Zn belegg for å gi de ønskede egneskaper.

Andre metoder for å tilveiebringe rivings- og slitasjemotstandsevne og forbedret lubrisitet inkluderer oksalatomdanningsbelegning, belegnig med fluorkarbon polymerer og belegning med elektroløst dannet kobber, nikkel eller hårdkromavsetninger. Oksalatomdanning tilveiebringer ikke korrosjonsmotstandsevne. Det brukbare temperaturområde for fluorkarbonpolymerer er meget begrenset og det har en tendens til å være for stor flyt under belastning. Det er derfor ikke egnet for påføring der metallsubstratet skal underkastes høye temperaturer og belastninger.

Kobberbelegg induserer korrosjon av jernholdige metallsubstrater. Nikkel- og hårdkrombelegg har en tendens til nedbryting under høye belastninger, de gir slitasjemotstandsevne men dårlig rivmotstandsevne og lubrisitet.

Det er viktig at belegget eller plateringen på gjengedé deler slik at det ikke påvirker skruingen. Det er også viktig at belegg og platering adherer til basismetallet, gir en lav friksjonskoeffisient og beskytter mot korrosive angrep.

Fremgangsmåter generelt benyttet idag lider av mange mangler. Som et eksempel bør enASTM-B-7 bolt ha en maksimum strekkstyrke på 80 000 pund og et brukbart temperaturområde fra under 0 til 600 °C.

Galvaniering kan kun gi et belegg med en strekkstyrke på ca. 40 000 pund. Det avsatte sjikt er tykt og krever således spesielle mutterkon- struksjoner. Videre gir den minste nedbrytning i belegget seter for aksellerert korrosjon hvorved muttere og bolter gror sammen.

Tidligere kjent sinkelektro plassering gir dårlig strekkstyrke og lav korrosjonsmotstandsevne.

Kadmium elektroplatering kan gi strekkstyrker på 70 000 pund og lav friksjonskoeffisient. Imidlertid oppnår man kun moderat beskyttelse mot korrosjon og enhver nedbrytning i belegget aksellererer korrosive angrep. Fosfatering med sinkoksyd i fosforsyre har også vært benyttet for å forbedre adhesjonen for malinger til vanskelig beleggbare metaller (US-PS 2 743 205). Imidlertid gjør fosfatering overflaten meget sprø slik at de gjengede metallgjenstand ikke kan tildannes uten å miste korrosjonsmotstandsevnen. I tillegg dannes store mengder slam i prosessen og dette må disponeres.

Videre gir fosfatering i seg selv ikke tilfredsstillende bunntykkelse mot korrosjon.

Fluorkarbonpolymerbelegg gir god korrosjonsmotstandsevne og lav friksjonskoeffisient. Imidlertid er det brukbare temperaturområdet meget begrenset og fluorkarbonpolymerer har en tendens til å flyte istor grad under belastning.

Metallsubstrater kan også "silikoniseres" eller implanteres med fosfor for å forbedre slitasjemotstandsevnen. Imidlertid er disse prosesser vanskelige å kontrollere, kostbare og de er upraktiske.

Derfor er det et kritisk behov for et belegg som er motstandsdyktig overfor korrosjon og som forhindrer riving, spesielt på oljeutvinningsom-rådet.

Riving er et problem man hyppig møter i olje- og gassutvinning. Høye temperaturer og trykk koblet med aggresive korrosive omgivelser slik som hydrogensulfid, varme klorider, karbondioksydgass, har gitt problem-er ved oljeutvinning og kostbare metallegeringer er utviklet for å møte denne utfordring. Siden det ikke er uvanlig å bore brønner på 5 000 m eller dypere, må borerørene skrues sammen. Videre må verktøys kjøte r, pulseringsdempere, utblåsningspriventere, ventiler, elektriske måleanord-ninger alle ha gjengede forbindelser. Riving av gjengede forbindelser har vært et alvorlig problem i olje- og gassindustrien og forårsaket økede utgifter i forbindelse med tid og penger. Forsøk har vært gjort på å overvinne dette problem ved spesielt konstruerte rørgjenger og belegg slik som elektrofritt nikkel, hårkromavsetninger. Imidlertid har ingen av disse belegg gitt noen tilfredsstillende løsning. Et annet alvorlig problem som har oppstått i den senere tid er belastningskorrosjonssprekking av høystyrkelegeringer. Disse høystyrkelegeringer benyttes i satelitter, romfartøyer, fly, biler, broer og kjernereaktorer og underkastes meget belastningsfulle omgivelser. Ingen varig oppløsning synes å foreligge for å løse belastningsopsprkking av høystyrkelegeringer.

En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe duktile, sterkt adherende sink- og sinksilisium fosfor elektroplaterte belegg på metalliske overflater, som er meget duktile, mørke og ikke-glinsende og med høy motstandsevne mot korrosjon, belastningsoppsprekking, slitasje og riving.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe et belegg som er mekanisk formbart og gir en utmerket basis for barrierebelegg inkludert malinger, adhesiver, smøremidler og elektrotoppbelegg.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å tilveiebringe elektroplateringsoppløsninger egnet for å tildanne nevnte belegg.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en enkel elektroplateringsprosess for avsetning av nevnte belegg.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe metalliske gjenstander inkludert gjenstander laget av metaller som er kjent for å være vanskelige å belegge, med fast adherende beleggssjikt som med hell kan gis ytterligere belegg ved elektroplatering, kromatomdanningsbehand-ling, fosfatering og maling.

Søkeren har funnet at overraskende kan disse og andre gjenstander nås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for tildanning av et sterkt, adherende, elektroplatert belegg på metalliske gjenstander, idet belegget omfatter snk, og det hele karakteriseres ved at prosessen omfatter tilveiebringelse av en eleketroplateringsoppløsning omfattende 5-90 g/l sinkioner og en effektiv mengde av et middel egnet til å opprettholde oppløsningen ved en pH-verdi valgt innen området 1 eller større, og videre omfattende et konduktivitetssalt i en mengde av 0-4 mol/l; og å dyppe ned en renset metallisk gjenstand i oppløsningen og elektrobelegge gjenstandene med disse som katode ved en strømdensitet på minst 0,5 A/m^ i et tidsrom på minst 1 sek. for derved å danne et mørkt, sterkt duktilt, adsorberende og/eller absorberende belegg som er motstandsdyktig overfor korrosjon, belastningskorrosjonsoppsprekking, slitasje, riving og sprekking under mekanisk forming.

Det er videre funnet at man kan oppnå forbedrede slitasje- og antiriv-egenskaper ved bruk av elektroplateringsoppløsninger som videre innehol-der silisium.

Enkelte oppløsninger kan lages ved enten å fremstille en silisiuminnehold-ende oppløsning og å tilsette en sinkholdig oppløsning, å blande disse slik at forholdet mellom sink og silisium i den elektrofrie plateringsoppløsning ligger innen området 8:1 og 30:1 og å justere pH-verdien i oppløsningen, eller ved å omsette sink og silisium samtidig. Den således fremstilte vandige oppløsning er viskøs.

Belegget som dannes ved oppfinnelsens fremgangsmåte bør vær minst 0,01 um og fortrinnsvis mellom 3 og opptil 5 pm tykt.

Scanderende elektronmikroskopistudier av sjikt med tykkelse på ca. 15 pm viser at det duktile og adhesive elektroplaterte belegg ifølge oppfinnelsen omfatter hexagonale platelignende krystaller med en størrelse innen området ca. 4 til ca. 8 pm langs den lengste akse. De platelignende krystaller er stablet med flatene mot hverandre. Det således fremstilte belegg er meget adsorberende og absorberende og reseptivt for adherende maling, lakk eller kromatavsetninger, belegget tillater at maling, lakk eller kromatavsetninger kan trenge dypt inn i sinkbelegget og derved fremme en meget sterk adhesjon til metallsubstratet. Figur 1 er et scanderende elektronmikroskopbilde av et sjikt av det duktile og adhesive elektroplaterte sinskbelegg ifølge oppfinnelsen i 4 000 gangers forstørrelse. Fig. 2 er et scanderende elektronmikroskopbilde av et bøyet sjikt av det duktile og adhesive elektroplaterte sinkbelegg ifølge oppfinnelsen ved en forstørrelse av 50 ganger. Figurene 3 - 6 er scanderende elektronmikroskopbilder med 50 gangers forstørrelse av sinkbelegg på stålsubstrater formet eller bøyet etter platering og elektroplatert fra

en kommersiell sur klorid prosess (fig. 3);

fra en kommersiell cyanidprosess (fig. 4);

fra en kommersiell alkalisk prosess (fig. 5); og

fra en kommersiell varmdypp galvaniseringsprosess (fig. 9).

Figurene 7 og 8 er scanderende elektronmikroskopbilder av sinkbelegg elektroplatert

fra en kommersiell syrekloridprosess (fig. 7); og

fra en kommersiell cyanidprosess (fig. 8).

Fig. 9 er et typisk EDX spektrum av overflaten av stålsubstratet etter elektroavsetning ved bruk av fremgangsmåten ifølge krav 2. Spektret viser nærværet av sink, silisium og fosfor i overflatesjiktet av stål. Fig. 10 er et scanderende elektronmikroskopbilde av overflaten av Zn/Si/P belegget. Fig. 11 er et diagram som plotter moment mot tap av vekt av blokken i mg. Dette viser graden av slitasje av de prøvede gjenstander. Den rette linje viser slitasjehastigheten på en belagt blokk mot en ubelagt ring. Kurven viser slitasjehastigheten for en ubelagt blokk mot en ubelagt ring. Fig. 12 er et diagram som plotter belastningsgraden mot tiden til brudd i timer for belagte og ubelagte foringsmaterialer etter at de er underkas-

tet forskjellige belastningsnivåer. Den øvre kurve er resultatet som oppnås for en belagt utforing, den nedre er resultatet som oppnås for en ubelagt utforing.

Fig. 13 er et diagram som sammenligner korrosjonshastigheten i mill/år for belagte og ubelagte metallprøver ved bruk av stål av typene AISI 410, 9Cr-lMO og AISI 4130.

Den vandige elektroplateringsoppløsning ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å oppløse sink i form av sinkmetall eller sinksalter i konsentrert fosforsyre. Sinksaltene kan velges i gruppen omfattende sinkacetat, sinkkarbonat, sinkoksyd, sinkklorid, sinksulfat, sinksulfamat og sinkfos-fat. Oppløsningen kan fremstilles i konsentrert form og fortynnes med vann for å gi en oppløsning inneholdende ca. 5 til ca. 90 g/l sinkioner og ca. 40 til ca. 300 g/l fosfationer, fortrinnsvis ca. 10 til 60 g/l sinkioner og ca. 100 til ca. 250 g/l fosforioner.

pH-verdien i oppløsningen ligger innen området ca. 1 til ca. 3,5 og fortrinnsvis under 2,5, aller helst under 2,0. pH-verdien kan justeres ved å benytte konsentrerte syrer slik som saltsyre, fosforsyre eller svovelsyre og en sterk base slik som natrium-, kaliium-, litium- eller ammoniumhydroksyd. Man skal merke seg at når sinkionekonsentrasjonen er lav, d.v.s. innen området ca. 5 g/l til ca. 25 g/l, bør pH-verdien ligge innen området ca. 2,5 til 3,5; når sinkkonsentrasjonen er høy, innen området ca. 30 til 90 g/l, bør pH-verdien være 1,5 til 2,5.

Det antas at nærværet av et middel egnet for å holde pH -verdien på den på forhånd valgte verdi innen området 1 til 3,5 slik at pH-verdien ikke endres vesentlig under elektroavsetningsprosessen, er viktig for å oppnå et enhetlig og jevnt sjikt av mørkt, duktilt belegg med de ønskede egenskaper. Egnede midler inkluderer fosforsyre, ortofosforsyre, pyrofosforsyre, kloreddiksyre, dikloreddiksyre, bromeddiksyre, andre sterke syrer og deres salter. Det fortrukne middel er ortofosforsyre og dihydrogen ortofosforsyre salter.

Ved elektroavsetningsprosessen kanuoppløselige anoder, bly- eller edelmetall belagt titan- (DSA<RTM>anode) såvel som oppløselige anoder, f. eks. sinkmetallanoder, benyttes.

Det er funnet at tilsetning av ledende salter inneholdende anioner slik som klorid-, sulfat- og fluorborationer er fordelaktig for plateringen og reduserer den spenning som er nødvendig for at elektroplatering skal skje. Når imidlertid en mengde på mer enn 50 g/l kloridioner tilsettes til oppløsningen kan kun oppløselig anode, f. eks. sinkmetallanoder, benyttes for å unngå utvikling av vesentlige mengder klorgass. Når sulfat- eller fluorborat anioner benyttes for å øke oppløsningens konduktivitet kan det også benyttes uoppløselige anoder. Forholdet mellom anode- og katodeareal er fortrinnsvis 1:1 eller høyere. Anoeden og katoden anbringes fortrinnsvis ca. 2,5 itl 20 cm fra hverandre, helst ca. 5 cm fra hverandre. Strømdensiteten er ca. 0,5 til ca. 60 A/dm^ og fortrinnsvis 5 til ca. 40 A/dm^.

Elektroavsetning fra en oppløsning ifølge foreliggende oppfinnelse viser en katodeeffektivitet på ca. 75 - 90%. Ved en optimal strømdensitet på 30 A/dm<2>avsettes det et sjikt med tykkelse ca. 6 um på et metallsubstrat i løpet av ca. 1 min.

Manglende sink kan erstattes ved å benytte sinkoksyd eller en konsentrert oppløsning av sinkioner i fosforsyre. Metallgjenstander som er elektroplatert ifølge den ovenfor beskrevne prosess utstyres med et sinkbelegg som er duktilt og som adherer sikkert. Sinkbelegget karakteriseres ytterligere ved å omfatte hexagonale platelignende krystaller med størrelser fra ca. 4 til 8 um langs den lengste akse. Belagte gjenstander kan formes mekanisk til ønskede strukturer og er overraskende sterkt korrosjonsmotstandsdyktige når de ytterligere utstyres med et andre beskyttende belegg slik som kromatomdanningsbelegg eller maling. Selv hvis gjenstanden skjæres igjennom til basismetallsjiktet eller bøyes i skarpe vinkler, er det kombinerte belegg ekstremt korrosjonsmotstands-dyktig. Videre er sinkbelegget meget adherende på metaller som er vanskelige å belegge slik som rustfrie stål, aluminium, nikkel, kobber o.L, og danner en basismottager for ytterligere belegg.

Overraskende er det funnet at sinkholdige oppløsninger fremstilt som heri beskrevet, når de ble tilsatt til silisiumholdige oppløsninger fremstilt som beksrevet nedenfor, ble silisium rutinemessig og pålitelig medavsatt med sink på gjentanden som skulle belegges.

Det ble videre funnet at når oppløsningene fremstilles ifølge oppfinnelsen ble det dannet en medavsetning av sink, silisium og fosfor på overflaten. Fordi en avsetning inneholdende disse tre elementer var ukjent før foreliggende oppfinnelse, var egenskapene for en slik avsetning også helt ukjente. Det var overraskende å finne overlegne rivingsmotstands-, slitasjemotstand-, korrosjonsmotstands- og belastningskorrosjonsmotstands egenskaper.

Oppløsningen ifølge oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis 5-50 g/l sink, 0,1 til 50 g/l silisium og 10 - 250 g/l fosfor. Fortrinnsvis omfatter en oppløsning for elektroavsetning av et sink/silisium/fosforbelegg 5-20 g/l sink, 0,1 - 10 g/l silisium og 40 - 200 g/l fosfor. Mere foretrukket omfatter oppløsningen 10 - 20 g/l sink, opptil 2 g/l silisium og 50 - 120 g/l fosfor.

Den vandige oppløsning fremstilles enten ved å bringe sink- og silisium-metaller i kontakt med en fosforholdig syre og å tilsette et alkalimetall hydroksyd eller ammonium hydroksyd i nærvær av hverandre, eller å fremstille sink- og silisiumholdige oppløsninger i separate beholdere og deretter å blande disse oppløsinger.

I en fremgangsmåte fremstilles den vandige oppløsning ved kontakt med silisiummetall i nærvær av sink i en vandig oppløsning av en fosforholdig syre og tilsetning av et alkalimetallhydrksyd eller ammonium hydroksyd i inkrementer inntil pH-verdien ligger innen området 1,5 - 4. Fortrinnsvis tillates oppløsningen å reagere i ca. 16 timer til noen dager uten omrøring. Alternativt kan oppløsningen fremstilles ved å bringe silisium metall i nærvær av sinsk i kontakt med konsentrert alkalimetall hydroksyd oppløsning og så å tilsette en oppløsning av fosforholdig syre i inkrementer inntil 1 mol av syren er tilsatt pr. 0,4 - 1,3 mol alkalihydroksyd. Oppløsningen tillates så omsetning i ca. 16 timer til noen dager uten omrøring. I begge tilfeller fortsetter reaksjonen inntil alt metall er oppløst eller, slik det oftere er tilfelle, oppløsningen dekanteres fra overskuddsmetallet når den ønskede metallionekonsentrasjon i produktopp-løsningen er nådd. I en annen metode blir konsentrerte sink- og silisiumoppløsninger fremstilt separat og oppløsningene blandet etter fremstilling. De separate konsentrerte oppløsninger fremstilles først ved kontakt mellom sinkmetall og silisiummetall i separate beholdere og en fosforholdig syre og å tilsette inkrementer av et alkalimetall hydroksyd eller ammonium hydroksyd. Alternativt kan de separate oppløsninger fremstilles ved kontakt mellom sinkmetall eller silisiummetall og konsentrert alkalimetall hydroksyd eller ammonium hydroksyd og så en fosforholdig syre i inkrementer.

Istedet for den sinkholdige oppløsning fremstilt som beskrevet ovenfor kan enhver annen sinkomfattende oppløsning ifølge oppfinnelsen benyttes.

Den sinkholdige oppløsning blandes så med silisiumholdig oppløsning slik at forholdet mellom sink og silisium ligger innen området 8:1 til 30:1.

Tilsetningen av alkalimetall hydroksyd til en fosforholdig syre eller en fosforholdig syre til alkalimetall hydroksyd, danner vann og hever oppløsningstemperaturen. Under kontakten mellom metallet, metallene eller metallforbindelser og slike oppløsninger, bør oppløsningstemperaturen ikke overskrive kokepunktet og fortrinnsvis ikke overskride 100 °C og helst ikke overskride 75 °C. Temperaturen kan kontrolleres ved å kontrollere tilsetningshastigheten for fosforholdig syre til den alkalimetall hydroksydholdige oppløsning eller omvendt, eller ved konvensjo-nelle avkjølingsmidler. Alkalihydroksyd velges blant natrium-, kalium- og litiumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd, fortrinnsvis natrium- eller kaliumhydroksyd. Denne fosforholdige syre kan være fosforsyre, fosfor-syrling eller ortofosforsyre, fortrinnsvis ortofosforsyre.

Alternativt omsettes silisium metall med konsentrert vandig alkalimetall hydroksyd eller ammoniumhydroksyd. Det resulterende produkt kombi-neres så med en oppløsning av sink i fosforsyre og tillates å reagere uten omrøring i flere dager.

Elektroavsetningen gjennomføres ved en pH-verdi innen området 1 - 3,5 og fortrinnsvis ved en pH-verdi av 1,5 - 3. pH-verdien i oppløsningen som fremstilles ifølge disse metoder justeres ved å benytte en konsentrert alkalihydroksydoppløsning eller en konsentrert sur oppløsning eller fast alkalimetall hydroksyd eller fortrinnsvis fosforsyre alt etter som.

Elektroavsetning fra en oppløsning ifølge oppfinnelsen viser en katodeeffektivitet på ca. 75%. Ved en strømdensitet på 3,3 A/dm^ avsettes et sjikt på ca. 10 pm på et metallsubstrat i løpet av ca. 15 min. Manglende sink og silisium i oppløsningen erstattes ved tilsetning av en konsentrert oppløsning av sink og silisium, eller når det brukes en sinkanode, ved tilsetning av en konsentrert oppløsning av silisium.

Et elektroavsetningsbad ifølge oppfinnelsen har meget god makrobeleg-ningskraft. For metalldeler med intrikate eller spesielle former kan imidlertid tilpassede anoder eller hjelpeanoder være nødvendige for å gi tilstrekkelig mikrobelegningskraft.

Zn/Si/P belegget ifølge oppfinnelsen, oppnådd ved elektroavsetning, er mørkt gråmatt av farge. Hvis ønskelig kan utseende av belagte deler forbedres ved dypping i en oppløsning av ca. 0,5 til 1% salpetersyre, skylling med vann og tørking. Det er funnet at den belagte overflate som er behandlet med salpetersyre, er hvitere og jevnere. De belagte deler kan også underkastes kromatomdanningsbelegning for å gi en klar blå eller gylden finish. Kromatomdanningsbelegget forbedrer ytterligere korrosjonsmotstandsevnen for delene med et Zn/Si/P belegg. Deler som har vært underkastet elektroavsetningsprosessen ifølge oppfinnelsen ble analysert ved elektrondispersiv røntgenanalyse, EDX, for å bestemme nærværet av sink, silisium og fosfor på overflaten av metalldelen.

Det er ekstremt vanskelig å måle sammensetningen av overflatebelegg. EDX er et godt kompromiss som kombinerer god sensitivitet med rimelige omkostninger og kan benyttes for rutineanalyse.

Det antas at Zn/Si/P belegg ifølge denne utførelsesform av oppfinnelsen omfatter minst 70 vekt-% sink, minst 0,1 vekt-% silisium og minst 9,5 vekt-% fosfor. Belegget antas å inneholde oksygen i form av metalloksy- der og av oksygenerte fosfordeler; imidlertid påvises oksygen ikke ved

EDX.

Fremgangsmåten for elektroplatering av sinkbelegg ifølge oppfinnelsen skal illustreres i de følgende eksempler.

Eksempel 1.

48,4 g 85%-ig fosforsyre ble tilført til en beholder. En oppslemming av 3,1 g sinkoksyd ("AZO 55" fra ASCARO) i 35,8 ml deionisert vann ble også langsomt tilsatt under omrøring til fosforsyren. Blandingen ble avkjølt og omrørt for å holde en temperatur på 65 - 70"C inntil alt sinskoksyd var oppløst. 12,7 g natriumhydroksyd pellets ble tilsatt under omrøring og avkjøling. Blandingen ble tillatt avkjøling til romtemperatur og så filtrert. 60 ml av den filtrerte oppløsning ble fortynnet med deionisert vann til 150 ml. pH-verdien ble justert til 2,8 med 50%-ig natriumhydrksyd. Oppløsningen inneholdt ca. 14 g/l sinkioner og 196 g/l fosfationer.

4 plater av 1010 klodvalset stål med dimensjonene 76 mm x 127 mm, (heretter kalt Q-plater), ble renset og dyppet på langs opptil 67 mm i den fortynnede oppløsning. Begge sider av Q-platen ble elektroplatert ved romtemperatur ved bruk av en DSA anode fra Daimond Shamrock, ved en strømdensitet på 3 A/dm^ i 23 min. Tykkelsen av belegget var 12

- 13 pm. Et mørkt matt grått ikke-glinsende belegg ble oppnådd.

Den platerte plate ble skyllet med deionisert vann og dyppet i en "olive-drab" kromatoppløsning ("M&T Unichrome 1072") i 60 sek. for kromatom-danningsbeleggs behandling og så skyllet med deioniset vann og tørket over natt. Røntgen undersøkelse av tverrsnittet av platen viste nærværet av krom i det øverste 8 pm tykke sjikt av sinkbelegget.

Den elektroplaterte og kromerte plate ble så formet ved bøying i en vinkel av 135°med en krumming på ca. 0,198 cm i diameter.

Platen ble så prøvet i et saltsprøytekammer i 260 timer. Man kunne ikke observere noen tegn på korrosjon i sinkbelegget eller den underliggende stålplate.

Eksempel 2.

En elektroplateringsoppløsning ble fremstilt ved bruk av 11,9 g sinkoksyd (en blanding av 4 g "AZO 55" og 7,9 g av "AZO 66"), 44,8 g 85%-ig H3PO4, 3,7 g kaliumhydroksyd og 39,6 ml deionisert vann ved å følge prosedyren i eksempel 1.

Oppløsningen ble fortynnet 1:2,4 med deioniset vann, 9,5 ml natriumklorid ble tilsatt og pH-verdien ble justert til 1,9 med natriumhydroksydpellets under omrøring. Sinkione konsentrasjonen i plateringsbadet var 42 g/l.

Elektroavseting av sink på Q-plater ble gjennomført ved en strømdensitet på 3 A/dm^ og 1,6 Vi 20 minutter ved bruk av en sinkanode. Katodeeffektiviteten ble funnet å vær 84%. De sinkplaterte Q-plater ble skyllet i deioniset vann, behandlet med "M&T Unichrome 1072", skyllet i deionisert vann og lufttørket over natt. Prøvene ble bøyet 135° som beskrevet i Eksempel 1 og prøvet i et salttåkekammer. Det ble ikke observert korrosjon etter 200 timers prøving, hverken på den flate overflate eller langs bøyelinjen.

Eksempel 3.

2,5 g sinkstøv (kvalitet 330<RTM>) tøe tilsatt til en blanding av 48,4 g 85%-ig fosforsyre og 23,7 g vann under langsom omrøring og oppvarming for å holde en temperatur på 80 - 90 °C. Etter at alt sinkstøv var oppløst ble oppløsningen tillatt avkjøling til romtemperatur. 12,6 g natriumhyd^roksyd pellets ble oppløst i 12,7 ml deionisert vann og langsomt tilsatt til den sinkholdige fosforsyre oppløsning under avkjøling. Den resulterende oppløsning ble fortynnet 1:2 med deionisert vann. En Q-plate ble elektroplatert som i Eksempel 1. Det resulterende sinkbelegget ble observert å være lik belegget i Eksempel 1.

Eksempel 4.

En elektroplateringsoppløsning ble fremstilt ved å benytte 25 g sinkstøv, 18 g 85%-ig fosforsyre, 76 g natriumdihydrogen fosfat NaJ^PO^ og 781 ml deionisert vann ved å følge prosedyren i Eksempel 1.

235 ml av blandingen ble fortynnet med 259 ml deionisert vann inneholdende 2,8 ml natrium silikatoppløsning. pH -verdien ble justert til 2,5.

Elektroavsetningen ble gjennomført ved en strømdensitet på 3 A/dm^ og 6,7 V. Katodeeffektiviteten var 88%.

Eksempel 5.

Alternative formuleringer lik den som er beskrevet i Eksempel 1 ble fremstilt ved bruk av sinksalter forskjellig fra ZnO. For således å erstatte 3,1 g ZnO og 35,8 ml vann som i Eksempel 1, ble følgende alternative råstoffer benyttet: 4,8 g sinkkarbonat og 34,1 ml vann; 5,2 g sinkklorid og 33,7 ml vann; 3,8 g sinkhydroksyd og 35,1 ml vann; 6,1 g sinksulfat og 32,8 ml vann; eller 7,0 g sinkazetat og 31,9 ml vann.

Prosedyren for fremstilling av konsentratformuleringene og plateringsopp-løsningene såvel som plateringsbetingelsene er alle som beskrevet i Eksempel 1.

Eksempel 6.

For sammenlignende prøver ble Q-plater elektroplatert ved å benytte

a) "M&T 261" sur klorid plateringsoppløsning; b) "Harshaw Alka-Star 83" alkalisk sinkplaterings prosess; c) cyanid sinkplateringsprosess; d) en svovelsyreplateringsoppløsning (sinkoksyd i svovelsyre), benyttet og justert til pH 2,8 ifølge oppfinnelsen; og

e) varmdyppgalvanisering.

Etter platering ble platene behandlet ved kromatomdanningsprosessen og

bøyet til en vinkel på 135°med en krumming på ca. 0,198 cm i diameter. De bøyde prøver ble undersøkt ved scanderende elektronmikroskopi. Beleggene i de bøyde arealer av Q-platene ved bruk av prosedyrene a),

b), c) og e) var alvorlig oppsprukket.

De bøyede og kromaterte prøver sammen med en aQ-plate, elektroplatert

og bøyet ifølge eksempel 1, ble anbragt i et salttåkekammer i 260 timer. Resultatene er som følger:

Tallene representerer visuelle anslag av prosentandel korrosjon i de antydede arealer. Røntgenundersøkelse av tverrsnittet av kommersielt galvaniserte, kromaterte prøver fremstilt ifølge eksemplene 6(a), 6(c), 6(d) og 6(e) sammen med Q-platen elektroplatert og kromatert ifølge eksempel 1 ble også gjennomført.

Resultatene er angitt i den følgende tabell.

Disse resultater antyder at krom hadde trengt ca. 8 pm inn i sinkbelegget ifølge oppfinnelsen og ca. 5 pm inn i sinkbelegget ved bruk av en sur svovelsyreprosess og kun ca. 0,5 pm inn i sinkbelegg fra kommersielle galvaniseringsprosesser.

20 Q-plater ble elektroplatert i en oppløsning fremstilt som i Eksempel 1 og ved bruk av en strømdensitet på 3 A/dm^. 12 av platene ble platert i 12,5 min. for å oppnå et sjikt på 6,4 pm sinkbelegg, og 8 plater ble platert i 23,0 min. for å oppnå et sjikt på 12,8 pm sinkbelegg. 8 av platene med 6,4 pm sinksjikt ble kromatert, 4 med gul kromatoppløsning ("Iridit 80") og fire med olivenkromatoppløsning ("M&T Inichrome 1072"). De åtte plater med 12,8 pm sinksjikt ble også kromatert, fire med gul og to med olivenkromat. Det er således to grupper på ti plater, hver gruppe bestående av par av tilsvarende behandlede plater. En fra hvert par av plater ble bøyet 45 °. Alle platene ble så sprøytemalt med et sjikt epoksyprimer, ca. 33 pm tykt, og varmeherdet ved 163° C i 20 min. På hver malte plate ble det risset to kryssende linjer med en rustfri stålpasser over de flate overflater og bøyelinjene for å eksponere det underliggende stålsubstrat.

En gruppe på 10 plater med 5 flate plater og 5 bøyde plater, ble anbragt i et fuktighetskammer og den andre gruppe på 10 plater, 5 flate plater og 5 bøyde plater, ble anbragt i et salttåkekammer i 480 timer.

Resultatene antyder at, ved fuktighetsprøven, kun en plate, den ikke-kromaterte bøyede plate med 6,4 pm sinkbelegg, viste underkutting av maling langs innrissede linjer ær bøyelinjen. Alle andre viste liten eller ingen underkutting eller blæring av maling. I slattåkekammerprøven viste alle prøvene enten kun litt eller ingen underkutting.

Eksempel 8.

En elektroplateringsoppløsning ble fremstilt ved bruk av 317 g sinkoksyd (1:3 blanding av "AZO 55" og "AZO 66"), 1191 g 85%-ig fosforsyre, 1069 ml deionisert vann og 82,5 g kalium hydroksyd ved bruk av prosedyren i Eksempel 1.

Blandingen ble fortynnet til 5,5 1 med deionisert vann og pH-verdien justert til 2,2. Dette ga en oppløsning inneholdende 46 g/l sinkioner og 178 g/l fosfationer.

Rensede Q-plater ble nedsenket i den fortynnede oppløsning og elektroplatert ved bruk av en strømdensitet på 30 A/dm^ i 3 min. for å avsette et sinksjikt med en tykkelse på 12,5 pm.

Eksempel 9.

To kobberplater ble renset og en ble elektroplatert ved 3 A/dm^ i 5 sek. med en sinkoppløsning fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, skyllet med deionisert vann og lufttørket. Et kommersielt uorganisk basert belegg, "Aremco 348", ble påført på begge kobberplater til en tykkelse av 76 um, ved bruk av en børste. Platene ble så lufttørket over natt og brent ved 82"C i 30 minutter. Etter avkjøling ble begge plater bøyet 90°. "Aremco 348" belegget adherte til kobberplaten med det elektroplaterte sinkbelegg, mens det skallet av fra den andre kobberplate. Den sinkbelagte kobberplate ble underkastet 500 °C i 30 minutter og så avkjølt til romtemperatur. Det var kun mindre flakdannelse av det uorganiske baserte belegg.

Eksempel 10.

To plater av "Nitronic 40" rustfritt stål ble renset med vaskemiddel. En av de to stålplater ble elektroplatert ved 3 A/dm^ i 5 sek. med en sinkoppløsning fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, skylles med deionisert vann og lufttørket. Den andre stålplate ble elektroplatert med 3 A/dm<2>i 5 sek. med en kobberplateringsoppløsning bestående av CuS04.5H20, 90 g/l og H2S04(98%), 100 ml/l. Begge plater ble underkastet "pick prøven". Denne involverte bortetsing av en del av det elektroplaterte metall for å danne en godt definert grenseflate mellom det elektroplaterte metall og det rustfrie stål, og å slå på grenseflaten for å fjerne mekanisk elektroplatert metall fra stålet.

Kobberet ble lett fjernet fra overflaten. Det elektroplaterte sinksjikt kunne ikke fjernes.

Prosessen for elektroplatering av Zn/Si/P belegg ifølge oppfinnelsen vises i de følgende eksempler.

Eksempel 11.

En elekroplateringsoppløsning ble fremstilt som følger. 50 g silisium granuler (20 mesh, 99,999%) ble blandet med 252 ml H3PO4(85%) og 520 ml deionisert vann i et 1 1 begerglass. Temperaturen i oppløsningen ble holdt ved 30°til 35°C i et isbad. 135 g natriumhydroksyd pellets ble tilsatt i inkrementer på 10 g hvert 15 min. under mild omrøring. 8 g av sinkgranulatet ble tilsatt til oppløsningen og denne tillatt å reagere uten omrøring i 5 dager. pH-verdien i oppløsningen ble funnet å være 2,97. En strømdensitet på 3,2 A/dm^ ble benyttet for elektrolytisk å medavsette et 10 pm sjikt av Zn/Si/P på overflaten av stålsubstratet i 20 minutter. En elektrondispersiv røntgen analyse, EDX, antydet de karakteristiske røntgenlinjene for sink, silisium og fosfor i belegget.

Eksempel 12.

Forblanding A ble fremstilt ved å blande 250 g sink med 126 ml 85%-ig H3PO4og 360 ml deionisert vann i et 1-liters begerglass. Temperaturen i oppløsningen ble holdt ved 30 - 35 °C i et isbad. Blandingen ble tillatt å reagere i 1 time. 85 g kaliumhydroksyd ble tilsatt under mild omrøring i inkrementer på 3 g hvert 15. minutt. Oppløsningen ble tillatt å reagere i 5 dager.

Forblanding B ble fremstilt ved å blande 50 g silisium granulat med 126 ml 85%-ig H3PO4og 360 ml deionisert vann i et 1-liters begerglass. Temperaturen ble holdt ved 30 - 35°C i et isbad. 115 g KOH pellets i inkrementer på 5 g hvert 15 minutt ble tilsatt til oppløsningen under mild omrøring. Oppløsningen ble tillatt å reagere i 5 dager.

Forblanding A og forblanding B ble så blandet i et forhold på 1:1 på volumbasis.

Denne blanding med en pH-verdi på 2,92 ble benyttet for å belegge et stålsubstrat ved elektroavsetning, og den platerte overflate, underkastet EDX analyse, viste nærværet av 82,2 vekt-% sink, 3,8 vekt-% silisium og 14,0 vekt-% fosfor.

Eksempel 13.

For sammenligningsformål ble en elektroplateringsoppløsning i h.h.t. US-PS 4 117 088 fremstilt som følger: 85 g silisiumklumper ble vasket med saltsyreoppløsning (HCL fortynnet 1:1 med vann). Dette silisium ble så filtrert fra oppløsningen og tilsatt til en blanding av 50 ml 85%-ig H3PO4og 200 ml deionisert vann i et 1-liters begerglass. Reaksjonen ble tillatt å skje i 2 dager ved 60 "C. Deretter ble silisiumoppløsningen filtrert, konsentrasjonen av silisiumholdige elementer som forble i oppløsningen var 44 g/l og pH-verdien var 11,2. pH-verdien ble justert til 2,9 og silisiumkonsentrasjonen justert til 1,3 g/l ved tilsetning av 85%-ig H3PO4oppløsning. En strømdensitet på 5A/dm<2>ble så benyttet for å føre en strøm gjennom oppløsningen ved bruk av en kobberkatode og en pyrrolitisk grafittanode. EDX analyse antydet ingen karakteristiske røntgenlinje for silisium og det ble konkludert at de silisiumholdige elementer ikke ble avsatt fra oppløsning-en.

Eksempel 14.

Forblanding A ble fremstilt ved å blande 150 g silisiumpulver (20 mesh, 99,999%) med 150 ml konsentrert ammoniumhydrksyd. Ammoniakkgass ble boblet langsomt gjennom oppløsningen. 125 g NaOH pellets ble tilsatt til oppløsningen i løpet av et tidsrom på 3 timer i inkremetner på 3,5 g hvert minutt. Reaksjonstemperaturen ble kontrollert til 30 - 35° C i 48 timer.

Forblanding B ble fremstilt ved å omsette 30 g sinkpulver i 250 ml 85%-ig H3PO4og 750 ml deionisert vann. Oppløsningen ble omrørt mildt i ca. 5 timer inntil all sink var oppløst.

Elektroplateringsoppløsningen ble fremstilt ved å blande forblanding A og forblanding B i et forhold på 1:3 under omrøring.

EDX analyse av overflaten av et stålsubstrat elektroplatert i den ovenfor angitte oppløsning ved pH 2,5 antyder nærværet av 9 vekt-% silisium, 3 vekt-% fosfor og resten sink.

Eksempel 15.

Oppløsninger ble fremstilt i h.h.t. de beskrevne metoder. Resultatene er antydet i den følgende tabell.

Eksempel 16.

10 1 85%-ig H3PO4og 10 1 vann ble tilsatt til en 5 gallon reaktor. Kjølevann av 10"C ble ført gjennom kjølevannsbadet inntil syreblandingen var avkjølt til mindre enn 25 °C. 5 kg sinkmetall granulat ble tilsatt til den sure blanding og tillatt å reagere i 15 minutter. 168 g NaOH pellets ble tilsatt hert 15 minutt inntil 4,2 kg var tilsatt totalt. Oppløsnings-blandingen ble kontrollert ved 35"C (30o-40°C) i 4 dager hvoretter en klar oppløsning inneholdende oppløseliggjort sink ble helt av.

En silisium forblandingsoppløsning ble fremstilt som følger:

400 g granulært silisium, 300 ml deionisert vann og 300 ml 85%-ig fosforsyre ble tilsatt til et 1 liters begerglass. 30 g NaOH pellets ble tilsatt til å begynne med. Tilsammen 480 g NaOH tilsatt i inkrementer på 30 g hvert 15 minutt. Reaksjonstemperaturen ble kontrollert til 50"C og reaksjonen utført i 24 timer. Oppløsningen ble fortynnet med vann tilbake til 1 liter. Den klare oppløsning, silisium forblanding, ble heilt av.

600 ml silisium forblandingsoppløsning ble langsomt blandet inn i 20 1 av sinkforblandings oppløsningen.

Et stålsubstrat ble elektrobelagt i den ovenfor angitte oppløsning. Overflateanalyse av belegget ved EDX viste sink, silisium og fosfor.

Deler laget av andre metaller kan elektroplateres ved bruk av en hvilken som helst av de oppløsninger som er beskrevet ovenfor. Elektroplateringsprosessen gjennomføres ved omgivelsestemperatur, d.v.s. innen området ca. 15 - 35 °C.

Eksempel 17.

770 g sinkmetalla nuggets og' 19 g granulært silisium metall ble tilsatt til en reaktor inneholdende 1 liter vann. 400 ml 85%-ig H3PO4ble tilsatt langsomt til blandingen under konstant omrøring. Etter 30 minutter ble 38 g natriumm hydroksyd tilsatt hvert 30. minutt og tilsetningene skjedde under konstant omrøring inntil pH-verdien nådde ca. 3. Reaksjonen ble tillatt å fortsette i 3 - 4 dager. Oppløsningen ble fjernet ved dekantering. Denne oppløsning viste 11 g/l sink, 28 mg/l silisium og 90 g/l fosfor.

Et stålsubstrat ble elektroplatert i den ovenfor angitte oppløsning. Overflateanalyse av belegget ved EDX viste 0,1 vekt-% silisium, 0,5 vekt-% fosfor og 99,4 vekt-% sink.

Eksempel 18.

2,3 kg sinkmetall nuggets ble tilsatt til en reaktor med 3 1 vann og 57 g granulært silisiummetall ble tilsatt til blandingen. 1,2 1 85%-ig H3PO4ble langsomt tilsatt under konstant omrøring i løpet av en 1/2 times periode. Reaksjonen mellom fosforsyre og sink ble tillatt å fortsette i ytterligere 1/2 time. 114 g KOH ble tilsatt hvert 30 minutt og reaksjonen tillatt å fortsette under konstant omrøring og kontroll av temperaturen i reakto-ren til mellom 21 og 32°C. Etter at pH-verdien hadde nådd ca. 2 ble tilmatningen av KOH stoppet. Reaksjonen ble tillatt å skje i 3 - 4 dager ved en temperatur på 90"C eller lavere. Etterhvert som sinkgranulatet reagerte og gikk i oppløsning steg pH-verdien gradvis til ca. 3,5. Etter 3-4 dager ble oppløsningen fjernet ved dekantering og brukt for å elektroplatere et stålsubstrat. EDX analyse av det elektroavsatte belegg viste nærværet av sink, silisium og fosfor.

Eksempel 19.

25 ml 50%-ig NaOH ble tilsatt til 800 ml deionisert vann. 20 ml silisium konsentrat som fremstilt i Eks. 16 ble tilsatt til alkalivannet. Deretter ble 40 ml sink kons ent rat som fremstilt i Eks. 16 langsomt tilsatt under omrøring. Et hvitt precipitat avsatte seg langsomt. Volumet ble justert til totalt 1 1, pH-verdien var 13,5 og innholdet av oppløselig sink målt til 1 g/l. En strømdensitet på 3,2 A/dm^ ble lagt på i 15 minutter til katoden nedsenket i denne klare oppløsning. Det oppsto en glatt mørkegrå avsetning.

Eksempel 20.

Prøver på ASTM A-139B7 bolter med dimensjonene 1-1/8" x 8" sammen med ASTM-A-194 2H muttere ble elektrolytisk belagt for å gi et sinksilisium fosfor beleggssjikt ifølge oppfinnelsen med en tykkelse på 8 pm. Boltene og mutrene ble vridd til 100% av den minimale flytgrense i en simulert flensfesting med en belastnings justert celle for belastnings-overvåking. Etter dette ble de anbragt i et ASTM B-117 salttåke kammer for korrosjonsprøving. To bolter med muttere ble fjernet etter 300 timer, en bolt med mutter ble fjernet etter 700 timer, ytterligere 1 med mutter etter 1000 timer og den siste etter 1350 timer. Resultatene av salttåke prøvene var som følger: Etter 300 og 700 timer kunne man ikke se noen synlig korrosjon. Etter 1000 timer ble det observert lett korrosjon på overflaten men ingen gropdannelse i stålsubstratet.

Etter 1350 timer var boltgjengene fyllt med saltrester og/eller korro-sjonsprodukter. Restene ble lett fjernet og ingen større forringelse av festet ble observert. Det var noe mindre korrosjonsgropdannelse. Ved prøving ble det imidlertid funnet at festestyrken ikke var redusert av den mindre fundne korrosjon.

Eksempel 21.

En Timken blokk ble belagt elektrolytisk i en oppløsning som beskrevet i Eksempel 18. Smøreevnemålingene ble gjennomført ved å benytte den belagte blokk og en ubelagt ring som ble nedsenket i en 15W-40 motorolje under prøven. Ringen og blokken ga seg ikke ved det maksimale moment til denne Timken test, d.v.s. 410 tommer-pund, hvoretter prøven ble avsluttet. Resultatene er vist i fig. 11, et diagram som angir moment mot vekttap.

Eksempel 22.

Tre sett Timken blokker og -ringer ble prøvet på en Timken tester som angitt og identifisert som følger:

Nr. 1 Ubelagt ring og blokk

Nr. 2 Belagt ring og ubelagt blokk

Nr. 3 Belagt ring og blokk.

Delene ble elektroforetisk belagt i en oppløsning som beskrevet i Eks. 11. Vekttapet for blokken i mg ble oppført mot moment meter avlesningen og ga en visuell indikasjon av slitasjegraden og momentverdien ved hvilken skade på delene ble observert. Skade på ubelagt ring og blokk begynte å inntre ved 350 pund-tommer. Den belagte ring med ubelagt blokk viste en stabil slitasjegrad men ble ikke oppripet selv med maksimalt moment til Timken instrumentet. Belagt ring og blokk viste også stabil men en høyere slitasjegrad. Det var en viss oppskraping ved maksimalt moment på 410 pund-tommer.

Eksempel 23.

4 Timken blokker ble belagt ved elektroplatering fra en oppløsning som beskrevet i Eks. 18 og prøvet samtidig med en ubehandlet blokk for sammenligningens skyld på en Timken test maskin ved bruk av "oil-off" prosedyren. Alle prøver ble gjennomført ved bruk av en standard ubehandlet T48651 testkopp.

Koppen og blokken ble montert i maskinen og oversvømmet med smøre-middel. Maskinen ble startet og hastigheten justert til 1200 omdreininger pr. minutt.

Belastning ble lagt på i en hastighet av 1 pund/minutt inntil den totale vekt var 10 pund. Et basislinjeløpende moment ble fastslått.

Etter en 10 minutters innkjøringsperiode ble oljestrømmen stanset og restolje på grenseflaten kopp-blokk ble blåst bort ved bruk av en luftdyse.

Maskinen ble så kjørt inntil momentet hadde øket til 10 tommer-pund over basislinjen eller nådde en total løpstid på 50 minutter.

"Oil-off" prøveblokkene (4 behandlede og 1 ubehandlet) ble startet med et første ikke-belastningsforløpende moment på 12 pund-fot/tomme innen et område på 19-22 pund-fot/tomme. Momentet forble relativt konstant i 10 minutters innkjøringsperioden for prøven.

Så og si umiddelbart etter fjerning av oljestrømmen var det et fall i løpsmomentet på 1 - 2 pund-fot/tomme i alle forsøk. De ubehandlede blokker overskred 10 pund-fot/tomme kriteriet i løpet av 1 1/2 min. og ble avsluttet. De behandlede blokker løp gjennomsnitlig 14 1/2 min. under ikkebelastningsbetingelsene. Ingen av slitasjemønstrene på de behandlede blokker nådde den dybde eller bredde man observerte med de ubehandlede blokker.

Eksempel 24.

Fire standard "A.P.I. L-80" koblinger ble elektrolytisk belagt i oppløsnin-gen som beskrevet i Eksempel 11. De ble dopet med et regulært A.P.I. rør på en regulær "buck-on" maskin til 800 punds moment og standard A.P.I. henstand. Koblingene ble så fjernet og undersøkt. Ingen riving kunne sees på pinne eller kobling. Denne operasjon ble gjentatt 8 ganger uten observert riving.

Eksempel 25.

Et sett gjengede komponenter 1 - 5/16 til 18 UNEF-2 ble platert fra oppløsningen beskrevet i Eks. 16. Den belagte prøve ble underkastet torsjonsbelastning til ca. 120 fot/pund. Det var ingen gjengeriving etter at komponentene var skrudd fra hverandre.

Et ikke-belagt sett ble belastet til ca. 40 fot/pund. Ved avskruing ble gjengene opprvet.

Eksempel 26.

Atte strekkstyrkeprøver ble gjennomført på P-110 casing stål (flytgrense 108 psi) i h.h.t. NACE standard TM-01-77. Fire av disse prøver ble belagt ved elektroavsetning i en oppløsning beskrevet i Eks. 17. De ande fire prøver forble ubelagt. Prøver ble preparert og prøvet ved bruk av NACE standarden. Prøvene ble nedsenket i NACE oppløsningen (5% NaCl, 0,5% eddiksyre i destillert vann mettet med H2S ved 75"F og 15 psi).

Fire belastningsnivåer ble prøvet og resultatene er vist i den følgende tabell:

Eksempel 27.

Fem 4" x 5" 304 rustfrie stålplater ble alkaliavfettet, nedsenket i fosforsyre oppløsning og elektroplatert med Zn/Si/P belegget fra en oppløsning som beskrevet i Eks. 17. Adhesjonen av det avsatte belegg på de rustfrie stålsubstrater ble tape prøvet. Alle prøver viste god adhesjon.

Eksempel 28.

Fem 304 rustfrie stålplater på 10 cm x 12,5 cm ble behandlet med salpetersyre for å passivere overflaten (en vanlig behandling for å forhindre adhesjon av elektroplatert metall på substratet). Disse passiverte rustfrie stålplater ble elektroplatert med et Zn/Si/P belegg fra oppløsningen beskrevet i Eks. 17. Et tykt belegg med en tykkelse på mere enn 25 pm ble avsatt. Kantene av belegget ble skåret med et skarpt barberblad. Det var ikke mulig å dra av belegget fra substratet.

Overflatene av ytterligere fem prøveplater ble ytterligere passivert ved anodisk strøm og elektrolytisk belagt med et Zn/Si/P belegg. Heller ikke her kunne belegget plukkes av fra substratet. De belagte rustfrie stålplater ble tvunget til bøying og utretting mange ganger. Ingen avskalling eller brudd i belegget ble observert.

Eksempel 29.

Fem 5052 aluminiumstykker med dimensjon 5 cm x 7,5 cm ble alkaliavfettet og nedsenket i syre uten noen spesiell behandling. De ble elektroplatert med et Zn/Si/P belegg fra oppløsningen som beskrevet i Eks. 16. Stykkene ble så tapeprøvet og bøyeprøvet. Ingen avskalling av belegget fra aluminiumsubstratet kunne observeres.

Eksempel 30.

En plateringsoppløsning ble fremstilt ved bruk av konsentratene i Eks. 17. 10 1 av sinkkonsentratet ble fortynnet med 28 1 deionisert vann og så ble 0,79 1 av silisiumkonsentratet langsomt rørt inn i oppløsningen. En plateringstrommel ble fyllt med type 430 rustfrie stålutstansinger. Disse ble anodisk renset ved 6 V og 70 "C ved nedsenking av trommelen i en alkalisk renseoppløsning "Dynadet". Etter at trommelen var nedsenket i først en varmvannsskylling ved 60"C og så en koldvannsskylling, ble den nedsenket i en oppløsning av 1 del 85%-ig fosforsyre og 9 deler vann. Etter skylling i koldt vann ble trommelen nedsenket i plateringsbad oppløsningen og de rustfrie stålutstansinger ble utstyrt med et elektroplatert Zn/Si/P belegg med en tykkelse på ca. 75 pm ved en strømdensitet på ca. 2,5 A/dm<2>. Zn/Si/P belegget hadde etter skylling og tørking overraskende god adhesjon til det rustfrie stål. De platerte rustfrie stålutstansinger ble malt med et belegg og adhesjonen til belegget over det belagte rustfrie stål var utmerket. Det var ingen blæring eller forringelse av adhesjonen av belegget eller sinkplateringen under fuktighetsprøving.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte for å danne et sterkt adherende, elektroplatert belegg på metalliske gjenstander, der belegget omfatter sink,karakterisert vedat prosessen omfatter å preparere en elektroplateringsoppløsning omfattende 5 - 90 g sinkioner og en effektiv mengde av et middel som er istand til å holde oppløsningen ved en pH verdi valgt innen området 1 eller større, og videre omfattende et ikke-ledende salt i en mengde av 0 til 4 mol/liter; og å nedsenke en renset metallisk gjenstand i oppløsningen, og elektroplatering med den metalliske gjenstand som katode og en strømdensitet av minst 0,5 A/dm<2>i et tidsrom på minst 1 sek.jfor derved å danne et matt, sterkt duktilt adsorberende og/eller absorberende belegg som er motstandsdyktig mot korrosjon, påkjenningskorrosjon, sprekking, slitasje, riving under mekaniske formingsoperasjoner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedatpH verdien velges ved en verdi innen området 1 til 3,5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat elektroplateringsoppløsningen ytterligere omfatter silisium og at den valgte pH verdi er 2,5 eller større.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3,karakterisert vedat plateringsbadet holdes ved en temperatur fra 15 - 35 °C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat platerings strømdensiteten ikke overskrider 60 A/dm<2>.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4,karakterisert vedat pH verdien holdes ved hjelp av et middel valgt blant fosforsyre, ortofosforsyre, pyrofosforsyre, kloreddiksyre, dikloreddiksyre, bromeddiksyre, svovelsyre, saltsyre og natriumdihydrogenfosfat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det ledende salt er vlagt blant klorider, sulfater og fluorborater.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat elektroplateringsoppløsningen fremstilles ved oppløsning av sinkmetall eller en sink forbindelse i fosforsyre mens man holder oppløsningen ved en temperatur mellom romtemperatur og 100 "C, idet den resulterende oppløsning omfatter 40 - 300 g/l fosfationer, og justering av pH verdien til mellom 1 og 3,5 med alkalihydroksyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat sinkforbindelsen er valgt blant sinkoksyd, sinkacetat, sinkkarbonat, sinkklorid, sinksulfat og sinksulfamat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat elektroplateringsoppløsningen fremstilles ved å bringe metallisk sink i kontakt med fosforsyre, tilsetning av et alkalihydroksyd i inkrementer slik at temperaturen i oppløsningen som forårsakes av reaksjonen ikke overskrider kokepunktet og inntil 0,4 til 1,3 mol alkalihydroksyd/mol fosforsyre er tilsatt; og å tillate reaksjonen å skride frem inntil pH verdien er mellom 1,5 og 3,5, og å fjerne gjenværende metallisk sink fra oppløsningen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat elektroplateringsoppløsningen fremstilles ved å bringe metallisk sink i kontakt med fosforsyre og et alkalihydroksyd inntil 0,4 til 1,3 mol alkalihydrksyd/mol fosforsyre er tilsatt og å tillate reaksjonen å skride frem inntil pH verdien er mellom 1,5 og 3,5 og gassutviklingen i det vesentlige har gitt seg, og å fjerne gjenværende metallisk sink.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat en silisiumholdig oppløsning fremstilles ved å bringe metallisk silisium i kontakt med en alkalihydroksydoppløsning, å tilsette fosforsyre i inkrementer slik at temperaturen i oppløsningen som forårsakes av reaksjonen ikke overskrider kokepunktet, inntil 0,2 til 0,4 mol fosforsyre pr. mol alkalihydroksyd er tilstede, og å tillate reaksjonen å skride frem inntil pH verdien er mellom 10 og 12 og å fjerne gjenværende silisium fra oppløsningen, og å tilsette nevnte oppløsning til den sinkholdige oppløs-ning ifølge kravene 7-10 slik at forholdet mellom sink og silisium ligger innen området 8:1 og 30:1, og å justere pH verdien i oppløsningen til 2,5 eller derover.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat en silisiumholdig oppløsning fremstilles ved å bringe metallisk silisium i kontakt med fosforsyre og et alkalihydroksyd inntil 0,2 til 0,4 mol fosforsyre pr. mol alkalihydroksyd er tilsatt, og å tillate reaksjonen å skride frem inntil pH verdien er mellom 10 og 12 og å fjerne gjenværende metallisk silisium fra oppløsningen og å tilsette oppløsningen til den sinkholdige oppløsning ifølge kravene 7 til 10 slik at forholdet mellom sink og silisium ligger innen området mellom 8:1 og 30:1, og å justere pH verdien i oppløsningen til 2,5 eller derover.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat den sink- og silisiumholdige elektroplateringsoppløsning fremstilles ved å bringe metallisk sink og silisium i kontakt med fosforsyre og et alkalihydroksyd inntil 0,4 itl 1,3 mol alkalihydroksyd pr. mol fosforsyre er tilsatt, og å tillate reaksjonen å skride frem inntil gassutviklingen har gitt seg, og å fjerne gjenværende metallisk sink og silisium fra oppløsnin-gen og å justere pH verdien til 2,5 eller derover.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat den sink- og silisiumholdige elektroplateringsoppløsning fremstilles ved å bringe metallisk sink og silisium i kontakt med fosforsyre, å tilsette alkalihydroksyd i inkrementer slik at temperaturen i oppløsningen som forårsakes av reaksjonen ikke overskrider kokepunktet, og inntil mellom 0,4 og 1,2 mol alkalihydroksyd pr. mol fosforsyre er tilsatt, og å tillate reaksjonen å skride frem inntil gassutviklingen gir seg, og å fjerne gjenværende metallisk sink og silisium fra oppløsningen og å justere pH verdien til 2,5 eller derover.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat den sink- og silisiumholdige elektroplateringsoppløsning fremstilles ved å bringe metallisk sink og silisium i kontakt med en konsentrert alkalihyd-roksydoppløsning og å tilsette en oppløsning av fosforholdig syre i inkrementer inntil 1 mol syre er tilsatt pr. 0,4 - 1,3 mol alkalihydroksyd, å tillate reaksjonen å skride frem inntil gassutviklingen har gitt seg, å fjerne gjenværende metallisk sink og silisium fra oppløsningen samt å justere pH verdien til 2,5 eller derover.

17. Fremgangsmåte ifølge kravene 12 til 15,karakterisertved at pH verdien justeres til 3.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat sinkionekonsentrasjonen i elektrolateringsoppløsningen er fra 5 til 25 g/l og at pH verdien justeres til mellom 2,5 og 3,5.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat sinkionekonsentrasjonen i elektroplateringsoppløsningen er fra 30 - 90 g/l og at pH verdien justeres til mellom 1 og 2,5.

20. Fremgangsmåte ifølge kravene 8-15,karakterisert vedat reaksjonstemperaturen i elektroplateringsoppløsningen under fremstilling kontrolleres til ikke å overskride 75"C.

21. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 9, 10, 11, 14, 15 og 16,karakterisert vedat mellom 0,6 og 0,9 mol alkalihydroksyd/mol fosforsyre tilsettes.

22. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-21,karakterisert vedat alkalihydroksydet tilsettes i fast form.

23. Metallgjenstand utstyrt med et matt, sterkt duktilt adsorberende og/eller absorberende beleggssjikt tildannet ved elektroplatering under anvendelse av fremgangsmåten ifølge ett eller flere av kravene 1 til 22.

24. Metallgjenstand utstyrt med et mat, sterkt duktilt, adsorberende eller absorberende beleggssjikt tildannet ved elektroplatering under anvendelse av fremgangsmåten ifølge krav 3,karakterisert vedat belegget omfatter minst 70 vekt-% sink, minst 0,1 vekt-% silisium og minst 0,5 vekt-% fosfor.

25. Gjenstand ifølge krav 23,karakterisert vedat den er fremstilt fra et metall valgt blant jernmetallene inkludert stål, kobber, aluminium, krom, titan og deres legeringer.

26. Gjenstand ifølge kravene 23 - 25,karakterisert vedat den ytterligere behandles med et andre belegg valgt blant fosfateringsbe-legg, kromatomdanningsbelegg og malingsbelegg.